劉中良-北京工業(yè)大學(xué)-高等工程熱力學(xué)-第6講

高等工程熱力學(xué)第6講相平衡熱力學(xué)PhaseEquilibriumThermodynamicsbyProfessorLiuZhongliang2主要內(nèi)容單元系復(fù)相平衡

Multi-PhaseEquilibriumofSingleConstituentSystems多元系復(fù)相平衡

Multi-PhaseEquilibriumofMulti-ConstituentSystemsbyProfessorLiuZhongliang3預(yù)備知識均勻系或單相系（Homogeneousorsingle-phasesystem）:

空間上各部分性質(zhì)都相同的系（組）元（constituentsorspecies）：同一化學(xué)組成的物質(zhì)相（phase）：系統(tǒng)中物質(zhì)的化學(xué)成分及物理結(jié)構(gòu)都均勻一致的部分byProfessorLiuZhongliang4預(yù)備知識單元復(fù)相系：只含有一種化學(xué)成分的物質(zhì)，但系統(tǒng)中各部分性質(zhì)存在明顯差別且有可分辨邊界水＋水蒸氣：單元二相系多元復(fù)相系：含有兩種或兩種以上化學(xué)成分的系統(tǒng)，系統(tǒng)中各部分性質(zhì)存在明顯差別且有可分辨邊界水＋油＋水蒸氣單元系的復(fù)相平衡Multi-PhaseEquilibriumofsingleconstituentsystembyProfessorLiuZhongliang6熱動平衡的普遍條件平衡判據(jù)（EquilibriumCriterion)熵判據(jù)：dS0U,V系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)焓判據(jù)：dH0S，p系統(tǒng)，定熵定壓系統(tǒng)自由能判據(jù)：dF0T，V系統(tǒng)，定溫定容自由焓判據(jù)：dG0T，p系統(tǒng)，定溫定壓內(nèi)能判據(jù)：dU0S，V系統(tǒng)，定熵定容系統(tǒng)byProfessorLiuZhongliang7常用判據(jù)熵判據(jù)：如果系統(tǒng)的體積是系統(tǒng)唯一的熱力學(xué)坐標(biāo)，則當(dāng)系統(tǒng)的內(nèi)能不變時，便不與外界發(fā)生熱交換，也不對外界做功，于是熵判據(jù)可以表述為：一個系統(tǒng)在內(nèi)能和體積不變的情況下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的熵最大byProfessorLiuZhongliang8常用判據(jù)自由能判據(jù)：對于系統(tǒng)保持溫度不變的場合，如果系統(tǒng)的體積是系統(tǒng)唯一的熱力學(xué)坐標(biāo)，則系統(tǒng)不對外做功就意味著系統(tǒng)的體積不變，于是在這種情況下有以下自由能判據(jù)：一個系統(tǒng)在溫度和比容不變的情況下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的自由能最小byProfessorLiuZhongliang9常用判據(jù)自由焓判據(jù)如果系統(tǒng)的溫度和壓力保持不變，且系統(tǒng)的體積是系統(tǒng)唯一的熱力學(xué)坐標(biāo)，則有以下自由焓判據(jù)：系統(tǒng)在溫度和壓力不變的情況下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的自由焓最小byProfessorLiuZhongliang10說明“體積是系統(tǒng)唯一的熱力學(xué)坐標(biāo)”＝系統(tǒng)只有膨脹功（expansionwork）一種功量模式byProfessorLiuZhongliang11說明“各種可能的變動”平衡態(tài)附近的一切變動：包括趨向平衡態(tài)的和離開平衡態(tài)的在不改變系統(tǒng)與外界的作用條件的情況下，離開平衡態(tài)的變動實際上是不可能的：考慮這些變動的目的：對應(yīng)態(tài)函數(shù)是否取極值假想的變動，“虛變動”，應(yīng)該用“

