金屬腐蝕學(xué)原理教案(正文第三部分)

第5章第5章金屬的鈍化5.1鈍化現(xiàn)象與陽極鈍化5.1.1鈍化現(xiàn)象電動(dòng)序中一些較活潑的金屬，在某些特定的環(huán)境介質(zhì)中，變?yōu)槎栊誀顟B(tài)。例如，鐵在稀硝酸中腐蝕很快，其腐蝕速度隨硝酸濃度的增加而迅速增大，當(dāng)硝酸濃度增加到30％～40％時(shí)，溶解速度達(dá)到最大值。若繼續(xù)增大硝酸濃度(>40％)，鐵的溶解速度卻突然急劇下降，直到反應(yīng)接近停止(圖5-1)。這時(shí)金屬變得很穩(wěn)定，即使再放在稀硝酸中也能保持一段時(shí)間的穩(wěn)定。鐵在濃硝酸中或經(jīng)過濃硝酸處理后失去了原來的化學(xué)活性，這一異常現(xiàn)象稱為鈍化。鐵在濃硝酸中的鈍化現(xiàn)象，早在19世紀(jì)30年代就被發(fā)現(xiàn)了。后來又發(fā)現(xiàn)，不少金屬，如Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb，W、Ti等同樣具有這種鈍化現(xiàn)象。除濃硝酸外，其他強(qiáng)氧化劑，如硝酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、硝酸銀、氯酸鉀等也能引起一些金屬鈍化，甚至非氧化性介質(zhì)也能使某些金屬鈍化，如鎂在氫氟酸中、鉬和鈮在鹽酸中。大氣和溶液中的氧也是一種鈍化劑。應(yīng)當(dāng)指出，鈍化的發(fā)生并不單純?nèi)Q于鈍化劑氧化能力的強(qiáng)弱。例如，過氧化氫或高錳酸鉀溶液的氧化，還原電位比重鉻酸鉀溶液的氧化—還原電位要高，按理說，它們是更強(qiáng)的氧化劑，但實(shí)際上它們對(duì)鐵的鈍化作用卻比重鉻酸鹽差。過硫酸鹽的氧化—還原電位也比重鉻酸鉀的更高些，但卻不能使鐵鈍化。這與陰離子的特性對(duì)鈍化過程的影響有關(guān)。金屬處于鈍態(tài)時(shí)，其腐蝕速率非常低。由活化態(tài)轉(zhuǎn)入鈍態(tài)時(shí)，腐蝕速率一般將減少幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這主要是由于腐蝕體系中的金屬表面形成了一層極薄的鈍化膜。鈍化膜厚度一般在1nm～10nm，因金屬而異。經(jīng)同樣濃硝酸處理的碳鋼、鐵和不銹鋼表面上的鈍化膜厚度分別為10nm、3nm和1nm左右。不銹鋼的鈍化膜最薄，但卻最致密，保護(hù)作用最好。圖5-1鐵的溶解速度與HNO3濃度的關(guān)系(25℃)鈍化使金屬的電位向正移動(dòng)0.5V～2V。例如，鐵鈍化后電位由-0.5V～+0.2V升高到+0.5V～+1.0V；鉻鈍化后電位由-0.6V～+0.4V升高到+0.8V～+1.0V。金屬鈍化后電極電位向正方向移動(dòng)很多，這是金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)時(shí)出現(xiàn)的一個(gè)普遍現(xiàn)象。鈍化金屬的電位接近貴金屬的電位。因此曾有人對(duì)鈍化下這樣的定義：當(dāng)活潑金屬的電極電位變得接近于惰性的貴金屬(如Pt、Au)的電位時(shí)，活潑的金屬就鈍化了5.1.2陽極鈍化由鈍化劑引起的金屬鈍化，通常稱為由鈍化劑引起的金屬鈍化，通常稱為“化學(xué)鈍化”。陽極極化也可引起金屬的鈍化。某些金屬在一定的介質(zhì)中(通常不含有C1-離子)，當(dāng)外加陽極電流超過某一定數(shù)值后，可使金屬由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，稱為陽極鈍化或電化學(xué)鈍化。例如，18-8型不銹鋼在30％的硫酸中會(huì)發(fā)生溶解。但若外加電流使其陽極極化，當(dāng)極化到-0.1V(SCE)之后，不銹鋼的溶解速度將迅速下降至原來的數(shù)萬分之一。并且在-0.1V～1.2V(SCE)范圍內(nèi)一直保持著高的穩(wěn)定性。Fe、Ni、Cr、Mo等金屬在稀硫酸中均可因陽極極化而引起鈍化。利用控制電位法(恒電位法)可測(cè)得具有活化—鈍化行為的完整的陽極極化曲線(圖5-2a)。若用控制電流法(恒電流法)則不能測(cè)定出完整的陽極鈍化曲線，如圖5-2b所示，正程測(cè)定得ABCD曲線，反程則得DFA曲線，都無法得到如圖5-2a所示的曲線。圖5-2不同方法測(cè)得的陽極鈍化曲線圖5-3可鈍化金屬的典型陽極極化(a)控制電位法；(b)控制電流法曲線示意圖圖5-3是用控制電位法測(cè)得的具有活化—鈍化行為的金屬，如不銹鋼的陽極極化曲線示意圖。它揭示了金屬活化、鈍化的各特性點(diǎn)和特性區(qū)。由圖可知，從金屬的開路電位E0起，隨著電位變正，電流迅速增大，在B點(diǎn)達(dá)到最大值。電位繼續(xù)升高，電流卻開始大幅度下降，到達(dá)C點(diǎn)后，電流保持一個(gè)很小的數(shù)值，而且在CD電位范圍內(nèi)電流幾乎不隨電位而改變。超過D點(diǎn)后，電流又隨電位升高而增大。因此，可將此陽極極化曲線劃分成幾個(gè)不同的區(qū)段。AB段為金屬的活性溶解區(qū)。在此區(qū)間金屬進(jìn)行正常的陽極溶解，溶解速度受活化極化控制，其中直線部分為Tafel直線。BC段為金屬的活化—鈍化過渡區(qū)。B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為初始鈍化電位EPP，也叫致鈍電位。B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的臨界電流密度稱為致鈍電流密度，用iPP表示。因?yàn)橐坏╇娏髅芏瘸^iPP，電位大于EPP，金屬就開始鈍化，此時(shí)電流密度急劇降低。但BC段為活化—鈍化過渡區(qū)，在此電位區(qū)間，金屬表面狀態(tài)發(fā)生急劇變化，并處于不穩(wěn)定狀態(tài)。CD段為金屬的穩(wěn)定鈍化區(qū)。電位達(dá)到C點(diǎn)后，金屬轉(zhuǎn)入完全鈍態(tài)，通常把這點(diǎn)的電位稱為初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位EP。CD電位范圍內(nèi)，電流密度通常很小，為μA／cm2數(shù)量級(jí)，而且?guī)缀醪浑S電位變化，稱為維鈍電流密度iP。維鈍電流密度很小反映了金屬在鈍態(tài)下的溶解速度很小。DE段為金屬的過鈍化區(qū)。電位超過D點(diǎn)后電流密度又開始增大。D點(diǎn)的電位稱為過鈍化電位Etp。此電位區(qū)段電流密度又增大了，通常是由于形成了可溶性的高價(jià)金屬離子，如不銹鋼在此區(qū)段因有高價(jià)鉻離子形成，引起鈍化膜的破壞，使金屬又發(fā)生腐蝕了。EF段為氧的析出區(qū)。當(dāng)達(dá)到氧的析出電位后，電流密度增大，這是由于氧的析出反應(yīng)造成的。對(duì)于某些體系，不存在DE過鈍化區(qū)，直接達(dá)到EF析氧區(qū)，如圖5-3中虛線DGH所示。由此可見，通過控制電位法測(cè)得的陽極極化曲線可顯示出金屬是否具有鈍化行為以及鈍化性能的好壞。而且可以測(cè)定各鈍化特征參數(shù)，如EPP，iPP，EP，iP，Etp及穩(wěn)定鈍化電位范圍等。