電子信息材料(第1-2章)

電子信息材料開始了電子管的時代二次大戰(zhàn)后：晶體管、計算機(jī)等，開創(chuàng)了電子信息技術(shù)的革命性變革的新時代。

1總論1．1電子信息材料的發(fā)展1904年：真空二極管1906年：真空三極管出現(xiàn)了以電子管為有源元件的電子設(shè)備與工業(yè)。材料與電子工業(yè)的關(guān)系：相互促進(jìn)的關(guān)系。晶體管產(chǎn)品特性一致，有良好的重復(fù)性、可靠性、高的成品率要求發(fā)展高純、晶體完整性好的半導(dǎo)體單晶發(fā)展了超高純的提純技術(shù)、單晶制備技術(shù)、控制單晶中的雜質(zhì)與缺陷的技術(shù)促進(jìn)了半導(dǎo)體化學(xué)、晶體學(xué)和固體物理等學(xué)科的發(fā)展。這種相互促進(jìn)的發(fā)展過程，更充分地表明了電子材料對電子信息產(chǎn)業(yè)以及當(dāng)代物質(zhì)文明所發(fā)揮的重大作用。圖1—l器件與材料技術(shù)的相互關(guān)系材料科學(xué)器件誕生材料工藝改造器件改進(jìn)材料新工藝新材料誕生形態(tài)：固體、液體、氣體材料晶態(tài)：多晶、單晶、非晶材料成分：金屬、非金屬、單質(zhì)、化合物(無機(jī)化合物、有機(jī)化合物)等等電子材料電子材料：電子信息工業(yè)所使用的，能滿足電子信息工業(yè)專門要求的一定規(guī)格的材料。1．2電子材料的內(nèi)容與分類

1．半導(dǎo)體材料

2．高純物質(zhì)

3．混合集成電路用材料

4．封裝引線材料

5．電容器材料

6．電阻材料

7．光電材料

8．敏感材料9．磁性及記錄材料10．觸點材料11．釬焊材料12．電子級化學(xué)試劑與氣體13．電子用工程塑料14．光刻用材料15．電子用樹脂16．電子陶瓷材料根據(jù)目前工作中慣用的一些概念，分類如下：1.3電子信息材料發(fā)展的特點●技術(shù)進(jìn)步快，更新?lián)Q代快●功能與容量增長快，性能價格比不斷改善●可靠性日益提高●小型化、集成化的范圍日益增大，集成度不斷提高等(1)材料更新快、技術(shù)發(fā)展快、品種多。

(2)材料的增值高。

(3)

質(zhì)量是決定性因素。

(4)

生產(chǎn)的國際化。表1-2集成電路主工序所需的主要材料工序所需材料對材料的主要要求投片硅片晶體完整性好，雜質(zhì)含量低無損傷；幾何精度高；表面清潔度好氧化HCl氣，H2氣，O2氣高純光刻勻膠鉻版Cr膜均勻；平面度好，針孔密度小高分辯率干版平面度好，玻璃膨脹系數(shù)小，掩膜缺陷低光刻膠感光度高，分辯率高，針孔密度小，粘附性好擴(kuò)散擴(kuò)散源液體粉狀乳膠固體、片狀純度高與組成精確石英棉線徑小，純度高工序所需材料對材料的主要要求離子注入離子源：B、P、As元素及化合物純度高與組成精確CVD外延與薄膜沉積SiHCl3，SiCl4，SiH2Cl2，SiH4，PH3，B2H6，NH3純度高與組成精確腐蝕與清洗濕式腐蝕：HF，H3PO4，NH4F，HNO3，HAC等干式腐蝕：CF4，CCl4，BCl3純度高與組成精確接觸與互連Ti，Mo，Ta，W，Al純度高，有一定形狀鍵合金絲純度高，絲徑均勻，機(jī)械強(qiáng)度高，融熔成球硅鋁絲純度高，含硅量精確，絲徑均勻，機(jī)械強(qiáng)度高，粘附性好封裝塑封：各類樹脂熔化粘度低，固化收縮率及膨脹系數(shù)小，機(jī)械強(qiáng)度高陶瓷封裝陶瓷框架：FeNi42，銅基合金膨脹系數(shù)小，成分符合要求，加工幾何精度高2半導(dǎo)體材料2.1概述

