第七講 熱分析

1第三(dìsān)部分：熱分析技術(shù)

ThermalAnalysis共一百零五頁(yè)三種基本(jīběn)、常用性能測(cè)試手段：X射線物相分析+電子顯微分析+熱分析緒論①結(jié)果(jiēguǒ)的分析②靜態(tài)分析熱分析——加熱或冷卻過(guò)程的物理、化學(xué)變化。①過(guò)程分析②動(dòng)態(tài)物相、結(jié)構(gòu)形貌、結(jié)構(gòu)、成分微區(qū)分析共一百零五頁(yè)ZnO粉體凝膠的TG-DTA曲線(qūxiàn)Mg0.5Zn0.5O粉體凝膠的TG-DTA曲線(qūxiàn)案例：共一百零五頁(yè)溶膠(róngjiāo)-凝膠低溫燃燒法制備的1%Cr3+:Al2O3干凝膠的TG–DTA曲線共一百零五頁(yè)檸檬酸法Nd:YAG前驅(qū)(qiánqū)體的TG-DSC曲線丙二酸法Nd:YAG前驅(qū)(qiánqū)體的TG-DTA曲線共一百零五頁(yè)利用綜合(zōnghé)熱分析曲線鑒定礦物或解釋峰谷產(chǎn)生原因時(shí)，可查閱有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)圖譜。參考書：1.?礦物差熱分析鑒定手冊(cè)?黃伯齡編著2.?礦物熱分析粉晶分析相變圖譜手冊(cè)?陳國(guó)璽張?jiān)旅骶幹惨话倭阄屙?yè)熱分析(fēnxī)定義熱分析：是在程序(chéngxù)控溫下測(cè)量物質(zhì)物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類方法的統(tǒng)稱。線性升溫或降溫，也包括恒溫，循環(huán)或非線性升溫，降溫。試樣和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機(jī)械特性、聲學(xué)特性、光學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。共一百零五頁(yè)

物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫質(zhì)量熱重分析法TGThermogravimetry溫度差熱分析DTADifferentialThermalAnalysis熱量示差掃描量熱法DSCDifferentialScanningCalorimetry力學(xué)特性尺寸熱機(jī)械分析（形變與溫度的關(guān)系）熱膨脹法TMAThermomechanicalAnalysisTD多種多樣，根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)的歸納和分類，共分9類17種。其中，差熱分析、熱重分析、示差掃描量熱分析和熱機(jī)械(jīxiè)分析應(yīng)用得最為廣泛——熱分析四大支柱。熱分析(fēnxī)主要方法把試樣置于程序可控加熱或冷卻的環(huán)境中，測(cè)定試樣的質(zhì)量變化對(duì)溫度或時(shí)間作圖的方法。記錄稱為熱重曲線，縱軸表示試樣質(zhì)量的變化。把試樣和參比物（熱中性體）置于相同加熱條件，測(cè)定兩者溫度差對(duì)溫度或時(shí)間作圖的方法。記錄稱為差熱曲線。把試樣和參比物置于相同加熱條件，在程序控溫下，測(cè)定試樣與參比物的溫度差保持為零時(shí)，所需要的能量對(duì)溫度或時(shí)間作圖的方法。記錄稱為示差掃描量熱曲線。在程序控溫環(huán)境中測(cè)定試樣尺寸變化對(duì)溫度或時(shí)間作圖的一種方法?？v軸表示試樣尺寸變化，記錄稱熱膨脹曲線。共一百零五頁(yè)差熱分析與差示掃描(sǎomiáo)量熱法(DTA,DSC)熱重分析法(TGA)熱機(jī)械(jīxiè)分析法(TMA)熱膨脹法(DIL)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)量物理與化學(xué)過(guò)程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng);

比熱測(cè)量測(cè)量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過(guò)程造成的樣品質(zhì)量隨溫度／時(shí)間的變化測(cè)量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析(TA)逸出氣分析

(EGA–MS,FTIR)介電分析法(DEA)測(cè)量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法共一百零五頁(yè)