同時(shí)還可用來評(píng)定不同金屬材料的鈍化性能及不同合金元素或介質(zhì)成分對(duì)鈍化行為的影響。圖5-4是不同Cr含量的Fe圖5-4是不同Cr含量的Fe—Cr合金在10％的H2SO4溶液中的陽極極化曲線。由曲線可見，隨著Cr含量增高(由2.8％升高到18％)，合金的耐蝕性也隨之提高。當(dāng)合金中Cr含量在2.8％～6.7％范圍內(nèi)(圖5-4曲線1，2)時(shí)陽極極化曲線在一定電位范圍內(nèi)仍出現(xiàn)電流振蕩。圖5-4不同Cr含量的Fe—Cr合金在10％H2SO4中的陽極極化曲線如圖中虛線所示。隨著Cr含量的不斷提高，致鈍電流密度iPP和維鈍電流密度iP都減小了，致鈍電位EPP和初始穩(wěn)定鈍化電位EP也向負(fù)方向移動(dòng)，從而使穩(wěn)定鈍化范圍增寬。因而，當(dāng)合金處于鈍態(tài)時(shí)，其耐蝕性就顯著提高了。從圖5-4還可看到，當(dāng)電位增高到+1.2V左右時(shí)，合金重新開始陽極溶解，產(chǎn)生了過鈍化區(qū)。此時(shí)鉻以六價(jià)離子狀態(tài)進(jìn)入溶液：2Cr3++7H2O→Cr2O72－+14H++6e從而使鈍化膜破壞，使合金發(fā)生過鈍化溶解。在過鈍化電位區(qū)，合金中Cr含量愈高，則腐蝕電流密度愈大。電位若再增高，將出現(xiàn)二次鈍化區(qū)，即第二次出現(xiàn)隨電位增大而電流變化甚微的區(qū)域。通過對(duì)不同Cr含量的Fe—Cr合金的陽極極化曲線分析，可清楚地看出合金元素Cr對(duì)鈍化的貢獻(xiàn)。鉻的標(biāo)準(zhǔn)電位比鐵低，但其鈍化能力比鐵更強(qiáng)。隨著Fe—Cr合金中Cr含量的增加，合金的致鈍電位負(fù)移，使穩(wěn)定鈍化電位范圍變寬，同時(shí)致鈍電流密度iPP和維鈍電流密度iP降低。說明Fe—Cr合金中Cr含量愈高，合金愈易鈍化。在穩(wěn)定鈍化區(qū)，隨Cr含量增加，維鈍電流iP逐漸降低。當(dāng)Cr含量達(dá)到18％時(shí)，iP降低到2μA／cm2～3μA／cm2。這說明在鈍態(tài)下，合金含Cr量愈高愈耐蝕。可見，用恒電位法測(cè)定的陽極極化曲線可用來研究金屬的鈍化行為和合金成分、溶液組成對(duì)陽極鈍化的影響，可用來評(píng)定材料的耐蝕性。此外，由于外加電流可促使某些金屬發(fā)生陽極鈍化，如果將金屬的電位控制在穩(wěn)定的鈍化區(qū)內(nèi)，就可防止金屬發(fā)生活性溶解或過鈍化溶解，使金屬得到保護(hù)。這就是“陽極保護(hù)”法的基本原理。作業(yè)：P136：思考題：1，2習(xí)題：1，25.2金屬的自鈍化5.2金屬的自鈍化沒有任何外加極化的情況下，由于腐蝕介質(zhì)的氧化劑(去極化劑)的還原引起的金屬的鈍化，稱為金屬的自鈍化。要實(shí)現(xiàn)金屬的自鈍化，必須滿足下列兩個(gè)條件。(1)氧化劑的氧化—還原平衡電位E0，C要高于該金屬的致鈍電位EPP，即E0，C>EPP；(2)在致鈍電位EPP下，氧化劑陰極還原反應(yīng)的電流密度iC必須大于該金屬的致鈍電流密度iPP，即在EPP下iC>iPP。只有滿足上述兩個(gè)條件，才能使金屬的腐蝕電位落在該金屬的陽極鈍化電位范圍內(nèi)，如圖5-5中的交點(diǎn)e。因?yàn)榻饘俑g是腐蝕體系中陰、陽極共軛反應(yīng)的結(jié)果。對(duì)于一個(gè)可能鈍化的金屬腐蝕體系，如具有活化—鈍化行為的金屬在一定的腐蝕介質(zhì)中，金屬的腐蝕電位能否落在鈍化區(qū)，不僅取決于陽極極化曲線上鈍化區(qū)范圍的大小，還取決于陰極極化曲線的形狀和位置。圖5-5表示陰極極化對(duì)鈍化的影響。假若圖中陰極過程為活化控制，極化曲線為Tafel直線，但可能有三種不同的交換電流，因此陰極極化的影響可能出現(xiàn)三種不同的情況。圖5-5陰極極化對(duì)鈍化的影響第一種情況，圖5-5中陰極極化曲線1與陽極極化曲線只有一個(gè)交點(diǎn)a，該點(diǎn)處于活化區(qū)。a點(diǎn)對(duì)應(yīng)著該腐蝕系統(tǒng)的腐蝕電位和電流，此種情況如鈦在不含空氣的稀硫酸或稀鹽酸中的腐蝕及鐵在稀硫酸中的腐蝕。第二種情況，圖5-5中陰極極化曲線2與陽極極化曲線有三個(gè)交點(diǎn)，b點(diǎn)在活化區(qū)，d點(diǎn)在鈍化區(qū)，c點(diǎn)處于過渡區(qū)，所以金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)。金屬可能處于活化態(tài)，也可能處于鈍化態(tài)，即鈍化很不穩(wěn)定。這種情況如不銹鋼浸在除去氧的酸中，鈍化膜被破壞而又得不到修補(bǔ)，使金屬腐蝕。b點(diǎn)和d各處于穩(wěn)定的活化區(qū)和鈍化區(qū)，對(duì)應(yīng)著高的腐蝕速度和低的腐蝕速度。第三種情況，圖5-5中陰極極化曲線3與陽極極化曲線交于鈍化區(qū)的e點(diǎn)，這類體系金屬或合金處于穩(wěn)定的鈍態(tài)，金屬會(huì)自發(fā)地鈍化，所以叫自鈍化。例如，不銹鋼或鈦在含氧的酸中，鐵在濃硝酸中就是屬于這種情況。下面將這三種情況的理論極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線做一對(duì)比。圖5-6示出了它們的對(duì)應(yīng)關(guān)系?？梢钥闯?，金屬鈍態(tài)穩(wěn)定性與陰極極化是密切相關(guān)。實(shí)測(cè)曲線的起始電位對(duì)應(yīng)著腐蝕系統(tǒng)的混合電位，即理論曲線圖中陰陽極極化曲線的交點(diǎn)位置。圖中第二種情況，cd間對(duì)應(yīng)著實(shí)測(cè)極化曲線出現(xiàn)負(fù)電流，這顯然是由于腐蝕系統(tǒng)的還原速度大于氧化速度的緣故。由圖還可看出，只有當(dāng)陰極電流密度超過陽極的最大電流密度(iPP)時(shí)(圖中第三種情況)，該金屬才可能發(fā)生鈍化。因此可以得出這樣一個(gè)結(jié)論，即金屬腐蝕系統(tǒng)中其致鈍電流(樣一個(gè)結(jié)論，即金屬腐蝕系統(tǒng)中其致鈍電流(iPP)愈小，致鈍電位(EPP)愈低，則金屬愈易鈍化。這就給人們提供了一個(gè)方便，金屬或合金的陽極溶解行為可用來定量地確定其鈍化性能，有利于評(píng)定金屬或合金的耐蝕性。圖5-6陰極極化曲線對(duì)鈍態(tài)穩(wěn)定性的影響金屬要自動(dòng)進(jìn)入鈍態(tài)與很多因素有關(guān)，如金屬材料性質(zhì)、氧化劑的氧化性強(qiáng)弱、濃度、溶液組分、溫度等。不同的金屬具有不同的自鈍化趨勢(shì)。若對(duì)金屬腐蝕陽極控制程度減小而言，一些金屬自鈍化趨勢(shì)減小順序?yàn)椋篢i、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。但這一趨勢(shì)并不代表總的腐蝕穩(wěn)定性，只能表示鈍態(tài)所引起的陽極過程阻滯而使腐蝕穩(wěn)定性的增加。如果將易自鈍化金屬和鈍性較弱的金屬合金化，同樣可使合金的自鈍化趨勢(shì)得到提高，使耐蝕性明顯增大。