●在電子信息材料中占有重要的位置，

●是構(gòu)成許多有源元件的基體材料，

●發(fā)展非常活躍，是當(dāng)代電子信息技術(shù)的基礎(chǔ)。半導(dǎo)體材料的主要性質(zhì)：(1)電阻溫度系數(shù)為負(fù)值。一般金屬隨溫度升高，其電阻增大，而半導(dǎo)體則降低；(2)電阻率一般在106～10-3Ω·cm之間；(3)一般具有較強(qiáng)的熱電效應(yīng)對一定的金屬呈正極或負(fù)極；(4)有整流效應(yīng)，至少呈現(xiàn)非歐姆接觸；(5)對光敏感：形成光電勢或改變其電阻值。半導(dǎo)體材料分類：有機(jī)半導(dǎo)體無機(jī)半導(dǎo)體：元素、二元、三元、多元等等。晶體狀態(tài)：多晶、單晶、非晶等。體材料：在制片以后直接用于制造半導(dǎo)體器件薄膜材料：在半導(dǎo)體材料或其它材料的襯底上生長同質(zhì)外延薄膜、異質(zhì)外延薄膜、超晶格薄膜、非晶薄膜等。許多新型的器件是在薄膜上制成的。制備薄膜的技術(shù)在不斷地發(fā)展。

一些半導(dǎo)體材料的主要用途材料名稱制作器件主要用途材料名稱制作器件主要用途硅二極管晶體管通訊、雷達(dá)、廣播、電視、自動控制砷化鎵各種微波管激光管紅外發(fā)光管霍爾元件激光調(diào)制器高速集成電路太陽能電池雷達(dá)、微波通訊、電視測距光纖通訊小功率紅外光源磁場控制激光通訊高速計算機(jī)太陽能發(fā)電集成電路各種計算機(jī)、通訊、廣播、自動控制、電子鐘表、儀表整流器整流磷化鎵各種發(fā)光管信號、文字、數(shù)碼顯示晶閘管整流、直流輸配電、電氣機(jī)車、設(shè)備自控、高頻振蕩器、超聲波振蕩器磷化銦微波二極管雷達(dá)、微波通訊射線探測器原子能、分析、光量子檢測

激光二極管及光集成元件光纖通訊、光電子學(xué)太陽能電池太陽能發(fā)電鍺二極管晶體管通訊廣播音響設(shè)備銻化銦紅外探測器導(dǎo)彈追蹤及其它紅外應(yīng)用紅外透鏡各種探測器紅外的透過、分離、聚光、紅外檢測、原子能、探礦分析碲化鎘霍爾元件磁場檢測激光調(diào)制器激光通訊射線探測器原子能分析1)元素半導(dǎo)體

12個元素：硅、鍺、硼、硒、蹄、金剛石及石墨、碘7個元素以及磷、砷、銻、錫、硫的某種同素異型體。2)化合物半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體的種類繁多，性質(zhì)多種多樣?；衔锇雽?dǎo)體的潛力很大，隨著信息技術(shù)的發(fā)展。還會得到更廣泛的應(yīng)用。2.2半導(dǎo)體材料的類別與品種2.2.1半導(dǎo)體材料的類別表2-2無機(jī)半導(dǎo)體材料的分類半導(dǎo)體類別化學(xué)式材料舉例備注元素半導(dǎo)體