”代替微分符號“d”byProfessorLiuZhongliang12平衡條件的分類熱力系統(tǒng)中的過程或作用：熱作用（heatorthermalinteractions）力作用（forceinteractions）相作用（phaseinteractions）化學(xué)作用（chemicalinteractions）byProfessorLiuZhongliang13熱平衡條件由于物體各部分之間或系統(tǒng)與外界之間存在溫差而發(fā)生的一種能量作用形式。如果物體各部分之間有熱量交換或熱能的遷移，那么系統(tǒng)達(dá)到平衡時需要滿足的條件叫做熱平衡條件byProfessorLiuZhongliang14力學(xué)平衡條件當(dāng)系統(tǒng)物體各部分之間或系統(tǒng)與外界之間存在力的作用，就會出現(xiàn)力的不平衡，引發(fā)物體變形，此時系統(tǒng)達(dá)到平衡時需要滿足的條件叫做力學(xué)平衡條件byProfessorLiuZhongliang15相平衡條件在復(fù)相系中，各相之間可能會發(fā)生物質(zhì)的遷移，也即相變。相變過程達(dá)到平衡時需要滿足的條件叫做相平衡條件byProfessorLiuZhongliang16化學(xué)平衡條件在系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、溶解、擴(kuò)散等過程的情況下，系統(tǒng)達(dá)到平衡所需要滿足的條件叫做化學(xué)平衡條件byProfessorLiuZhongliang17平衡條件對于任一熱力學(xué)系統(tǒng)，只有同時處于力平衡熱平衡相平衡化學(xué)平衡才會完全處于平衡態(tài)byProfessorLiuZhongliang18系統(tǒng)平衡條件之一：

熱平衡條件僅考慮熱交換引起的物體內(nèi)各部分的內(nèi)能變化忽略物體各部分的體積變化IT1IIT2V1=constV2=const假定：系統(tǒng)由兩部分組成PartI：內(nèi)能U1，溫度T1PartII：內(nèi)能U2，溫度T2兩部分之間存在相互作用，但總內(nèi)能保持不變byProfessorLiuZhongliang19系統(tǒng)平衡條件之一：

熱平衡條件U=U1+U2=constant

U=

U1+

U2=0假定I得到熱量

QII得到熱量-Q

S=

S1+

S2IT1IIT2V1=constV2=constbyProfessorLiuZhongliang20系統(tǒng)平衡條件之一：

熱平衡條件按熱力學(xué)第一定律，

U1=

Q（

W1=0，V1＝constant）達(dá)到平衡時，S有最大值，即：

S＝0于是，熱平衡條件為：熱力系統(tǒng)的熱平衡條件為系統(tǒng)各部分的溫度相等，不存在溫差byProfessorLiuZhongliang21系統(tǒng)平衡條件之二：

力學(xué)平衡條件假定：系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到熱平衡系統(tǒng)的溫度一定可以采用自由能判據(jù)系統(tǒng)由兩部分組成PartI：體積V1，壓力p1PartII：體積V2，壓力p2兩部分之間存在相互作用，但總體積保持不變Ip1IIp2V1+V2=constbyProfessorLiuZhongliang22系統(tǒng)平衡條件之二：

力學(xué)平衡條件按熱力學(xué)基本方程：dF=-SdT-pdV=-pdV

(T=constant，已知條件)F=F1+F2

F=

F1+

F2

=-(p1

V1+p2

V2)因為：V=V1+V2=const,

V=V1+V2=0所以，

F=-

V1(p1

-p2)=0達(dá)到平衡時，F(xiàn)有最小值，即：

F＝0于是，力學(xué)平衡條件為：力學(xué)平衡條件：系統(tǒng)各部分的壓力相等，不存在壓力差byProfessorLiuZhongliang23系統(tǒng)平衡條件之三：

相平衡條件假定：系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到熱平衡和力的平衡系統(tǒng)的溫度和壓力一定可以采用自由焓判據(jù)系統(tǒng)由兩部分組成相

：摩爾數(shù)N

相

：摩爾數(shù)N

兩部分之間存在相互作用，但總摩爾數(shù)保持不變相

相

N

+N

=constbyProfessorLiuZhongliang24系統(tǒng)平衡條件之三：

相平衡條件按熱力學(xué)基本方程：

dG=-SdT＋Vdp＋

idNi=

dN

+

dN

(T=const，p=const,已知)因為：N=N

+N

=const,

N=N

+N

=0所以，

G=(

-

)N

(

0)平衡時，自由焓最小，

G＝0，于是

＝

（3）相平衡條件：系統(tǒng)各相的化學(xué)勢相等，不存在化學(xué)勢差byProfessorLiuZhongliang25系統(tǒng)平衡條件之三：

相平衡條件如果

，則系統(tǒng)內(nèi)部必然會有相變過程發(fā)生，使系統(tǒng)的自由焓減?。?/p>

>

，

N

<0，即物質(zhì)由相

轉(zhuǎn)入相

<

，

N

>0，即物質(zhì)由相

轉(zhuǎn)入相

結(jié)論：在相變過程中，物質(zhì)總是由化學(xué)勢較高的相轉(zhuǎn)入化學(xué)勢較低的相，化學(xué)勢的相對大小決定了相變過程進(jìn)行的方向！byProfessorLiuZhongliang26單元復(fù)相系的平衡特性