此外，在可鈍化金屬中添加一些陰極性組分(如Pt、Pd)，進(jìn)行合金化，也可促進(jìn)自鈍化，并提高合金的熱蝕性，這是因?yàn)楦g表面與附加的陰極性成分相接觸，從而引起表面活性區(qū)陽極極化加劇而進(jìn)入鈍化區(qū)的緣故。自鈍化的難易不但與金屬材料有關(guān)，同時(shí)還受電極還原過程的條件所控制，較常見的有電化學(xué)反應(yīng)控制的還原過程所引起的自鈍化和擴(kuò)散控制的還原過程所引起的自鈍化。為了進(jìn)一步加深理解，這里再以鐵和鎳在硝酸中的腐蝕情況(圖5-7)為例進(jìn)行說明。該圖說明了氧化劑濃度和金屬材料對(duì)自鈍化的影響。當(dāng)鐵在稀硝酸中時(shí)，因H自鈍化的難易不但與金屬材料有關(guān)，同時(shí)還受電極還原過程的條件所控制，較常見的有電化學(xué)反應(yīng)控制的還原過程所引起的自鈍化和擴(kuò)散控制的還原過程所引起的自鈍化。為了進(jìn)一步加深理解，這里再以鐵和鎳在硝酸中的腐蝕情況(圖5-7)為例進(jìn)行說明。該圖說明了氧化劑濃度和金屬材料對(duì)自鈍化的影響。當(dāng)鐵在稀硝酸中時(shí)，因H+和NO-3的氧化能力或濃度都不夠高，它們只有小的陰極還原速度(或)這就不足以使鐵的陽極極化提高到鐵的致鈍電位EPP，F(xiàn)e和致鈍電流iPP，F(xiàn)e。結(jié)果腐蝕電位和腐蝕電流密度穩(wěn)定在極化曲線的交點(diǎn)1或2，因此鐵被劇烈地溶解。若把硝酸濃度因此鐵被劇烈地溶解。若把硝酸濃度提高，則NO－3的初始電位就會(huì)向正移，使腐蝕電位和腐蝕電流密度相交于交點(diǎn)3，此時(shí)鐵就進(jìn)入了鈍態(tài)?？墒窃谶@種情況下，對(duì)于致鈍電位較正的Ni來說，卻反而落入交點(diǎn)4，進(jìn)入活化區(qū)。由此可見，對(duì)于金屬腐蝕，不是所有的氧化劑都能作為鈍化劑。只有初始還原電位高于金屬的陽極致鈍電位，其極化阻力(陰極極化曲線斜率)較小的氧化劑才有可能使金屬進(jìn)入自鈍化。若自鈍化的電極還原過程是由擴(kuò)散所控制，則自鈍化不僅與進(jìn)行電極還原的氧化劑濃度有關(guān)，還取決于影響擴(kuò)散的其他因素，如金屬轉(zhuǎn)動(dòng)、介質(zhì)流動(dòng)和攪拌等。如圖5-8所示，當(dāng)氧濃度不夠大時(shí)，極限擴(kuò)散電流密度(iL1)小于致鈍電流密度(iPP，F(xiàn)e)，使共軛陰、陽極極化曲線交于活化區(qū)(點(diǎn)1)，金屬便不斷地溶解。若提高氧濃度，使iL2>iPP，F(xiàn)e時(shí)，則金屬便進(jìn)入鈍化狀態(tài)。其腐蝕穩(wěn)定電位交于陽極極化曲線的鈍化區(qū)。此時(shí)氧通過共軛極化使金屬溶解，同時(shí)與溶解的金屬產(chǎn)物結(jié)合而使金屬表面發(fā)生鈍化。同理，若提高介質(zhì)同金屬表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度(如攪拌)，則由于擴(kuò)散層變薄,進(jìn)而提高了氧的還原速度，使iL2>iPP(圖5-9)。這樣共軛極化曲線便交于點(diǎn)2，進(jìn)入鈍化區(qū)。圖5-8氧化劑濃度的影響圖5-9攪拌的影響溶液組分如溶液酸度、鹵素離子、絡(luò)合劑等也能影響金屬鈍化。通常金屬在中性溶液中比較容易鈍化，這與離子在中性溶液中形成的氧化物或氫氧化物的溶解度較小有關(guān)。在酸性或堿性溶液中金屬較難鈍化。這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐薪饘匐x子不易形成氧化物，而在堿性溶液中又可能形成可溶性的酸根離子(例如MO2-2)的緣故。許多陰離子尤其是鹵素離子的存在，甚至可以使已經(jīng)鈍化了的金屬重新活化。例如，氯離子的存在可以使不銹鋼出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象?；罨瘎舛仍礁?，破壞越快?；罨瘎┏韧?，按其活化能力的大小可排列為如下次序：Cl->Br->I->F->>OH->視條件不同這個(gè)次序也是有變化的。電流密度、溫度以及金屬表面狀態(tài)對(duì)金屬鈍化也有顯著影響。例如，當(dāng)外加陽極電流密度大于致鈍電流密度iPP時(shí)，可使金屬進(jìn)入鈍化狀態(tài)。提高陽極電流密度可加速金屬鈍化，縮短鈍化時(shí)間。溫度對(duì)金屬鈍化影響也很大，當(dāng)溫度升高時(shí)，往往由于金屬陽極致鈍電流密度變大及氧在水中溶解度下降，使金屬難于鈍化。反之，溫度降低，金屬容易出現(xiàn)鈍化。金屬表面狀態(tài)如金屬表面氧化物能促使金屬鈍化。又如用氫氣處理后的鐵，暴露于空氣中使其表面形成氧化膜，再在堿中陽極極化，會(huì)立即出現(xiàn)鈍化。若未在空氣中暴露，立即在堿中進(jìn)行陽極極化，則需經(jīng)較長時(shí)間后才能出現(xiàn)鈍化。溫度對(duì)金屬鈍化影響也很大，當(dāng)溫度升高時(shí)，往往由于金屬陽極致鈍電流密度變大及氧在水中溶解度下降，使金屬難于鈍化。反之，溫度降低，金屬容易出現(xiàn)鈍化。金屬表面狀態(tài)如金屬表面氧化物能促使金屬鈍化。又如用氫氣處理后的鐵，暴露于空氣中使其表面形成氧化膜，再在堿中陽極極化，會(huì)立即出現(xiàn)鈍化。若未在空氣中暴露，立即在堿中進(jìn)行陽極極化，則需經(jīng)較長時(shí)間后才能出現(xiàn)鈍化。5.3鈍化理論金屬鈍化是一種界面現(xiàn)象，它沒有改變金屬本體的性能，只是使金屬表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。產(chǎn)生鈍化的原因較為復(fù)雜，目前對(duì)其機(jī)理還存在著不同的看法，還沒有一個(gè)完整的理論可以解釋所有的鈍化現(xiàn)象。下面扼要介紹目前認(rèn)為能較滿意地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)的兩種理論，即成相膜理論和吸附理論。5.3.1成相膜理論這種理論認(rèn)為，當(dāng)金屬陽極溶解時(shí)，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極過程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。成相膜理論的有力證據(jù)是能夠直接觀察到鈍化膜的存在，并用光學(xué)方法、電化學(xué)研究方法測(cè)出鈍化膜的厚度。如測(cè)出鐵在硝酸溶液中的鈍化膜厚度為2.5nm～3.0nm，碳鋼的約為9nm～10nm，不銹鋼的鈍化膜約為0.9nm～1.0nm。利用電子衍射法對(duì)鈍化膜進(jìn)行相分析，證實(shí)了大部分鈍化膜是由金屬氧化物組成的。例如，鐵的鈍化膜是γ—Fe2O3，γ—FeOOH；鋁的鈍化膜是無孔的γ—Al2O3。除此以外，有些鈍化膜是由金屬難溶鹽組成的。如硫酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等。由于膜的溶解是一個(gè)純粹的化學(xué)過程，其溶解速度應(yīng)與電位無關(guān)。