歷史(lìshǐ)差熱分析由勒夏忒列(Lechatelier)1887年創(chuàng)立，之后Robers-Austen1899年（羅波斯－奧斯?。〣orsma1955年(博爾斯梅)進(jìn)行了改進(jìn)差示掃描量熱法（DSC）由watton和O’Neil在1964年提出，之后由P－E公司(ɡōnɡsī)研制出功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀熱重（TG）1915年由本多光太郎提出現(xiàn)代商品熱分析儀由溫度控制系統(tǒng)、氣氛控制系統(tǒng)、測(cè)量系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)組成。各種不同的熱分析儀的區(qū)別主要在于測(cè)量系統(tǒng)的傳感器.現(xiàn)代熱分析儀一般集熱重、差熱及差示掃描量熱法于一身，并采用程序控制及數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)采集和處理方法。共一百零五頁(yè)熱分析主要應(yīng)用：——用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象?！焖偬峁?tígōng)被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過(guò)程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。共一百零五頁(yè)§5.1熱重分析(fēnxī)§5.2差熱分析§5.3示差掃描量熱法共一百零五頁(yè)一、熱重法（TG）1.基本概念：△m質(zhì)量變化(biànhuà)dm/dt質(zhì)量變化/分解的速率DTGTG曲線對(duì)時(shí)間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得到的微分曲線DTG峰質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變化/分解過(guò)程的特征溫度熱重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間(shíjiān)的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。共一百零五頁(yè)2.TG曲線(qūxiàn)圖中所示的反應(yīng)單從TG曲線上看，有點(diǎn)像一個(gè)單一(dānyī)步驟的過(guò)程共一百零五頁(yè)熱重分析儀（TG）原理圖共一百零五頁(yè)儀器(yíqì)光源(guāngyuán)反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點(diǎn)平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱電偶熱天平的結(jié)構(gòu)共一百零五頁(yè)STA449C–同步(tóngbù)測(cè)試TG/DSC或TG/DTA共一百零五頁(yè)由熱重法記錄的重量(zhòngliàng)變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線(TG曲線)。曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度(或時(shí)間)。共一百零五頁(yè)TG應(yīng)用(yìngyòng)實(shí)例–PET(滌綸)的熱分解共一百零五頁(yè)thermalanalysisCaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO水合(shuǐhé)草酸鈣的TG曲線失H2O分解(fēnjiě)出CO分解出CO2共一百零五頁(yè)CuSO4·5H2O的TG曲線(qūxiàn)共一百零五頁(yè)根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的重量(zhòngliàng)變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量(zhòngliàng)。縱坐標(biāo)通常表示：質(zhì)量(zhìliàng)或重量的標(biāo)度總的失重百分?jǐn)?shù)分解函數(shù)共一百零五頁(yè)

×100%

式中W0為試樣重量(zhòngliàng)；W1為第一次失重后試樣的重量。第一步失重量為W0-W1,其失重百分(bǎifēn)分?jǐn)?shù)為共一百零五頁(yè)根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步的失重分?jǐn)?shù)，從而判斷(pànduàn)試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適合于化學(xué)量的計(jì)算。熱重曲線(qūxiàn)表示的信息共一百零五頁(yè)在熱重曲線中，水平部分表示重量(zhòngliàng)是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量(zhòngliàng)的變化，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線。共一百零五頁(yè)DTG曲線(qūxiàn)DTG共一百零五頁(yè)27熱分析技術(shù)共一百零五頁(yè)微商熱重曲線(DTG曲線)表示(biǎoshì)重量隨時(shí)間的變化率(dW/dt)，是溫度或時(shí)間的函數(shù)

dW/dt=f(T或t)共一百零五頁(yè)DTG曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點(diǎn)(ɡuǎidiǎn)相對(duì)應(yīng)。DTG曲線上峰的數(shù)目和TG曲線的臺(tái)階數(shù)相等，峰面積與失重量成正比。因此，可從DTG的峰面積算出失重量。共一百零五頁(yè)在熱重法中，DTG曲線比TG曲線更有用，因?yàn)樗cDTA曲線相類似，可在相同的溫度范圍進(jìn)行對(duì)比和分析，從而得到有價(jià)值的信息。

有些在TG曲線中不能明顯分辨的相繼發(fā)生的反應(yīng)，在DTG曲線中可以很明顯的分辨，因此DTG曲線有更高的分辨率。

用DTG曲線可以清楚的表現(xiàn)出反應(yīng)的起始、終了(zhōngliǎo)溫度。同時(shí)由于峰高就是反應(yīng)速率，可以方便的進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。共一百零五頁(yè)微商熱重法DTG鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線TG曲線140,180,205℃三個(gè)峰不同溫度(wēndù)失水450℃一個(gè)(yīɡè)峰同時(shí)失CO看不出共一百零五頁(yè)TG和DTG曲線最主要的是精確測(cè)定TG曲線開始偏離水平時(shí)的溫度即反應(yīng)開始的溫度。

實(shí)際測(cè)定的TG和DTG曲線與實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。有時(shí)不同實(shí)驗(yàn)獲得(huòdé)的結(jié)果還相互矛盾。

總之，TG曲線的形狀和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件。共一百零五頁(yè)影響TG曲線(qūxiàn)的主要因素：儀器因素——基線、浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝、測(cè)溫?zé)犭娕嫉?；?shí)驗(yàn)(shíyàn)條件——升溫速率、氣氛等；試樣的影響——試樣質(zhì)量、粒度、物化性質(zhì)、填裝方式等。3.熱重曲線的影響因素共一百零五頁(yè)(1)浮力(fúlì)的影響