Clausius－Clapeyron方程單元復(fù)相系的平衡特性相平衡時，兩相的化學(xué)勢相等，即byProfessorLiuZhongliang27單元復(fù)相系的平衡特性兩相平衡時，溫度與壓力之間存在著一個確定的函數(shù)關(guān)系，不是在任意一個溫度和任意一個壓力下都能夠達(dá)到平衡：只有它們滿足上面的關(guān)系時才能達(dá)到兩相間的平衡：

p=p(T)（5）byProfessorLiuZhongliang28單元復(fù)相系的平衡特性在滿足相平衡條件

＝

的前提下，若有物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)入另一相時，亦即發(fā)生相變時，系統(tǒng)的自由焓不變，亦即相平衡不會被打破。所以，上面的方程不僅表示了相平衡的條件，而且也表示了平衡相變的過程：水與水蒸氣的平衡：汽水混合物的等溫壓縮平衡變化過程byProfessorLiuZhongliang29單元復(fù)相系的平衡特性相圖phasediagramp=p(T)系統(tǒng)處于曲線上各狀態(tài)時，為兩相平衡態(tài)，其它為單相區(qū)。水的相圖byProfessorLiuZhongliang30pT水的相圖APtBC氣－固線氣－液線固－液線氣相區(qū)液相區(qū)固相區(qū)byProfessorLiuZhongliang31三相點（TriplePoint）pTAPtBC氣－固線氣－液線固－液線0.01C,610.8PabyProfessorLiuZhongliang32相圖在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，所有物質(zhì)都有三種聚集態(tài)出現(xiàn)，并有三相點單元系的任何三相都只有一個三相點物質(zhì)三相中：氣態(tài)只有一種結(jié)構(gòu)液態(tài)大多數(shù)情況下也只有一種結(jié)構(gòu)固態(tài)可以有多種結(jié)構(gòu)byProfessorLiuZhongliang33Clausius-Clapeyron方程理論還不能給出物質(zhì)的相圖熱力學(xué)理論不能給出物質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式相圖只能由實驗測定熱力學(xué)理論可以給出相平衡曲線的切線方程Clausius-Clapeyron方程byProfessorLiuZhongliang34C-C方程的推導(dǎo)單元二相系在壓力p和溫度T下達(dá)到相平衡

＝

d

＝d

（6）注意到，對于純物質(zhì)，

d＝-sdT+vdp

（7）byProfessorLiuZhongliang35C-C方程的推導(dǎo)這樣，

-s

dT+v

dp＝-s

dT+v

dp從中解得，注意：兩相已經(jīng)達(dá)到熱與力的平衡，所以它們具有相同的溫度和壓力！因為，byProfessorLiuZhongliang36C-C方程的推導(dǎo)于是，我們得到下面的C-C方程其中：L=h

-h

相變潛熱(phasechangelatentheat)byProfessorLiuZhongliang37C-C方程的應(yīng)用：水的沸點水的沸點隨壓力的變化純水，p=1atm,T=373.15KL=2.2574×106J/kgv

=1.043×10-3m3/kg,v

=1.673m3/kg可以求得：這一結(jié)果說明：用水作熱媒時，溫度不能太高，否則系統(tǒng)的工作壓力會非常大！byProfessorLiuZhongliang38C-C方程的應(yīng)用：水的沸點或者

這一結(jié)果說明，水的沸點隨壓力的變化非常大！byProfessorLiuZhongliang39C-C方程的應(yīng)用：冰的熔點冰的熔點隨壓力的變化純水，p=1atm,T=273.15KL=3.338×105J/kgv

=1.093×10-3m3/kg(ice),v

=1.002m3/kg可以求得：物質(zhì)的熔點受壓力的影響很??！冰的熔點隨壓力的增大而減小是物質(zhì)中的特殊情況，而不是一般規(guī)律。對大多數(shù)物質(zhì)而言，盡管dT/dp很小，但始終大于零！byProfessorLiuZhongliang40C-C方程的應(yīng)用潛熱與溫度的關(guān)系按潛熱的定義：

L=h

-h

（9）得到在相平衡條件下，byProfessorLiuZhongliang41C-C方程的應(yīng)用潛熱與溫度的關(guān)系注意到：而，byProfessorLiuZhongliang42C-C方程的應(yīng)用的潛熱與溫度關(guān)系將（c）代入（b），整理后代入（a），得到，將（12）和（13）代入（11），得到，byProfessorLiuZhongliang43C-C方程的應(yīng)用的潛熱與溫度關(guān)系將方程（14）代入（10)，整理后得到注意到，byProfessorLiuZhongliang44C-C方程的應(yīng)用的潛熱與溫度關(guān)系代入方程（15），得到