鈍化膜是極薄的，金屬離子和溶液中某些陰離子可以通過膜進(jìn)行遷移，即成相膜具有一定的離子導(dǎo)電性，因而金屬達(dá)到鈍態(tài)后并未完全停止溶解，只是溶解速度大大降低了。有人曾做過這樣的試驗(yàn)，將已鈍化的鐵、鉻、錳、鎂等金屬放在堿性溶液中進(jìn)行機(jī)械除膜，并測(cè)量除膜前后腐蝕穩(wěn)定電位的變化，見表5-1。發(fā)現(xiàn)從鈍態(tài)到活化態(tài)其穩(wěn)定電位向負(fù)值變化很大?？梢娾g化膜雖具有一定的離子導(dǎo)電性，但卻有很高的穩(wěn)定性。表5-1除膜前后腐蝕穩(wěn)定電位的變化穩(wěn)定電位/V金屬機(jī)械除膜前機(jī)械除膜后鐵鈷鎳鉻錳鎂0.1-0.08-0.03-0.05-0.35-0.9-0.57-0.53-0.45-0.86-1.2-1.5如果將鈍化金屬通以陰極電流進(jìn)行活化，得到的陰極充電曲線上往往出現(xiàn)電位變化緩慢的水平階段，如圖5-10所示。這表明還原鈍化膜時(shí)，需要消耗一定的電量。在某些金屬如Ca、Ag、Pb等上呈現(xiàn)出的活化電位與致鈍電位很接近，這說明這些金屬上的鈍化膜生長與消失是在接近于可逆的條件下進(jìn)行的。這些電位往往與該金屬的已知化合物的熱力學(xué)平衡電位相近。而且電位隨溶液的pH值變化的規(guī)律與氧化物電極平衡電極電位相符合，即與下述電極反應(yīng)的電極電位相符：M+nH2OMOn+2nH++2ne或M+nH2OM(OH)n+nH++ne圖5-10陰極充電曲線示意圖圖5-10陰極充電曲線示意圖此外，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)多數(shù)金屬的氧化物生成電位都比氧的析出電位低得多。因此，金屬有可能不通過原子氧或分子氧的作用，而直接由陽極反應(yīng)生成氧化物。以上事實(shí)證明了成相膜的存在，有力地支持了這一理論。成相膜是一種具有保護(hù)性的鈍化膜。只有在金屬表面上直接生成固相產(chǎn)物才能導(dǎo)致鈍化。這種表面膜層很可能是由于表面金屬原子與定向吸附的水分子(酸性溶液)，或與吸附的OH－離子(堿性溶液)之間的相互作用而形成的。一旦鈍化膜形成，在適當(dāng)?shù)臈l件下，膜會(huì)繼續(xù)增長。這可能是金屬離子與陰離子在膜／溶液界面上，或在金屬／膜界面上(由膜的性質(zhì)而定)發(fā)生進(jìn)一步作用的結(jié)果。鹵素等陰離子對(duì)金屬鈍化現(xiàn)象的影響有兩方面。當(dāng)金屬還處在活化態(tài)時(shí)，它們可以和水分子以及OH－離子等在電極表面上競爭吸附，延緩或阻止過程的進(jìn)行。當(dāng)金屬表面上存在固相的鈍化膜時(shí)，它們又可以在金屬氧化物與溶液之間的界面上吸附，憑借著擴(kuò)散和電場作用進(jìn)入氧化膜內(nèi)，成為膜層內(nèi)的雜質(zhì)組分。這種摻雜作用能顯著地改變膜層的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，使金屬的氧化速度增大。5.3.2吸附理論吸附理論認(rèn)為：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬／溶液界面的結(jié)構(gòu)，并使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高的緣故。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。這一理論的主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是測(cè)量電量的結(jié)果。因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)某些情況下為了使金屬鈍化，只需要在每平方厘米電極上通過十分之幾毫庫侖的電量就能使金屬產(chǎn)生鈍化。如鐵在0.05mol/LNaOH溶液中用10－5A／cm2的電流極化時(shí)發(fā)現(xiàn)，只需要通過0.3mC／cm2的電量就能使鐵鈍化。這種電量遠(yuǎn)不足以生成氧的單分子吸附層。其次是測(cè)量界面電容。該理論認(rèn)為，如果界面上產(chǎn)生了即使是極薄的膜，則界面電容值應(yīng)比自由表面上雙電層的數(shù)值要小得多(因?yàn)镃=D/4πd)。但測(cè)量結(jié)果表明，在1Cr18Ni9不銹鋼表面上，金屬發(fā)生鈍化時(shí)界面電容改變不大，無法說明成相氧化物膜的存在。又如在鉑電極上只要有6％的表面充氧，就能使鉑的溶解速度降低4倍；若有12％的鉑表面充氧，則其溶解速度就會(huì)降低16倍之多。實(shí)驗(yàn)表明，金屬表面所吸附的單分子層不一定必須要完全遮蓋表面，只要在最活潑、最先溶解的表面(如金屬晶格的頂角及邊緣)吸附著單分子層，便能抑制陽極過程，使金屬鈍化。在金屬表面吸附的含氧粒子究竟是哪一種，這要由腐蝕系統(tǒng)中的介質(zhì)條件來定?？赡苁荗H在金屬表面吸附的含氧粒子究竟是哪一種，這要由腐蝕系統(tǒng)中的介質(zhì)條件來定?？赡苁荗H－離子，也可能是O2－離子，多數(shù)情況下還可能是氧原子。實(shí)際上，引起鈍化的吸附粒子不只限于氧粒子，如汞和銀在氯離子作用下也可以發(fā)生鈍化。吸附粒子為什么會(huì)降低金屬本身反應(yīng)能力呢?這主要是因?yàn)榻饘俦砻娴脑印x子價(jià)鍵處于未飽和態(tài)，當(dāng)有含氧粒子時(shí)，易于吸附在金屬表面，使表面的價(jià)鍵飽和，失去原有的活性。同時(shí)，由于氧吸附層形成過程中不斷地把原來吸附在金屬表面的H2O分子層排擠掉，這樣就降低了金屬離子的水化速度，即減慢了金屬的離子化過程。吸附理論還能解釋一些成相膜理論所難以解釋的事實(shí)。例如，不少無機(jī)陰離子能在不同程度上引起金屬鈍態(tài)的活化或阻礙鈍化過程的發(fā)展，而且常常是在較高的電位下才能顯示其活化作用，用成相膜理論很難說清楚。從吸附理論出發(fā)，認(rèn)為鈍化是由于表面上吸附了某種含氧粒子所引起的，而各種陰離子在足夠高的電位下，可能或多或少地通過競爭吸附，從電極表面上排除引起鈍化的含氧粒子，這就解釋了上述事實(shí)。根據(jù)吸附理論還可解釋Cr、Ni、Fe等金屬及其合金上出現(xiàn)的過鈍化現(xiàn)象。我們知道，增大極化電位可以引起兩種后果；一是含氧粒子表面吸附量隨著電位變正而增多，導(dǎo)致阻化作用的加強(qiáng)，另一是電位變正，加強(qiáng)了界面電場對(duì)金屬溶解的促進(jìn)作用。這兩種作用在一定電位范圍內(nèi)基本上相互抵消，因而有幾乎不隨電位變化的穩(wěn)定鈍化電流。在過鈍化電位范圍內(nèi)則是后一因素起主導(dǎo)作用，使在一定正電位下生成可溶性的、高價(jià)金屬的含氧離子(如CrO42－)，此種情況氧的吸附不但不起阻滯作用，反而促進(jìn)高價(jià)金屬離子的生成。5.3.3兩種理論的比較這兩種鈍化理論都能較好地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，然而無論哪一種理論都不能較全面、完整地解釋各種鈍化機(jī)理。這兩種理論的相同之處是都認(rèn)為由于在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬的溶解，至于對(duì)成膜的解釋，卻各不相同。