硅、鍺Si、Ge、Se已大量應(yīng)用化合物半導(dǎo)體二元化合物Ⅲ-Ⅴ族Ⅱ-Ⅵ族Ⅳ-Ⅳ族Ⅳ-Ⅵ族

A3B5A2B6A4B4A4B6

砷化鎵、磷化銦硫化鎘碳化硅碲化鉛GaAs,GaP已批量生產(chǎn)InP,InSb小批量

CdS,CdSe,CdTe少量應(yīng)用僅此一種尚未大量應(yīng)用PbTe,PbS少量應(yīng)用Ⅴ-Ⅵ族碲化鉍熱電致冷方面大量應(yīng)用Ⅲ-Ⅵ族A3B6碲化鎵尚未應(yīng)用Ⅰ-Ⅶ族A1B7碘化銅尚未應(yīng)用Ⅰ-Ⅵ族氧化亞銅工業(yè)上已獲應(yīng)用Ⅱ-Ⅳ族硅化鎂尚未應(yīng)用二元化合物固液體

鎵鋁砷碲鎘汞已獲重要應(yīng)用磷砷化鎵已應(yīng)用銦鎵砷磷等已獲應(yīng)用三元化合物Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ族Ⅰ-Ⅷ-Ⅵ族

CuInSe2CdSnAs2CuFeS2已成為太陽電池材料研究不多研究不多多元化合物

Cu2FeSnSe4研究不多3)薄膜半導(dǎo)體很多半導(dǎo)體器件可以在幾微米的厚度內(nèi)作出。薄膜半導(dǎo)體可以解決用體單晶難以解決或無法解決的問題，如：

(1)固溶體的偏析，薄膜可以完全不偏祈或極少偏析；

(2)提高半導(dǎo)體的純度及晶體完整性，如砷化鎵、磷化鎳的純度成數(shù)量級的提高，化學(xué)配比大為改善；

(3)生長異質(zhì)結(jié)，這是靠體單晶根本無法解決的問題；

(4)生長特殊的結(jié)構(gòu)，如超晶格結(jié)構(gòu)、非晶硅薄膜等，這是靠體單晶無法解決的問題

(5)制造三維電路，這是集成電路重要的發(fā)展方向，也是靠體單晶無法解決的問題。2．2．2半導(dǎo)體材料的基本參數(shù)1)電阻率(ρ)

電阻率是描述半導(dǎo)體材料品種規(guī)格的最常用參數(shù)。一般用其表達(dá)材料的純度或摻雜濃度，測量采用四探針法。2)載流子濃度(ｎ)和遷移率(μ)

電阻率與載流子濃度ｎ和遷移率μ關(guān)系式為：

1/ρ＝σ＝ｎｅμ

n的物理意義：單位體積內(nèi)載流子(包括電子和空穴)個數(shù)。一般電學(xué)現(xiàn)象中只涉及電子導(dǎo)電半導(dǎo)體中除電子導(dǎo)電外，還有空穴導(dǎo)電，主要靠電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱之為n型半導(dǎo)體主要靠空穴導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱之為P型半導(dǎo)體載流子濃度越高的半導(dǎo)體，其電阻率值越小，反之亦然。σ為樣品的電導(dǎo)率，單位：S／cm(西門子／厘米)ｎ為載流子濃度，單位：cm—3；e為基本電荷，是一個以庫侖為單位的基本常數(shù)；μ為遷移率，單位cm2／V．s。

μ的物理意義：一定場強(qiáng)下，載流子的移動速度。對于砷化鎵，通常不用ρ去表征它的規(guī)格質(zhì)量，而是分別通過n和μ去表征。用作3cm甘氏二極管的GaAs材料：n為1015cm—3

用作雪崩二極管的GaAs材料：n為1016cm—3

用作場效應(yīng)晶體管的GaAs材料：n為1017cm—3

所有這些材料均要求達(dá)到較高遷移率，μ是受n制約。

n值越高的材料μ值越小，反之亦然。但對于具體材料來說，n與μ并無一一對應(yīng)關(guān)系：除了雜質(zhì)外，材料中的缺陷對于μ值也有很大影響。

可粗略地理解為載流子的平均生存時間。

τ的單位是毫秒(ms)、微秒(μs)、納秒(ns)等。用作高頻器件，壽命τ要求要??；用作探測器，則壽命τ要求要大。

4)晶向一般以晶面與晶軸截距的倒數(shù)來表達(dá)。由于晶體的各向異性，器件對材料的晶體取向有明確要求。多使用＜111＞，＜100＞，＜110＞等取向，有時則需一定的偏離。