利用可以大概推算出100C下水的汽化潛熱隨溫度的變化情況：水的汽化潛熱隨溫度的升高而減小！byProfessorLiuZhongliang45有彎曲分界面時的相平衡被忽略的相：界面相或表面相Surfacephaseorinterfacephase

相：表面張力（surfacetension)

相

相

相byProfessorLiuZhongliang46相平衡條件對象：相與相之間的平衡問題相間界面：相寫出三相的熱力學(xué)方程：假定系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到熱平衡和相平衡，確定力學(xué)平衡條件：byProfessorLiuZhongliang47相平衡條件系統(tǒng)的熱平衡條件仍為各相的溫度相等，即，

系統(tǒng)達(dá)到平衡時，溫度保持不變，進(jìn)一步假定系統(tǒng)的總?cè)莘e也不變，即，byProfessorLiuZhongliang48相平衡條件所以，可以采用自由能判據(jù)來確定系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件，據(jù)此，有，byProfessorLiuZhongliang49相平衡條件當(dāng)相界面不是平面時，其力學(xué)平衡條件不再是兩相壓力相等，而是相差一個常數(shù)：與表面張力有關(guān)與界面形狀有關(guān)byProfessorLiuZhongliang50相平衡條件如果

相為半徑為r的球體，則：對于非球形彎曲界面，有，

1，2為彎曲界面的兩個主曲率半徑。byProfessorLiuZhongliang51相平衡條件利用自由焓判據(jù)可以證明，彎曲界面相平衡的條件仍然是：

＝

和

不再是同一壓力下的化學(xué)勢其壓力應(yīng)該滿足力學(xué)平衡條件（26）byProfessorLiuZhongliang52彎曲相界面的C－C方程由相平衡條件：由力學(xué)平衡條件：byProfessorLiuZhongliang53彎曲相界面的C－C方程消去p

，得到：byProfessorLiuZhongliang54彎曲相界面時的C－C方程消去p

，得到：byProfessorLiuZhongliang55

相

相

相彎曲相界面C－C方程的應(yīng)用

液滴與氣泡液滴的形成及其大小蒸汽中的液滴兩相處于平衡狀態(tài)液滴為

相，蒸汽為相于是C－C方程為：液滴與蒸汽處于平衡狀態(tài)，溫度不再變化，所以byProfessorLiuZhongliang56液滴的形成及其大小在恒溫條件下：v

constant

（液相不可壓縮，與壓力無關(guān)）

＝constant（表面張力僅是溫度的函數(shù)）v

>>v

（氣相比容遠(yuǎn)大于液相比容，低壓）假定氣相為理想氣體，則，byProfessorLiuZhongliang57液滴的形成及其大小積分常數(shù)C可以利用下面的條件來確定：界面為平面時的飽和蒸汽壓byProfessorLiuZhongliang58液滴的形成及其大小液滴內(nèi)的壓力為，byProfessorLiuZhongliang59液滴的形成及其大小Discussions:在任意給定的溫度下，蒸汽凝結(jié)時：蒸汽壓力p

總是大于其對應(yīng)溫度下的飽和壓力ps液滴內(nèi)的壓力p

>p

蒸汽必處于過冷狀態(tài)或過飽和狀態(tài)液滴必處于壓縮液狀態(tài)byProfessorLiuZhongliang60液滴的形成及其大小Discussions:液滴半徑r愈小，p

與ps之間的差別就愈大，也即對應(yīng)的蒸汽過冷度愈大由方程（41）不難解得：byProfessorLiuZhongliang61液滴的形成及其大小Discussions:蒸汽過冷度（p

/ps）愈大，平衡液滴（能夠存活的液滴）的半徑就愈小上式給出了能夠存活的最小液滴尺寸：小于該尺寸的液滴將自動蒸發(fā)消失大于該尺寸的液滴則可以長大臨界半徑rc：byProfessorLiuZhongliang62液滴的形成及其大小Discussions:液滴得以存活并長大的條件為：

r>rc

(45)這一結(jié)果告訴我們：要使蒸汽凝結(jié)，必須存在一定幾何大小的凝結(jié)成核核心，而且蒸汽必須過冷！byProfessorLiuZhongliang63氣泡的形成及其大小分析過程蒸汽中的液滴與類似