吸附理論認(rèn)為，只要形成單分子層的二維膜就能導(dǎo)致金屬產(chǎn)生鈍化，而成相膜理論認(rèn)為，要使金屬得到保護(hù)、不溶解，至少要形成幾個(gè)分子層厚的三維膜，而最初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達(dá)到完全鈍化。此外，兩個(gè)理論的差異，還有吸附鍵和化學(xué)鍵之爭。事實(shí)上金屬在鈍化過程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人企圖將這兩種理論結(jié)合起來解釋所有的金屬鈍化現(xiàn)象，認(rèn)為含氧粒子的吸附是形成良好鈍化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后發(fā)展成成相膜。認(rèn)為鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態(tài)的維持主要取決于成相膜。膜的生長也服從對(duì)數(shù)規(guī)律，吸附膜的控制因素是電子隧道效應(yīng)，而成相膜的控制因素則是離子通過勢(shì)壘的運(yùn)動(dòng)。作業(yè)：P95：思考題：6，8習(xí)題：4，5第6章局部腐蝕第6章局部腐蝕6.1局部腐蝕與全面腐蝕的比較金屬腐蝕按腐蝕形態(tài)分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。全面腐蝕通常是均勻腐蝕，它是一種常見的腐蝕形態(tài)。其特征是腐蝕分布于金屬整個(gè)表面，腐蝕結(jié)果使金屬變薄。例如鋼或鋅浸在稀硫酸中，以及某些金屬材料在大氣中的腐蝕等。全面腐蝕的電化學(xué)過程特點(diǎn)是腐蝕電池的陰、陽極面積非常小，甚至在顯微鏡下也難于區(qū)分，而且微陰極和微陽極的位置是變幻不定的，因?yàn)檎麄€(gè)金屬表面在溶液中都處于活化狀態(tài)，只是各點(diǎn)隨時(shí)間有能量起伏，能量高時(shí)(處)為陽極，能量低時(shí)(處)為陰極，因而使金屬表面都遭到腐蝕。局部腐蝕是相對(duì)全面腐蝕而言的。其特點(diǎn)是腐蝕僅局限或集中在金屬的某一特定部位。局部腐蝕時(shí)陽極和陰極區(qū)一般是截然分開的，其位置可用肉眼或微觀檢查方法加以區(qū)分和辨別。腐蝕電池中的陽極溶解反應(yīng)和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應(yīng)在不同區(qū)域發(fā)生，而次生腐蝕產(chǎn)物又可在第三地點(diǎn)形成。局部腐蝕可分為電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕斷裂、氫脆和腐蝕疲勞等。后四種因?yàn)槭窃趹?yīng)力作用下的腐蝕，故放在下一章討論。全面腐蝕雖可造成金屬的大量損失，但其危害性遠(yuǎn)不如局部腐蝕大。因?yàn)槿娓g速度易于測(cè)定，容易發(fā)覺，而且在工程設(shè)計(jì)時(shí)可預(yù)先考慮留出腐蝕余量，從而防止設(shè)備過早地腐蝕破壞。某些局部腐蝕則難以預(yù)測(cè)和預(yù)防，往往在沒有先兆的情況下，使金屬突然發(fā)生破壞，常造成重大工程事故或人身傷亡。局部腐蝕很普遍。曾對(duì)767例腐蝕失效事故進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得出：全面腐蝕占17.8％，局部腐蝕占80％左右，其中點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞占有突出地位。引起局部腐蝕的原因很多，例如下列各種情況。(1)異種金屬接觸引起的宏觀腐蝕電池(電偶腐蝕)。也包括陰極性鍍層微孔或損傷處所引起的接觸腐蝕。(2)同一金屬上的自發(fā)微觀電池。如晶間腐蝕、選擇性腐蝕、孔蝕、石墨化腐蝕、剝蝕(層蝕)以及應(yīng)力腐蝕斷裂等。(3)由差異充氣電池引起的局部腐蝕，如水線腐蝕、縫隙腐蝕、沉積腐蝕、鹽水滴腐蝕等。(4)由金屬離子濃差電池引起的局部腐蝕。(5)由膜—孔電池或活性—鈍性電池引起的局部腐蝕。(6)由雜散電流引起的局部腐蝕。在發(fā)生局部腐蝕的情況下，通常陽極區(qū)面積比陰極區(qū)面積小得多，使陽極區(qū)腐蝕非常強(qiáng)烈，雖然金屬失重不大，但危害性很大。例如點(diǎn)蝕能使容器穿孔而報(bào)廢；晶間腐蝕能使晶粒間喪失結(jié)合力，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度喪失。表6-1總結(jié)了全面腐蝕和局部腐蝕的主要區(qū)別。從圖6-1所示的腐蝕極化圖也可看出局部腐蝕與全面腐蝕的區(qū)別。圖中(a)為局部腐蝕的極化圖。由于局部腐蝕陰、陽極間有歐姆電壓降IRL，其中I為腐蝕電流強(qiáng)度，RL為溶液電阻，因此陽極的電位EA比陰極電位EC低，二者之差等于IRL。而不像全面腐蝕那樣(圖6-1b)，可忽略溶液電阻，即IRL→0，使陰、陽極極化曲線交于一點(diǎn)，因此陰、陽極電位相等，都等于腐蝕電位。對(duì)于局部腐蝕，陰、陽極面積不等，因而穩(wěn)態(tài)腐蝕下雖然陰、陽極通過的電流強(qiáng)度相等(即Icorr)，但陰、陽極電流密度不相等，故極化圖橫坐標(biāo)只能用電流強(qiáng)度，而不能用電流密度。對(duì)于全面腐蝕，可把整個(gè)金屬表面既看成陽極，又看成陰極，故穩(wěn)態(tài)腐蝕下，不但陰、陽極電流強(qiáng)度相等，而且電流密度也相等。因此極化圖的橫坐標(biāo)也可用電流密度表示。表6-1全面腐蝕與局部腐蝕的比較表6-1全面腐蝕與局部腐蝕的比較項(xiàng)目全面腐蝕局部腐蝕1．腐蝕形貌腐蝕分布在整個(gè)金屬表面上腐蝕破壞集中在一定區(qū)域，其他部分不腐蝕2．腐蝕電池陰、陽極在表面上變幻不定；陰、陽極不可辨別陰、陽極可以分辨3．電極面積陽極面積=陰極面極陽極面積?陰極面積4．電位陽極電位=陰極電位=腐蝕電位陽極電位＜陰極電位5.腐蝕產(chǎn)物可能對(duì)金屬有保護(hù)作用無保護(hù)作用圖6-1腐蝕極化圖(a)局部腐蝕；(b)全面腐蝕6.2電偶腐蝕當(dāng)兩種電極電位不同的金屬或合金相接觸并放入電解質(zhì)溶液中時(shí)，即可發(fā)現(xiàn)電位較低的金屬腐蝕加速，而電位較高的金屬腐蝕反而減慢(得到了保護(hù))。這種在一定條件(如電解質(zhì)溶液或大氣)下產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕，即由于同電極電位較高的金屬接觸而引起腐蝕速度增大的現(xiàn)象，稱為電偶腐蝕或雙金屬腐蝕，也叫接觸腐蝕。此種腐蝕實(shí)際為宏觀原電池腐蝕，它是一種最普遍的局部腐蝕類型。這類腐蝕例子很多，如黃銅零件與純銅管在熱水中相接觸造成的腐蝕。在此電偶腐蝕中黃銅腐蝕被加速，產(chǎn)生脫鋅現(xiàn)象。如果黃銅零件接到一個(gè)鍍鋅的鋼管上，則連接面附近的鋅鍍層變成陽極而被腐蝕，接著鋼也逐漸產(chǎn)生腐蝕，黃銅在此電偶中卻作為陰極而被保護(hù)。