由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同，所以隨著溫度的上升，試樣周圍的氣體密度發(fā)生變化，造成浮力(fúlì)的變動(dòng)，在300℃時(shí)浮力(fúlì)為常溫時(shí)的1/2左右，在900℃時(shí)大約為1/4?？梢姡谠嚇又亓繘]有變化的情況下，由于升溫，似乎試樣在增重，這種現(xiàn)象稱之為表觀增重。3.1．儀器(yíqì)因素1.基線漂移表觀增重(△W)可用下式計(jì)算

△W=V.d(1-273/T)

式中d—試樣周圍氣體在273K時(shí)的密度；

v—加熱區(qū)試樣盤和支撐桿的體積。共一百零五頁(yè)除了由于氣體密度的降低引起(yǐnqǐ)的表觀增重，由于試樣附近的氣體溫度不一致引起(yǐnqǐ)的氣體對(duì)流也會(huì)產(chǎn)生表觀增重或減重。為了減小浮力和對(duì)流的影響，可在真空下測(cè)定，但變成真空體系后會(huì)使熱分析體系改變(gǎibiàn)，研究?jī)r(jià)值降低。

也可以選用水平結(jié)構(gòu)的熱重分析儀。因?yàn)樗降奶炱娇杀苊飧?dòng)效應(yīng)。共一百零五頁(yè)(2)Kundsen力、溫度和靜電作用

Kundsen力是由于熱分子流或熱滑流形式的熱氣體流所造成的，溫度梯度、爐子位置、試樣、氣體種類、溫度及壓力范圍對(duì)Kundsen力引起的表觀質(zhì)量變化都有影響。溫度的變化對(duì)天平的機(jī)械部件都會(huì)產(chǎn)生影響，如使加溫的一端(yīduān)臂長(zhǎng)增加，使天平平衡受到破壞。

高溫(gāowēn)下，儀器部件有靜電或磁場(chǎng)的改變也會(huì)影響天平的復(fù)位共一百零五頁(yè)(2)試樣盤（試樣支撐器）的影響

試樣盤的影響包括盤的大小形狀和材料的性質(zhì)等。盤的大小與試樣用量有關(guān)。它主要影響熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。盤的形狀與表面積有關(guān)。它影響著試樣的揮發(fā)速率。因此，盤的結(jié)構(gòu)對(duì)TG曲線的影響是一個(gè)不可忽視的因素，在測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)更顯得(xiǎnde)重要。

通常采用的試樣盤以輕巧的淺盤為好，可使試樣在盤中攤成均勻(jūnyún)的薄層，有利于熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。

試樣盤應(yīng)是惰性材料制作的，常用的材料有鉑、鋁、石英和陶瓷等。顯然，對(duì)于Na2CO3之類的堿性試樣，不能使用鋁、石英和陶瓷試樣盤，因?yàn)樗鼈兒瓦@類堿性試樣發(fā)生反應(yīng)而改變TG曲線。共一百零五頁(yè)(3)揮發(fā)物冷凝的影響(yǐngxiǎng)

試樣受熱分解或升華，逸出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的偏差。尤其是揮發(fā)物在支撐桿上的冷凝，會(huì)使測(cè)定結(jié)果毫無(wú)意義。共一百零五頁(yè)(4)溫度測(cè)量上的誤差

在熱重分析儀中，由于熱電偶不與試樣接觸，顯然試樣真實(shí)(zhēnshí)溫度與測(cè)量溫度之間是有差別的，另外，由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測(cè)量誤差

共一百零五頁(yè)3.2.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)升溫速率的影響

升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。在熱重曲線中，中間產(chǎn)物的檢測(cè)是與升溫速率密切相關(guān)的，升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出，因?yàn)門G曲線上的拐點(diǎn)(ɡuǎidiǎn)很不明顯。

總之，升溫速率對(duì)熱分解的起始(qǐshǐ)溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響，一般采用低的升溫速率為宜，例如2.5，5，10℃/min。需要指出的是，雖然分解溫度隨升溫速率的變化而改變，但失重量是恒定的。共一百零五頁(yè)(2)氣氛的影響

熱重法通常可在靜態(tài)氣氛或動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)定。為了(wèile)獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動(dòng)態(tài)氣氛。氣氛對(duì)TG曲線的影響與反應(yīng)類型，分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān)。

由于氣氛性質(zhì)、純度、流速等對(duì)熱重曲線的影響較大，因此為了獲得正確而重復(fù)性好的熱重曲線、選擇合適(héshì)的氣氛和流速是很重要的。共一百零五頁(yè)3.3.試樣的影響