相為液相，

相為氣相氣泡半徑為r可以推得：

相

相

相byProfessorLiuZhongliang64氣泡的形成及其大小Discussions:不論是氣泡內(nèi)的壓力p

還是氣泡外部液體的壓力p

均小于對應(yīng)溫度下的飽和壓力ps，而且存在下述關(guān)系：

ps

>p

>p

(48)發(fā)生沸騰的液體和氣泡內(nèi)的蒸汽都處于過熱狀態(tài)byProfessorLiuZhongliang65氣泡的形成及其大小Discussions：氣泡半徑越小，p

就越小，也即過熱度越大在一定過熱度下，只有半徑大于液體過熱和汽化核心的存在是氣泡形成并長大的充分條件

的氣泡才能存活并長大：臨界半徑byProfessorLiuZhongliang66二級相變

Second-OrderPhaseTransitions相變：不連續(xù)的質(zhì)變過程，不是連續(xù)的量變過程化學(xué)勢相等－普遍的相平衡條件固-液-氣三相轉(zhuǎn)變：比容、比熵發(fā)生不連續(xù)的突變；有潛熱出現(xiàn)：byProfessorLiuZhongliang67一級相變

first-orderphasetransitionsT

T

T

TT

TbyProfessorLiuZhongliang68二級相變沒有潛熱效應(yīng)（熵不變）比容也不發(fā)生改變物質(zhì)的比熱發(fā)生突變等壓膨脹系數(shù)突變等溫壓縮系數(shù)突變用熱力學(xué)關(guān)系表示就是：byProfessorLiuZhongliang69二級相變化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)數(shù)所代表的性質(zhì)發(fā)生突變，故名二級相變byProfessorLiuZhongliang70二級相變：Ehrenfest方程方程之一：由v

=v

知，byProfessorLiuZhongliang71二級相變：Ehrenfest方程將方程（51)和方程（52）代入方程（50），整理后得到，byProfessorLiuZhongliang72二級相變：Ehrenfest方程方程之二：由s

=s

可以推得第二個Ehrenfest方程：請大家自己推導(dǎo)出該方程！byProfessorLiuZhongliang73典型的二級相變氦I與氦II之間的轉(zhuǎn)變：液氦在一定的溫度、壓力條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N性質(zhì)的液體（超流動性），相變超導(dǎo)金屬與普通金屬之間的轉(zhuǎn)變鐵磁體與順磁體之間的轉(zhuǎn)變有序合金與無序合金之間的轉(zhuǎn)變多元系的復(fù)相平衡Multi-PhaseEquilibriumofMulti-ConstituentSystemsbyProfessorLiuZhongliang75多元系熱力學(xué)基本方程式我們曾經(jīng)給出過這組方程：byProfessorLiuZhongliang76多元復(fù)相系平衡的條件假設(shè)，在一個多元系中k個組元，

個相每個相都有自己的態(tài)函數(shù)下標(biāo)表示組元，上標(biāo)表示相：

i

是第

相中第i組元的化學(xué)勢在熱平衡和力學(xué)平衡的情況下，必然有：byProfessorLiuZhongliang77多元復(fù)相系平衡的條件系統(tǒng)各個組元的分子仍然可以由一相轉(zhuǎn)入另一相，即ni

仍然可以轉(zhuǎn)變。對于任意一相，自由焓方程可以表示為：系統(tǒng)的自由焓應(yīng)該等于各相自由焓的和，byProfessorLiuZhongliang78多元復(fù)相系平衡的條件將方程（61）代入（63），并注意到：在等溫等壓條件下，復(fù)相平衡的條件可以寫成：byProfessorLiuZhongliang79多元復(fù)相系平衡的條件質(zhì)量守恒：每個組元在各相中摩爾數(shù)的和不變（無化學(xué)反應(yīng)）：

該式告訴我們，方程（66）中的dni

不是完全獨立的，而是存在k個依賴關(guān)系（方程（68））byProfessorLiuZhongliang80多元復(fù)相系平衡的條件從式（68）中解出dni

：代入式（66）：byProfessorLiuZhongliang81多元復(fù)相系平衡的條件byProfessorLiuZhongliang82多元復(fù)相系平衡的條件注意：上式中的dni

已經(jīng)是完全獨立的，已經(jīng)消去了k個依賴關(guān)系，也就是說它們是線性無關(guān)的，于是，上式中的系數(shù)只能恒等于零，即：byProfessorLiuZhongliang83多元復(fù)相系平衡的條件具體寫出來