又如，活塞式航空發(fā)動(dòng)機(jī)由于汽缸(38CrMoAl合金鋼經(jīng)氮化處理)的鏡面與脹圈(生鐵)倒角在特定的氣體環(huán)境下相接觸而引起的點(diǎn)狀接觸腐蝕。此外，碳鋼與不銹鋼、鋼與輕金屬相接觸也會(huì)形成電偶腐蝕。有時(shí)甚至兩種不同的金屬雖然沒有直接接觸，但在某些環(huán)境中也有可能形成電偶腐蝕。如循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中銅部件可能被腐蝕，腐蝕下來的Cu2+離子又通過介質(zhì)擴(kuò)散到輕金屬表面，沉積出銅。這些疏松微小的銅粒與輕金屬間構(gòu)成數(shù)量眾多的電池效應(yīng)，致使產(chǎn)生嚴(yán)重的局部侵蝕。這一情況稱為間接電偶腐蝕。6.2.1電偶腐蝕的推動(dòng)力與電偶序在前面腐蝕電化學(xué)中已提及過電動(dòng)序的概念，電動(dòng)序即標(biāo)準(zhǔn)電位序是由熱力學(xué)公式計(jì)算得出，它是按金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低排列成的次序表。此電位是指金屬在活度為1的該金屬鹽的溶液中的平衡電位，該電位與實(shí)際金屬或合金在介質(zhì)中的電位可能相差甚遠(yuǎn)。電偶腐蝕與相互接觸的金屬在溶液中的實(shí)際電位有關(guān)，由此構(gòu)成了宏觀腐蝕電池。產(chǎn)生電偶腐蝕的動(dòng)力來自兩種不同金屬接觸的實(shí)際電位差。一般說來，兩種金屬的電極電位差愈大，電偶腐蝕愈嚴(yán)重。實(shí)際電位是指腐蝕電位序(電偶序)中的電位。電偶序是根據(jù)金屬或合金在一定條件下測(cè)得的穩(wěn)定電位(非平衡電位)的相對(duì)大小排列的次序表，見表6-2和6-3。表6-2為某些金屬及合金在土壤中的電偶序，由近似電位值的大小可判斷這些材料偶合時(shí)的陰、陽極性。實(shí)際電位是指腐蝕電位序(電偶序)中的電位。電偶序是根據(jù)金屬或合金在一定條件下測(cè)得的穩(wěn)定電位(非平衡電位)的相對(duì)大小排列的次序表，見表6-2和6-3。表6-2為某些金屬及合金在土壤中的電偶序，由近似電位值的大小可判斷這些材料偶合時(shí)的陰、陽極性。表6-2某些金屬及合金在土壤中的電偶序金屬電位(近似值)/V碳、焦碳、石墨高硅鑄鐵銅、黃銅、青銅軟鋼+0.1+0.1+0.1+0.1鉛鑄鐵生銹的軟鋼干凈的軟鋼-0.2-0.2+0.1?0.2-0.5?0.2鋁鋅鎂-0.5-0.8-1.3表6-3是國際鎳公司在北卡羅米納州哈波爾島未污染的海水中進(jìn)行電位測(cè)量和電偶試驗(yàn)的結(jié)果。該表清楚地示出了這些工業(yè)金屬和合金在海水中的鈍性、活性，陰、陽極性的電位趨向。明確地告誡人們，在電偶序中隔開越遠(yuǎn)的金屬或合金，產(chǎn)生的電位差越大，越不應(yīng)互相偶合或接觸。相反，表內(nèi)上標(biāo)相同的合金基本成分類似，在電位序中的位置很接近。多數(shù)場合下若把它們連成電偶，發(fā)生電偶腐蝕的危險(xiǎn)性很小。在電偶序中通常只列出金屬穩(wěn)定電位的相對(duì)關(guān)系，而很少列出具體金屬的穩(wěn)定電位值，其主要原因是實(shí)際腐蝕介質(zhì)變化甚大，如海洋環(huán)境中海水的溫度、pH值、成分及流速都很不穩(wěn)定，測(cè)得的電位值波動(dòng)范圍大，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差，加上測(cè)試方法的差異，數(shù)據(jù)差別較大，只是一種經(jīng)驗(yàn)性數(shù)據(jù)。但表中的上下關(guān)系卻可以定性地比較出金屬的腐蝕傾向。電偶序數(shù)據(jù)也可作為其他環(huán)境中研究電偶效應(yīng)的參考依據(jù)，但為了更好地考慮一些實(shí)際破壞事故，最好是實(shí)際測(cè)量有關(guān)金屬或合金在具體環(huán)境介質(zhì)中的穩(wěn)定電位(自腐電位)和進(jìn)行必要的電偶試驗(yàn)，以獲取切實(shí)的結(jié)果。電偶的實(shí)際電位差乃是產(chǎn)生電偶腐蝕的必要條件，它標(biāo)志著電偶腐蝕的熱力學(xué)可能性。但它不能決定腐蝕電偶的效率，因還需知道極化性能、腐蝕行為的特性等。表6-3一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序（P143）6.2.2電偶電流與電偶腐蝕效應(yīng)為什么會(huì)產(chǎn)生電偶腐蝕，當(dāng)然從腐蝕原電池原理中也能得到回答，但若從混合電位理論出發(fā)，可以更清楚地解釋電偶腐蝕效應(yīng)。由電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)可知，兩金屬偶合后的腐蝕電流強(qiáng)度與電位差、極化率及歐姆電阻有關(guān)。接觸電位差愈大，金屬腐蝕愈嚴(yán)重，因?yàn)殡娕几g的推動(dòng)力愈大。電偶腐蝕速度又與電偶電流成正比，其大小可用下式表示：(6-3)式中，Ig為電偶電流強(qiáng)度，EC、EA分別為陰、陽極金屬偶接前的穩(wěn)定電位；PC、PA為陰、陽極金屬的極化率；SC、SA為陰、陽極金屬的面積；R為歐姆電阻(包括溶液電阻和接觸電阻)。由式(6-3)可知，電偶電流隨電位差增大和極化率、歐姆電阻的減小而增大；從而使陽極金屬腐蝕速度加大，使陰極金屬腐蝕速度降低。在電偶腐蝕中為了較好地表示兩種金屬偶接后陽極金屬溶解速度增加了多少倍，常用電偶腐蝕效應(yīng)表示。例如，兩種金屬偶接后，陽極金屬1的腐蝕電流在電偶腐蝕中為了較好地表示兩種金屬偶接后陽極金屬溶解速度增加了多少倍，常用電偶腐蝕效應(yīng)表示。例如，兩種金屬偶接后，陽極金屬1的腐蝕電流iA，1與未偶合時(shí)該金屬的自腐蝕電流i1之比γ，稱為電偶腐蝕效應(yīng)。(6-4)式中ig為陽極金屬的電偶電流密度，即電偶電流Ig除以陽極金屬的面積。iC，1為陽極金屬1上的陰極還原電流密度；相對(duì)于ig，iC，1一般很小，可忽略。由式(6-4)可知，γ越大，電偶腐蝕越嚴(yán)重。從混合電位理論，利用腐蝕極化圖可以更好地說明電偶腐蝕關(guān)系。圖6-2為金屬1和2偶接后的電極動(dòng)力學(xué)行為。圖6—2電偶腐蝕極化圖當(dāng)兩種不同的金屬在同一電解液中組成電偶時(shí)兩者都發(fā)生極化，它們各自重新以一種新的速度進(jìn)行著腐蝕。偶接后的腐蝕電位和極化參數(shù)有些改變，假設(shè)金屬1的電位比金屬2的電位低，且兩者表面積相同，又同在一個(gè)腐蝕介質(zhì)(如含有H+為去極化劑的溶液)中，此時(shí)兩種金屬都有其各自的電極反應(yīng)：金屬1上：Ml→M12++2e(iA，1)2H++2e→H2(iC，1)金屬2上：M2→M22++2e(iA，2)2H++2e→H2(iC，2)兩金屬偶接之前，金屬1和2的自腐蝕電位分別為E1和E2；它們的自腐蝕電流分別為i1和i2(圖6-2)。i1和E1是由金屬1的理論陽、陰極極化曲線iA，1和iC，1的交點(diǎn)決定的；i2和E2是由金屬2的理論陰、陽極極化曲線iC，2和iA，2的交點(diǎn)決定的。