試樣對(duì)TG曲線的影響比較復(fù)雜，主要是試樣用量、試樣粒度和試樣熱性質(zhì)(xìngzhì)及試樣填裝方式等的影響共一百零五頁(yè)(1)試樣用量

試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡量少，因?yàn)樵嚇拥奈鼰峄蚍艧岱磻?yīng)會(huì)引起試樣溫度發(fā)生偏差，試樣用量越大，這種偏差越大。同時(shí)試樣用量大對(duì)于生成(shēnɡchénɡ)的氣體擴(kuò)散阻力也大。

總之試樣用量大對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散都不利。共一百零五頁(yè)(2)試樣粒度的影響(yǐngxiǎng)

試樣粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著較大的影響(yǐngxiǎng)。例如粒度的不同會(huì)引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散作用發(fā)生較大的變化，而這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變，粒度越小反應(yīng)速率越大，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄；試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。共一百零五頁(yè)(3)試樣的熱性質(zhì)(xìngzhì)、填裝方式等

試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性和比熱容對(duì)TG（DTG）曲線有影響

試樣的填裝方式對(duì)TG也有影響，填裝緊密，試樣間接觸緊密，熱傳導(dǎo)性好，但氣體擴(kuò)散阻力大，不利于氣氛向試樣內(nèi)部擴(kuò)散和反應(yīng)氣體的溢出。

一般試樣采用薄而勻的方式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性較好。共一百零五頁(yè)TG–應(yīng)用(yìngyòng)范圍

質(zhì)量變化

熱穩(wěn)定性

分解溫度

組份分析（白云石純度的測(cè)量(cèliáng)（P200）

）

脫水、脫氫

腐蝕/

氧化

還原反應(yīng)

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)TG方法常用于測(cè)定：共一百零五頁(yè)二、差熱分析(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)共一百零五頁(yè)差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣(shìyànɡ)發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣(shìyànɡ)溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。共一百零五頁(yè)差熱曲線(DTA曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差(△T=TS-TR),向上表示放熱，向下(xiànɡxià)表示吸熱。差熱分析也可測(cè)定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線的偏離。共一百零五頁(yè)應(yīng)用(yìngyòng)CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解(fēnjiě)出CO燃燒分解出CO2的TG和DTA曲線CaC2O4·H2O共一百零五頁(yè)（1）熱電偶與溫差(wēnchā)熱電偶兩種不同金屬A和B焊接在一起，組成(zǔchénɡ)閉合電路，將檢流計(jì)接于這個(gè)閉合電路內(nèi)，當(dāng)兩焊點(diǎn)溫度t1≠t2，且A、B兩金屬環(huán)內(nèi)存有溫度梯度時(shí)，閉合電路內(nèi)即有電流流動(dòng)，檢流計(jì)便發(fā)生偏轉(zhuǎn)。1、差熱分析基本原理鎳鉻合金或鉑銠合金，常用鉑銠合金熱電偶。取直徑相同、長(zhǎng)度相等的鉑絲兩根，和直徑與鉑絲相等而長(zhǎng)度適中的鉑-銠合金絲一段，在弧光焰上，將鉑-銠合金絲的兩端分別焊接于兩根鉑絲上，這樣就制成了鉑-鉑銠差熱電偶。共一百零五頁(yè)（2）差熱分析原理(yuánlǐ)在樣品室中裝入被測(cè)樣和參比物，使用示差熱電偶。參比物是熱中性體，整個(gè)加熱過(guò)程中只是隨爐升溫；被測(cè)樣產(chǎn)生熱變化(biànhuà)，則在差熱電偶的兩焊點(diǎn)間形成溫度差，產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢(shì)為：EAB——溫差電動(dòng)勢(shì)（eV）k——波爾茲曼常數(shù)e——電子電荷T1,T2——差熱電偶兩焊點(diǎn)溫度（K）neA,neB——兩金屬A、B中的自由電子數(shù)T1T2共一百零五頁(yè)

電爐在程序控制下均勻升溫：試樣無(wú)任何物理化學(xué)變化時(shí)：

T1=T2EAB=0記錄儀上為一條平行于橫軸直線——基線試樣發(fā)生吸熱反應(yīng)(fǎnyìng)時(shí)：T1<T2EAB<0出現(xiàn)吸熱峰試樣發(fā)生放熱反應(yīng)時(shí)：T1>T2EAB>0出現(xiàn)放熱峰