3)少數(shù)載流子壽命(τ)

5)晶體缺陷與密度

線缺陷：最常見的位錯微觀缺陷：漩渦缺陷、微沉積物、微夾雜物、層錯等

原生缺陷：原生單晶所具有的缺陷；

二次缺陷：熱處理、器件加工、離子注入等所引入的缺陷。

各種缺陷對器件的性能與成品率都有重要影響。表2—5硅中的缺陷及其影響種類來源對材料性質(zhì)的影響對器件性質(zhì)的影響層錯氧化外延生長沉積中心影響擴(kuò)散分布增大結(jié)漏電軟擊穿壽命劣化位錯機(jī)械或熱應(yīng)力雜質(zhì)構(gòu)成的晶格失配漩渦缺陷沉積中心影響擴(kuò)散分布滑移線增大結(jié)漏電壽命劣化電流增益劣化氧雜質(zhì)晶體生長形成沉積物造成熱施主形成氧化層錯增大結(jié)漏電壽命劣化電流增益劣化碳雜質(zhì)晶體生長形成沉積物漩渦缺陷的來源氧化層錯的來源增大結(jié)漏電壽命劣化金屬雜質(zhì)晶體生長加工引入形成沉積物影響擴(kuò)散分布增大結(jié)漏電壽命劣化2．2．3

硅單晶及硅片的主要規(guī)格

(1)可控硅用硅單晶(中子摻雜型)：晶向；＜111＞缺陷：無位錯、無A漩渦直徑：50—100mm

少數(shù)壽命：＞l00μs

碳含量：＜1ppm(原子)(ppm=百萬分之一)

(2)各種不同類型集成電路對硅材料的基本要求見表2—7。(3)超大規(guī)模集成電路用硅材料：晶向：＜100＞，＜111＞，＜511＞型號：p或n

位錯：無氧化層：＜100／cm’

碳含量：＜1ppm(原子)

氧含量徑向不均勻度：≤5％電阻率徑向不均勻度：p型—5％；n型—6~8％硅片表面潔凈度：＜10顆粒／片

2．2．4砷化鎵的規(guī)格品種

1)晶向主要是＜100＞、＜110＞和＜111＞，但有時提出偏角的要求。

2)型號和摻雜劑

GaAs器件—般用n型單晶，根據(jù)用戶要求可以是摻碲，摻硅或摻錫。

p型GaAs一般摻鋅，只是一些特定器件需要?；緟?shù)范圍

GaAs材料的電學(xué)參數(shù)主要用霍耳法、范德堡法(霍耳法的變形)測量，給出n和μ的數(shù)據(jù)。

n：(

1~2)×1015cm—3或(0.8~1.2)×l016cm—3；

μ：給出下限，如＞3500cm2／V●s或＞6000cm2／V●s等。位錯：＜l×l04cm—2、無位錯(＜l00cm—2)或零位錯。4)砷化鎵外延片外延片構(gòu)成GaAs產(chǎn)品的一個主要方面，這是與硅不同的一大特點。外延片的品種規(guī)格比較復(fù)雜：除n、μ以外，還要對外延層厚度提出要求。多層結(jié)構(gòu)，對每一層的n、μ及厚度分別提出要求。有特殊要求的外延片，對過渡區(qū)寬度予以規(guī)定。2．3半導(dǎo)體材料的制造工藝、方法與設(shè)備多晶工藝、單晶工藝、表面機(jī)械加工工藝、薄膜工藝

2．3．1半導(dǎo)體材料的多晶工藝目的：對原始材料進(jìn)行化學(xué)處理、提純、還原(或合成)及生成多晶。工序的著重點是產(chǎn)品的純度?，F(xiàn)代工藝的進(jìn)展還要求多晶產(chǎn)品有一定的形態(tài)(如多晶硅的直徑大小等等)。圖2—l半導(dǎo)體材料提純方法