曲線iA是金屬1的實(shí)際陽極極化曲線，代表金屬1上氧化反應(yīng)速度iA，1與還原反應(yīng)速度iC，1之差，即iA=iA，1–iC，1，當(dāng)兩金屬偶接后，其總的混合電位為Eg，即電偶電位。它是由總的氧化反應(yīng)曲線iA，1+iA,2和總的還原反應(yīng)曲線iC，2+iC，1的交點(diǎn)S決定的。由交點(diǎn)S作水平線，與縱軸相交得Eg，水平線EgS與陽極極化曲線iA的交點(diǎn)可得電偶電流ig。與iA,1和iC，l曲線的交點(diǎn)可得iA，1和iC，1；同樣與iA,2和iC，2曲線的交點(diǎn)可得iA,2和iC，2。電偶電位Eg處于兩金屬的自腐蝕電位E1和E2之間，可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Eg作水平線EgS，與陽極極化曲線iA的交點(diǎn)也可得到電偶電流ig。ig也可由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得由圖6-2可以看出，形成腐蝕電偶后，電位較由圖6-2可以看出，形成腐蝕電偶后，電位較圖6-3用防蝕鈑防金屬構(gòu)件低的金屬1的腐蝕速度由i1增加到iA,1；而電位較高的金屬2的腐蝕速度卻由i2減小到iA,2，即得到保護(hù)。由于iA，1=ig+iC，1，而iC,1已降到很小的數(shù)值，通?？珊雎?，因而可得電偶腐蝕效應(yīng)γ=iA，1i1≈ig/i1。實(shí)驗(yàn)測(cè)得ig和i1就可求得γ的近似值。由上述分析可看出，電偶腐蝕使電位較低的金屬腐蝕加速了，而且在兩金屬交界處腐蝕最嚴(yán)重(圖1-1(e))，反之，電位較低的金屬可使電位較高的金屬得到保護(hù)。這種方法叫犧性陽極保護(hù)法，如圖6-3所示。6.2.3影響電偶腐蝕的因素對(duì)電偶腐蝕來說，其影響因素較復(fù)雜。除了與接觸金屬材料的本性有關(guān)外，還受其他因素的影響。面積效應(yīng)電偶腐蝕率與陰、陽極相的面積比有關(guān)。通常，增加陽極面積可以降低腐蝕率。從電化學(xué)腐蝕原理可知道，小陽極和大陰極構(gòu)成的電偶腐蝕最危險(xiǎn)。例如，海水浸入大銅板上帶有鐵鉚釘?shù)脑嚰g就是如此，鐵鉚釘受到嚴(yán)重腐蝕(圖6-4(a))。反之，大陽極和小陰極的連接，則危險(xiǎn)性較小。如大鐵板上帶有銅鉚釘，電偶效應(yīng)就大大降低了(圖6-4(b))。圖6-4不同陰／陽極面積比時(shí)，電偶圖6-5大面積惰性陰極加速電偶腐蝕示意圖腐蝕示意圖若電偶腐蝕為陰極擴(kuò)散控制的話，陰、陽極面積比對(duì)腐蝕速度影響的情況就復(fù)雜了。如當(dāng)陰極去極化劑(氧化劑)是氧，陰極過程往往受氧的擴(kuò)散所控制，陰極金屬僅起氧電極的作用。下面具體分析在這種情況下兩種金屬偶合面積比的影響問題。將兩種金屬1和2聯(lián)成電偶，浸入含氧的中性電解液中，電偶腐蝕受陰極氧的擴(kuò)散控制。假定金屬2比金屬1的電位高，譬如是Pt或不銹鋼等惰性金屬。當(dāng)連成電偶后，如圖6-5所示，其中A1和C1，分別表示金屬1的陽極區(qū)和陰極區(qū)；S2表示金屬2的表面積。因金屬2是惰性金屬，忽略其陽極溶解電流IA，2，相當(dāng)于在此金屬上只發(fā)生氧的還原反應(yīng)。根據(jù)混合電位理論，在電偶電位Eg下，兩金屬總的氧化反應(yīng)電流等于總的還原反應(yīng)電流，即IA，1=IC，1+IC,2(6-5)式中IA，1為偶接后金屬1的陽極溶解電流，IC，1為金屬1上陰極還原反應(yīng)電流，IC,2為金屬2上還原反應(yīng)電流。設(shè)S1和S2分別為金屬1和2的表面積，則iA,1S1=iC,1S1+iC,2S2(6-6)因陰極過程受氧的擴(kuò)散控制，不管金屬1還是金屬2，氧都是靠擴(kuò)散到達(dá)S1和S2，故其陰極電流密度相等，都等于氧的極限擴(kuò)散電流密度iL：iC，1=iC，2=iL(6-7)代入式(6-6)，整理可得：代入式(6-6)，整理可得：iA，1=iL(1+S2/S1)(6-8)此即“集氧面積原理”表達(dá)式。因電偶電流為：Ig=IA,1-IC,1=IC,2(6-9)igS1=iC,2S2=iLS2∴ig=iLS2/S1(6-10)可見ig與金屬2的面積成正比，S2越大，“集氧作用”越大，ig越大，電偶腐蝕越嚴(yán)重。由式(6-l0)代入式(6-8)可得金屬1的腐蝕速度iA，1和電偶腐蝕效應(yīng)為：iA，1=ig(1+S1/S2)(6-11)γ=iA，1/icorr，1=ig/icorr，1(1+S1/S2)因腐蝕受陰極氧的擴(kuò)散控制，icorr=iL，故γ=1+S2/S1(6-12)可見，當(dāng)S2>>S1時(shí)，電偶腐蝕速度大大增加。因此常用大面積的惰性電極(如不銹鋼或Pt片)進(jìn)行加速電偶腐蝕試驗(yàn)。當(dāng)S2<<S1時(shí)，γ≈1，即很小的惰性電極對(duì)大面積金屬總的腐蝕速度影響不大，但可能引起明顯的局部腐蝕。因?yàn)閕corr，1和ig可實(shí)驗(yàn)測(cè)量，故可求得iA,1和γ等參數(shù)。2．環(huán)境因素對(duì)電偶腐蝕來說，環(huán)境因素影響也很大。不同的環(huán)境有著不同的腐蝕性，對(duì)雙金屬的腐蝕程度影響也各不相同。通常，在一定的環(huán)境中耐蝕性較低的金屬是電偶的陽極。有時(shí)在不同的環(huán)境中同一電偶的電位會(huì)出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)，從而改變材料的極性。例如，鋼和鋅偶合后在一些水溶液中鋅被腐蝕，鋼得到了保護(hù)。若水溫較高(80℃以上)時(shí)，電偶的極性就會(huì)逆轉(zhuǎn)，鋼成為陽極而被腐蝕。又如鎂和鋁偶合后在中性或微酸性氯化鈉溶液中，鎂呈陽極性?？墒请S著鎂的不斷溶解，溶液變成堿性使鋁反而成為陽極了。3．溶液電阻的影響在雙金屬腐蝕的實(shí)例中很容易從連接處附近的局部侵蝕來識(shí)別電偶腐蝕效應(yīng)。這是因?yàn)樵陔娕几g中陽極金屬的腐蝕電流分布是不均勻的，在連接處由電偶效應(yīng)所引起的加速腐蝕最大，距離接合部位越遠(yuǎn)，腐蝕也越小。此外，介質(zhì)的電導(dǎo)率也會(huì)影響電偶腐蝕率，如電導(dǎo)性較高的海水，使活潑金屬的受侵面擴(kuò)大(擴(kuò)展到離接觸點(diǎn)較遠(yuǎn)處)，因而降低侵蝕的嚴(yán)重性。但在軟水或大氣中，侵蝕集中在接觸點(diǎn)附近，侵蝕嚴(yán)重，危險(xiǎn)性大。6.2.4控制電偶腐蝕的措施前面已提及過兩種金屬或合金的電位差是電偶效應(yīng)的動(dòng)力，是產(chǎn)生電偶腐蝕的必要條件。因此在實(shí)際結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中應(yīng)盡可能使接觸金屬間電位差達(dá)最小值。經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，電位差小于50mV時(shí)電偶效應(yīng)通?？梢院雎圆挥?jì)。在飛行器結(jié)構(gòu)中材料品種繁雜，某些零部件又往往因其特殊功用，需要采用某種規(guī)定的合金材料。