綜上：試樣物化變化→熱效應(yīng)→與參比物溫差→示差熱電偶記錄→差熱曲線如何(rúhé)形成？共一百零五頁(yè)54基線

若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，T＝0，差示熱電偶無(wú)信號(hào)輸出(shūchū)，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線.T/oC0+-T熱分析技術(shù)共一百零五頁(yè)吸熱峰的形成(xíngchéng)過(guò)程：若被測(cè)樣排出吸附水、水解或結(jié)構(gòu)破壞等，在電爐升溫過(guò)程中，因被測(cè)物端吸熱而降低溫度；中性體端沒有熱效應(yīng)，不吸收熱量，溫度持續(xù)上升在焊接點(diǎn)處，T1≠T2，閉合電路內(nèi)有電動(dòng)勢(shì)存在，亦即產(chǎn)生電流，因此檢流計(jì)小鏡發(fā)生偏轉(zhuǎn)。假設(shè)偏向左側(cè)，隨著吸附水排出過(guò)程的結(jié)束，而T1逐漸趨近于T2，光點(diǎn)則向右偏轉(zhuǎn)。當(dāng)T1＝T2時(shí)光(shíguāng)點(diǎn)回到基線上，這樣就完成了一個(gè)吸熱過(guò)程，形成一個(gè)吸熱峰。共一百零五頁(yè)若被測(cè)樣有氧化、相轉(zhuǎn)變或新物質(zhì)形成時(shí)，則在晶格內(nèi)部放出能量，被測(cè)物端溫度升高；中性體端沒有熱效應(yīng)；T1≠T2，閉合電路內(nèi)有電動(dòng)勢(shì)存在，產(chǎn)生電流，檢流計(jì)小鏡向相反(xiāngfǎn)方向偏轉(zhuǎn)。隨放熱過(guò)程結(jié)束，光點(diǎn)又回到基線位置，形成一個(gè)放熱峰。放熱峰的形成(xíngchéng)過(guò)程：共一百零五頁(yè)

差熱分析原理圖差熱曲線類型(lèixíng)及其與熱分析曲線間的關(guān)系共一百零五頁(yè)德國(guó)耐馳STA409PCluxx同步(tóngbù)熱分析儀上海ZRY-2P型高溫(gāowēn)綜合熱分析儀2、差熱分析儀共一百零五頁(yè)五部分：加熱爐、樣品支持器、溫差熱電偶、程序溫度控制單元(dānyuán)和記錄儀。

試樣和參比物處在加熱爐中相等溫度條件下，溫差熱電偶的兩個(gè)熱端，其一端與試樣容器相連，另一端與參比物容器相連，冷端與記錄儀相連(室溫)。加熱爐試樣(shìyànɡ)參比物測(cè)溫?zé)犭娕紲夭顭犭娕紲y(cè)溫元件共一百零五頁(yè)（1）加熱爐

——爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；

——程序控溫，以一定(yīdìng)速率均勻升（降）溫，控制精度高；

——電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；

——爐子的線圈無(wú)感應(yīng)現(xiàn)象，避免對(duì)熱電偶電流干擾；

——爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。

——使用溫度上限1100℃以上，最高可達(dá)1800℃。共一百零五頁(yè)（2）試樣容器

——容納粉末狀樣品。

——在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料。

——耐火材料(nàihuǒcáiliào)：鎳（<1300K）、剛玉（>1300K）等。

——樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。共一百零五頁(yè)（3）熱電偶

——差熱分析的關(guān)鍵元件。

——產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢(shì)，隨溫度成線性關(guān)系的變化；

——能測(cè)定較的溫度，測(cè)溫范圍寬，長(zhǎng)期使用無(wú)物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；

——比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；

——電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較小；

——足夠的機(jī)械(jīxiè)強(qiáng)度，價(jià)格適宜。

銅-康銅（長(zhǎng)期350℃/短期500℃）、鐵-康銅（600/800℃）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)、銥-銥銠（1800/>2000℃）。共一百零五頁(yè)（4）溫度(wēndù)控制系統(tǒng)

——以一定的程序來(lái)調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置，

——1－100K/min，常用的為1－20K/min。（5）記錄系統(tǒng)

共一百零五頁(yè)1）.參比物和試樣①參比物：整個(gè)測(cè)溫范圍內(nèi)無(wú)熱效應(yīng);比熱(bǐrè),導(dǎo)熱性,粒度（過(guò)100-300目篩）盡可能與試樣接近；常用α-Al2O3(經(jīng)1450℃緞燒過(guò)的高純氧化鋁粉,其熔點(diǎn)高達(dá)2050℃)②試樣:用量適宜(不太滿)；顆粒度、裝填密度應(yīng)與參比物相近（特別是對(duì)比實(shí)驗(yàn)，更應(yīng)保持顆粒度、用量和裝填方式一致）為保證一致性，常添加適量參比物使試樣稀釋。3、差熱分析實(shí)驗(yàn)(shíyàn)顆粒度、用量及裝填密度對(duì)差熱曲線有影響：若顆粒粗、用量大、裝填松散則反應(yīng)速度減慢，可能使鄰近峰谷合并；若顆粒太細(xì)，則反應(yīng)太快可能使某些峰谷出不來(lái)而難于分辨。共一百零五頁(yè)