半導(dǎo)體器件的功能很多都依賴于半導(dǎo)體材料的純度。物理提純與化學(xué)提純往往是結(jié)合進(jìn)行的。工藝流程的選擇一般取決于這一流程的簡單程度、提純效果及經(jīng)濟(jì)因素的綜合考慮。西門子法(見圖2—2)的過程：冶金級硅(98％)+HClSiHCl3高純SiHCl3

多晶硅棒，其純度按硼含量，可降至0.1ppb(原子)（ppb＝十億分之一）以下。直拉多晶直徑國外為150mm左右，最大可達(dá)200mm。對區(qū)熔用料，還應(yīng)根據(jù)區(qū)熔要求提供直徑為60~100mm的多晶捧。

精餾氫圖2-2西門子法制備硅多晶示意圖除幾何尺寸外，多晶硅棒最重要的質(zhì)量參數(shù)是純度。要求：

Ⅳ族元素＜0.3ppb(原子)Ⅴ族元素＜1.5ppb(原子)

重金屬＜0.1ppb(原子)

碳＜300ppb(原子)

氧＜50ppb(原子)

其它元素＜0.0lppb(原子)

鍺多晶工藝的原料為含鍺精礦或回收的含鍺廢料，首先經(jīng)氯化生成四氯化鍺，然后將四氯化鍺用萃取或精餾提純制成高純四氯化鍺。四氯化鍺經(jīng)過水解轉(zhuǎn)化成二氧化鍺，二氧化鍺再經(jīng)氫還原制成還原鍺。然后再用區(qū)熔提純成高純鍺。

2．3．2半導(dǎo)體材料的單晶工藝

指體單晶工藝。制備體單晶的方法很多，可分為熔體生長法、溶液生長法、氣相生長法。已具備一定產(chǎn)量的半導(dǎo)體材料的單晶制備方法如表2—9。

材料方法備注Si直拉法(CZ)磁控直拉法(MCZ)區(qū)熔法(FZ)占單晶的大部高均勻性單晶高阻單晶Ge直拉法(CZ)區(qū)域勻平法高質(zhì)量單晶

GaAs水平舟生長法(HB)液封直拉法(LEC)重?fù)降臀诲e集成電路等應(yīng)用GaPInP

InSb

GaSb

CdTe

PbTe液封直拉法(LEC)液封直拉法(I。EC)直拉法(Cz)直拉法(配)改善垂直定向結(jié)晶法液封直拉法(t‘EC)表2—9一些半導(dǎo)體材料的主要拉晶方法1)直拉法、磁控拉晶法、液封直拉法圖2—3現(xiàn)代直拉爐示意圖直拉法是現(xiàn)在最主要的控制單晶的方法，設(shè)備如圖2－3所示?，F(xiàn)已拉出直徑達(dá)25.4cm(10英寸)的單晶，坩堝裝料量已達(dá)100kg以上，并實現(xiàn)了自動化及計算機(jī)控制。磁控拉晶是使磁場通過坩堝的熔體以抑止熱對流。磁場分為垂直與水平兩種。對硅單晶而言，在水平磁場強(qiáng)度達(dá)0.3T(3000Gs)的條件下，可拉出氧含量達(dá)5×1017原子cm－3，無對流條紋的單晶。正在研究用磁場拉制高完整性的GaAs單晶。液封直拉法的原理如圖2—4所示。覆蓋劑一般用B2O3。用此法可在高壓下拉晶，因此成為制備具有高分解壓的化合物半導(dǎo)體單晶的主要方法。水平區(qū)熔拉晶法用于鍺，稱區(qū)域勻平法。

3)定向結(jié)晶法用水平定向結(jié)晶法生產(chǎn)數(shù)量可觀的砷化鎵單晶，其位錯密度可降至500個／cm2以下。其原理如圖2—6所示。垂直定向結(jié)晶法如圖2—7所示。