2）.測(cè)試條件①升溫速率：1~10℃/min②走紙速度：升溫溫度10℃/min時(shí)為30cm/h③熱電偶選擇：<1000℃鎳鉻—鎳鋁

>1000℃Pt—Pt90Rh④試樣座和參比物座的分辨：熱物體接近某焊點(diǎn)：輸出指針左偏——參比物座右偏——試樣座乙醇,乙醚接近某焊點(diǎn)：——判斷(pànduàn)方法與上相反共一百零五頁(yè)通過(guò)分析差熱曲線出峰溫度、峰谷數(shù)目、形狀(xíngzhuàn)和大小，并結(jié)合試樣的來(lái)源及其它分析資料，可鑒定出原料或產(chǎn)品中的礦物、相變等。差熱曲線的分析關(guān)鍵就是解釋差熱曲線上每一個(gè)峰谷產(chǎn)生的原因。

4、差熱曲線的判讀(pàndú)及影響因素DTA曲線：基線、峰位、峰寬、峰高、峰面積共一百零五頁(yè)（1）基線(jīxiàn)及漂移(△T)a與(Cr-Cs)成正比——參比物稀釋試樣，減輕基線偏離零點(diǎn)。(△T)a與v成正比——欲使基線穩(wěn)定，必須程序控溫,以保證v恒定。反應(yīng)(fǎnyìng)生成新物質(zhì)，熱容量變化-------→基線漂移因試樣和參比物熱容量不同，因此在同時(shí)隨爐升溫時(shí)，二者溫度不同，但在試樣出現(xiàn)熱效應(yīng)之前，此ΔT大致相同，形成DTA曲線的基線。Discussion:共一百零五頁(yè)DTA峰面積(miànjī)與過(guò)程熱效應(yīng)的關(guān)系峰面積A可以用斯貝爾公式(gōngshì)表示：ma活性物質(zhì)質(zhì)量；?H：?jiǎn)挝换钚晕镔|(zhì)的焓變；g：與儀器及測(cè)定條件相關(guān)的常數(shù)；λs：試樣導(dǎo)熱系數(shù)，即熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)條件確定，g與λs確定通過(guò)測(cè)定已知?H物質(zhì)的A，求出k，再測(cè)定試樣的A，求出試樣的?H。萘：熔點(diǎn)，80.3℃，?H，19.1kJ/mol；Sn：熔點(diǎn)，231.9℃，?H7.21kJ/mol；金：熔點(diǎn)，1063.0℃，?H12.4kJ/mol共一百零五頁(yè)通常(tōngcháng)應(yīng)標(biāo)注：起始溫度、終止溫度、峰谷的峰值溫度配有計(jì)算機(jī)的差熱儀可自動(dòng)記錄打印(dǎyìn)溫度數(shù)值。（2）差熱曲線上轉(zhuǎn)變點(diǎn)的確定根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)對(duì)大量試樣測(cè)試的結(jié)果認(rèn)定：曲線開始偏離基線點(diǎn)的切線與曲線最大斜率切線的交點(diǎn)，最接近于熱力學(xué)平衡溫度——外推法確定起始點(diǎn)和終點(diǎn)：曲線開始偏離基線點(diǎn)的切線與曲線最大斜率切線的交點(diǎn)。表示在該點(diǎn)溫度下，反應(yīng)過(guò)程開始被測(cè)出既不表示反應(yīng)最大速度，也不表示放熱過(guò)程結(jié)束。而是溫差最大點(diǎn)。共一百零五頁(yè)（3）借助差熱曲線進(jìn)行(jìnxíng)的定性、定量分析（P180-181）

A、定性分析(dìngxìngfēnxī)：利用差熱分析曲線鑒定礦物或解釋峰谷產(chǎn)生原因時(shí)，可查閱有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)圖譜。B、定量分析1）求反應(yīng)熱?H2）測(cè)定混合物種某物質(zhì)的含量：定標(biāo)曲線法單物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)法面積比法共一百零五頁(yè)（4）影響(yǐngxiǎng)差熱曲線的因素

影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致有下列幾個(gè)方面：實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率(sùlǜ)，氣氛等。試樣的影響：試樣用量，粒度等。儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝大小，熱電偶位置等。共一百零五頁(yè)4.1.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)升溫速率升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨率。從圖可看出(kànchū)，升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高。反之，升溫速率過(guò)小則差熱峰變圓變低，有時(shí)甚至顯示不出來(lái)升溫速率對(duì)高嶺土差熱曲線(qūxiàn)的影響共一百零五頁(yè)