2)區(qū)熔法水平區(qū)熔法和垂直區(qū)熔法。垂直區(qū)熔可不用坩堝，又稱無坩堝區(qū)熔或浮區(qū)法。因熔融硅性質(zhì)非?；顫?，用此法可避免污染。利用熔體的表面張力以及高頻電磁場的作用可以支持熔體不流下。已制出最大直徑為150mm的硅單晶。圖2—5區(qū)熔區(qū)制單晶示意圖圖2-6GaAs水平定向結(jié)晶爐

2．3．3半導(dǎo)體材料的薄膜工藝對單晶材料而言，薄膜多采用外延薄膜，外延工藝：固相外延、氣相外延、液相外延和分子束外延等。1)硅氣相外延在整個半導(dǎo)體薄膜材料中使用最多的是硅外延片，約占整個硅片的35％是外延生產(chǎn)的。工業(yè)生產(chǎn)的方法為氣相外延；對硅的液相外延、分子束外延尚處于研究階段。圖2-8生產(chǎn)用硅外延爐2．3．3．2砷化鎵外延

砷化鎵外延具有非常重要的意義，它既可改善材料的性能，又能形成所需的各種結(jié)構(gòu)，如圖2—9所示3cm甘氏二極管用的砷化鎵外延片。作為薄膜載體的是重?fù)诫sGaAs襯底，襯底在外延工藝中起籽晶作用，在器件工藝中起導(dǎo)電介質(zhì)和基片作用。

硅外延的種類：

※拋光片上直接外延

※先作埋層再進(jìn)行外延

※絕緣體材料如蘭寶石、尖晶石外延圖2—9外延片結(jié)構(gòu)示意圖對化合物半導(dǎo)體應(yīng)用最廣的、實用性最強(qiáng)的是氣相外延工藝。氣相外延又可細(xì)分為：氯化物法；砷烷—鎵源法、金屬有機(jī)化合物法(MOCVD)。對外延片的質(zhì)量要求：一般為電阻率及其均勻性、厚度及其均勻性，位錯、層錯密度等。如制作集成電路，還要求過渡層厚度、表面質(zhì)量等。

MOCVD：主要通過金屬有機(jī)化合物在熱分解的瞬間實現(xiàn)與有關(guān)元素的化合、結(jié)晶并形成薄膜。反應(yīng)氣體三乙基鎵(TEG)和砷烷送入反應(yīng)器，在一定溫度(如600℃)下發(fā)生熱分解。產(chǎn)生的砷原于和鎵原子可直接在襯底上沉積并化合成GaAs。(由于流量、溫度等都由計算機(jī)控制，因而長成的薄膜可以形成非常好的單晶層)圖2-l0MOCVD反應(yīng)器示意圖金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積2．3．4半導(dǎo)體單晶的制片以硅作到拋光片為止的工藝為例：切片：制片的第一步，任務(wù)是保證切片有足夠小的厚度公差、彎曲度、斜度與刀痕。獲得良好的切割片的關(guān)鍵因素為切片機(jī)的性能、刀片張力的均勻性、進(jìn)刀速度。磨片與倒角：磨片的目的：去除切片的刀痕與損傷層改善硅片的厚度公差改善片的平整度、斜度。關(guān)鍵因素為：磨片機(jī)性能磨料的粒度及其分布磨盤有無硬點磨料：要根據(jù)材料本身的硬度來選擇。磨片機(jī)：靠上盤、下盤、油輪的旋轉(zhuǎn)而帶動硅片運動以實現(xiàn)上下研磨。對一些元器件，如整流器、晶閘管可在磨片上制作。倒角：目的是為了減少在硅片在加工過程中造成的崩邊。可在磨片前也可在其后進(jìn)行，圖2—12半導(dǎo)體單晶硅制片工藝熱處理條件：對Φ75mm以下單晶地處理以錠條形狀；對大直徑單晶，則以片的形狀。