MnCO3的差熱曲線(qūxiàn)共一百零五頁(yè)升溫速率對(duì)分辨率的影響可從下圖看出。當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí)，曲線上有兩個(gè)(liǎnɡɡè)明顯的吸熱峰(圖a),而升溫速率為80℃/min時(shí)，曲線上只有一個(gè)吸熱峰(圖b)，顯然后者升溫過(guò)快使兩峰完全重疊。并四苯的差熱曲線(qūxiàn)?T10℃/min80℃/min共一百零五頁(yè)總之，提高升溫速率有利于峰形的改善，但過(guò)大的升溫速率卻又會(huì)掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯摺Ｓ纱丝梢?，升溫速率的大小要根?jù)試樣的性質(zhì)(xìngzhì)和量來(lái)進(jìn)行選擇。

在DTA實(shí)驗(yàn)中，升溫速率是對(duì)DTA曲線產(chǎn)生(chǎnshēng)最明顯影響的實(shí)驗(yàn)條件之一。即當(dāng)升溫速率增大時(shí)，dH/dt越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動(dòng)，峰的面積也會(huì)增加。共一百零五頁(yè)(2)氣氛的影響不同性質(zhì)(xìngzhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)差熱曲線的影響是很大的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。而在氫氣氛下基本上是穩(wěn)定的。共一百零五頁(yè)(3)壓力的影響根據(jù)chaushius-Clapeyron方程

式中，p—蒸氣壓；△H—相變熱焓；△V—相變前后摩爾體積的變化。

對(duì)于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及(yǐjí)升華、氣化過(guò)程，氣氛的壓力對(duì)相變溫度有著較大的影響。共一百零五頁(yè)對(duì)于下列固體熱分解反應(yīng)

A(固)B(固)+C(氣)

從熱力學(xué)方程式：

可知?dú)夥諌毫虍a(chǎn)物(chǎnwù)C(氣)的分壓對(duì)熱分解的差熱曲線影響較大。共一百零五頁(yè)(4)坩堝材料的影響

在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有玻璃(bōlí)、陶瓷、剛玉、石英和鉑等，要坩堝材料在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)試樣、產(chǎn)物(含中間產(chǎn)物)、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。共一百零五頁(yè)對(duì)于(duìyú)堿性物質(zhì)，不能使用玻璃、陶瓷類坩堝。由于含氟的高聚物與硅形成硅的化合物，也不能使用這類材料的坩堝。鉑具有高溫穩(wěn)定性和抗蝕性，尤其在高溫下，往往選用鉑坩堝，但應(yīng)該注意的是它并不適用于含磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對(duì)許多有機(jī)、無(wú)機(jī)反應(yīng)有催化作用。如果忽略這些，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。共一百零五頁(yè)4.2.試樣的影響

在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)(fǎnyìng)，還和氣體擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。共一百零五頁(yè)NH4NO3的DTA曲線(qūxiàn)

a.5mg;b.50mg;c.5g

CuSO4·5H2O的DTA曲線(qūxiàn)

a.14～18目；b.50～70目；c.70-100目共一百零五頁(yè)1）試樣性質(zhì)

(1).試樣用量

試樣量的多少也影響差熱曲線的形狀。從NH4NO3的DTA曲線可以看出這種影響。試樣量越大，差熱峰越大、越寬，越圓滑。其原因是因?yàn)榧訜?jiārè)過(guò)程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，這種梯度越大，差熱峰也就越寬。這樣將會(huì)影響熱效應(yīng)溫度值的準(zhǔn)確測(cè)定，有時(shí)甚至?xí)斐上噜彑嵝?yīng)的重疊

試樣量大，影響氣體的擴(kuò)散，也會(huì)引起差熱峰變寬。

因此，就提高分辨率來(lái)說(shuō)，試量樣越少越好，當(dāng)然，這還得取決于儀器的靈敏度。

。

圖NH4NO3的DTA曲線(qūxiàn)

a.5mg;b.50mg;c.5g共一百零五頁(yè)(2)試樣的粒度：有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)，粒度減小，反應(yīng)速度因表面和活化點(diǎn)的增加而加快，峰溫降低。粒度大的樣品不利于氣體擴(kuò)散，峰形擴(kuò)張，峰溫向高溫區(qū)移動(dòng)。從CuSO4·5H2O的脫水生成CuSO4·H2O的差熱曲線可看出試樣粒度對(duì)DTA曲線的影響(見圖)，圖中a的粒度最大，三個(gè)峰重疊(chóngdié)；b的粒度適中，三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過(guò)小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。對(duì)一些有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，試樣粒度適當(dāng)特別重要；對(duì)沒有氣體參加的反應(yīng)則粒度的影響較小。圖CuSO4·5H2O的DTA曲線(qūxiàn)

a.14～18目；b.50～70目；c.70-100目共一百零五頁(yè)（3）試樣(shìyànɡ)填裝方式緊密填裝（粒度?。┑脑嚇樱瑢?dǎo)熱性好，樣品內(nèi)部溫度梯度小，但氣體溢出(yìchū)困難。共一百零五頁(yè)2）參比物性質(zhì)(xìngzhì)參比物在研究溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，同時(shí)(tóngshí)要求參比物與試樣在熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等完全相同。實(shí)際上述條件不能完全滿足，為了獲得與零線盡可能接近的基線，選擇與試樣導(dǎo)熱系數(shù)相近的參比物。共一百零五頁(yè)稀釋劑是指在試樣中加入一種與試樣不發(fā)生任何反應(yīng)的惰性物質(zhì)(wùzhì)，常常是參比物質(zhì)(wùzhì)。稀釋劑的加入使樣品與參比物的熱容相近，能有助于改善基線的穩(wěn)定性，提高檢出靈敏度，分辨程度增加，但同時(shí)也會(huì)降低峰的面積。

3）稀釋劑的影響(yǐngxiǎng)共一百零五頁(yè)4.3儀器(yíqì)因素主要(zhǔyào)是坩堝和熱電偶等

DTA影響因素多而復(fù)雜，有些因素難以控制。用DTA進(jìn)行定量分析比較困難。據(jù)峰形、?T等進(jìn)行定性分析，多數(shù)因素可以忽略，只有樣品量和升溫速率的影響。共一百零五頁(yè)實(shí)際工作中，差熱分析通常是用來(lái)研究物質(zhì)在高溫過(guò)程中的物理化學(xué)變化，如：膠凝材料的水化產(chǎn)物；各種天然礦物的脫水、分解(fēnjiě)、相變過(guò)程；高溫材料如水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的形成規(guī)律。5、差熱分析的應(yīng)用(yìngyòng)——為原材料利用和新材料研制提供參考數(shù)據(jù)。共一百零五頁(yè)1)單相礦物所測(cè)曲線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)譜集的差熱曲線對(duì)照；若峰谷溫度、數(shù)目及形狀吻合，則可認(rèn)定是標(biāo)準(zhǔn)差熱曲線所代表的物質(zhì)。類似“JCPDS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)”，標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)曾委托(wěituō)匈牙利Liptay先生收集制作“熱分析曲線圖集”(AtlasofThermoanaalyticalCurves)，至今已出版五大本。應(yīng)用舉例——1.礦物(kuàngwù)鑒定和分析

2)混合物

每種物質(zhì)的變化或物質(zhì)間相互作用都可能在差熱曲線上反映出來(lái)，所以差熱分析鑒定混合物的可靠程度較低。對(duì)鑒定物相來(lái)說(shuō)，一般只把它作為輔助方法，通常應(yīng)結(jié)合其它鑒定方法（如X射線物相）作進(jìn)一步確定。

共一百零五頁(yè)又稱“化合水”，結(jié)合最牢固。以H+、(OH)-、(H3O)+形式參與晶格，含量一定。結(jié)構(gòu)水逸出晶格被破壞。在不同晶格中的脫水溫度不同，一般較高(450-1000℃)。吸附水→結(jié)晶水→結(jié)構(gòu)(jiégòu)水水的結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同，失水溫度(wēndù)和曲線形態(tài)不同以水分子形式存在，不參與晶格組成，含量不固定，水分逸出并不引起晶格破壞。表面吸附水的脫水溫度一般為100-110℃；層間水、膠體水、潮解水的脫水溫度較高，但基本均在400℃以內(nèi)，多數(shù)發(fā)生在200-300℃以內(nèi)。以水分子形式占據(jù)晶格一定位置，含量固定。結(jié)晶水逸出晶格被破壞。在不同晶格中水分子結(jié)合緊密程度不同，因此脫水溫度不同，但一般不超過(guò)600℃，且特點(diǎn)是分階段脫水。

413~423K573~673K1466K應(yīng)用舉例——2.含水礦物的脫水共一百零五頁(yè)陽(yáng)離子電負(fù)性↗，脫水(tuōshuǐ)溫度↘陽(yáng)離子半徑↘，脫水(tuōshuǐ)溫度↘原因：陽(yáng)離子電負(fù)性增大，其吸引最鄰近O的能力越大（M-O共價(jià)鍵增強(qiáng)），化合物中由原來(lái)的羥基OH-結(jié)合過(guò)渡為氫鍵H+，削弱了結(jié)構(gòu)的牢固性，致使脫水溫度降低。金屬性：Be＜Mg＜Ca＜Sr化合物Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2脫水溫度(K)1045818593403化合物Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2陽(yáng)離子半徑(nm)0.1120.0990.0660.035脫水溫度(K)10458185934