因此，如何防止或減小電偶效應(yīng)是一個(gè)相當(dāng)重要的問題。除規(guī)定接觸電位差小于一定值外，還應(yīng)采用消除電偶效應(yīng)的措施。飛機(jī)結(jié)構(gòu)中規(guī)定電位差在0.25V以下的金屬或合金才允許接觸，但還應(yīng)采用相當(dāng)程度的消除電偶效應(yīng)的措施。如對(duì)于要搭接或?qū)拥慕Y(jié)構(gòu)鋼與鋁合金，在較苛刻的使用環(huán)境下，所采用的防止電偶效應(yīng)的辦法是鋼件鍍25μm～35μm的鎘層后與鋁合金之間夾絕緣膠。另外，外表面沿周緣涂一層0.2mm左右厚的絕緣膠。又如銅襯套壓入鋁合金基體，則可將與鋁接觸部位的銅襯套鍍鎘，鋁合金陽極化并沿接觸縫隙涂絕緣膠。此外，采用適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?、油漆層、環(huán)氧樹脂及其他絕緣襯墊材料，都會(huì)預(yù)防金屬或合金的電偶腐蝕。在生產(chǎn)過程中不要把不同金屬的零件堆放在一起，尤其是有色金屬零件在任何情況下都不能和黑色金屬零件堆放在一起，以免引起銹蝕。鐵屑落在鎂合金零件上，或用金剛砂砂紙打磨鎂合金時(shí)，金剛砂粒落在或嵌入鎂合金表面，或用噴鋼鐵零件的砂子(里面含有鐵銹、鐵屑、熱處理殘鹽等污物)噴鎂合金零件等，都易引起鎂合金銹蝕。為了避免大陰極和小陽極的不利面積效應(yīng)，螺釘、螺帽、焊接點(diǎn)等通常采用比基體更穩(wěn)定的材料為好，以使被固接的基體材料呈陽極性，避免強(qiáng)烈的電偶效應(yīng)?；蛘卟捎脿奚枠O保護(hù)法，接上比兩接觸金屬更不耐蝕的第三塊金屬。為了避免大陰極和小陽極的不利面積效應(yīng)，螺釘、螺帽、焊接點(diǎn)等通常采用比基體更穩(wěn)定的材料為好，以使被固接的基體材料呈陽極性，避免強(qiáng)烈的電偶效應(yīng)。或者采用犧牲陽極保護(hù)法，接上比兩接觸金屬更不耐蝕的第三塊金屬。隔絕或消除陰極去極化劑(如溶解O2和H+離子)，也是防止電偶腐蝕的有效辦法，因?yàn)檫@些物質(zhì)是腐蝕體系中進(jìn)行陰極過程所不可缺少的。所以，當(dāng)鋼和銅接觸用于封閉的熱水系統(tǒng)時(shí)，若加入適當(dāng)?shù)乃苄跃徫g劑，則可以較好地防止電偶腐蝕。作業(yè)：P178：思考題：1,2習(xí)題：1，26.3點(diǎn)蝕6.3點(diǎn)蝕6.3.1點(diǎn)蝕的形貌特征及產(chǎn)生條件點(diǎn)蝕又稱孔蝕，是常見的局部腐蝕之一，是化工生產(chǎn)和航海事業(yè)中常遇到的腐蝕破壞形態(tài)。蝕孔有大有小，多數(shù)情況下為小孔。一般說來，點(diǎn)蝕表面直徑等于或小于它的深度，只有幾十微米，分散或密集分布在金屬表面上，孔口多數(shù)被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，少數(shù)呈開放式。有的為碟形淺孔，有的是小而深的孔，也有的孔甚至使金屬板穿透。其形貌如圖6-6所示。蝕孔的最大深度與按失重計(jì)算的金屬平均腐蝕深度之比值稱為點(diǎn)蝕系數(shù)，點(diǎn)蝕系數(shù)愈大表示點(diǎn)蝕愈嚴(yán)重。圖6-6點(diǎn)蝕的幾種形貌示意圖(a)窄深；(b)橢圓形；(c)寬淺；(d)在表面下面；(e)底切形；(f)水平形；(g)垂直形。腐蝕從起始到暴露需經(jīng)歷誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期長短不一，有的幾個(gè)月，甚至一兩年。蝕孔通常沿著重力方向或橫向發(fā)展，并向深處加速進(jìn)行，但也因外界因素等的改變，使有些蝕孔停止發(fā)展。例如，鋁在大氣中的某些蝕孔常見這種現(xiàn)象。點(diǎn)蝕多半發(fā)生在表面有鈍化膜或有保護(hù)膜的金屬上。凡是表面具有氧化或鈍化膜的金屬或合金材料，如鋁及鋁合金、不銹鋼、耐熱鋼、鈦合金等，在大多數(shù)含有氯離子或氯化物的腐蝕介質(zhì)中，都有發(fā)生點(diǎn)蝕的可能。在陽極極化條件下介質(zhì)中只要含有氯離子，金屬就很易發(fā)生點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕隨著氯離子濃度加大而加速，其他陰離子如Br-、S2O82-、I-離子、過氯酸鹽或硫酸鹽等也可誘發(fā)點(diǎn)蝕。尤其是當(dāng)鈍化膜表面存在有機(jī)械裂縫、擦傷、夾雜物或合金相、晶間沉淀、位錯(cuò)露頭、空穴等缺陷造成膜的厚薄不勻等時(shí)，就更容易誘發(fā)局部破壞。因?yàn)槿毕萏幰罪@露基體金屬，使之呈活化態(tài)，而鈍化膜處卻呈鈍態(tài)，這樣就形成了活性—鈍性腐蝕電池，使點(diǎn)蝕的產(chǎn)生具備了條件。換句話說，既有鈍化劑又有活化劑的腐蝕環(huán)境，是易鈍化金屬產(chǎn)生點(diǎn)蝕的必要條件，而鈍化膜的缺陷及活性離子的存在是引起點(diǎn)蝕的主要原因。當(dāng)然，有些情況也會(huì)引起點(diǎn)蝕的發(fā)生，如在基體金屬上鍍一些機(jī)械保護(hù)的陰極性鍍層(如鋼上鍍鉻、鍍鎳、鍍錫、鍍銅等)，在鍍層的孔隙處會(huì)引起底部鋼件的點(diǎn)狀腐蝕。因?yàn)?，?dāng)這些鍍層上某點(diǎn)發(fā)生破壞時(shí)，破壞區(qū)下的金屬基體與鍍層未破壞區(qū)形成電偶腐蝕電池，這種大陰極小陽極狀態(tài)使腐蝕向深處發(fā)展，以至形成小孔。又如，當(dāng)陽極性緩蝕劑用量不足時(shí)，也會(huì)引起點(diǎn)蝕。然而鈍化—活化條件下產(chǎn)生的點(diǎn)蝕，對(duì)工程技術(shù)最有意義，因?yàn)樗c一些其他局部腐蝕密切相關(guān).此外，點(diǎn)蝕的發(fā)生還需在某一臨界電位以上，該電位稱作點(diǎn)蝕電位(或稱擊穿電位)。點(diǎn)蝕電位隨介質(zhì)中氯離子濃度的增加而下降，使點(diǎn)蝕易于發(fā)生。6.3.2點(diǎn)蝕的電化學(xué)特性當(dāng)做動(dòng)電位陽極極化掃描時(shí)，在極化電流密度達(dá)到某個(gè)預(yù)定值后，立即自動(dòng)回掃，可得到“環(huán)狀”陽極極化曲線，如圖6-7所示。一些易鈍化金屬在大多數(shù)情況下，回掃曲線出現(xiàn)這種滯后現(xiàn)象。圖中i1為開始反向回掃時(shí)的電流值。Ebr稱為點(diǎn)蝕電位(臨界破裂電位，擊穿電位)，對(duì)應(yīng)著鈍化開始破裂，極化電流大大上升。也就是說，自該電位起發(fā)生點(diǎn)蝕。正反向極化曲線所包絡(luò)的面積，稱為滯后包絡(luò)面積(滯后面積)。包絡(luò)曲線稱為滯后環(huán)。正、反向極化曲線的交點(diǎn)(Erp)稱為保護(hù)電位或再鈍化電位，即低于Erp時(shí)不會(huì)生成小蝕孔。在滯后包絡(luò)面積中(電位Ebr～Erp間)，原先已生成的小蝕孔仍能繼續(xù)擴(kuò)展。只有在低于電位Erp的鈍化區(qū)，已形成的點(diǎn)蝕停止發(fā)展，轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。試驗(yàn)表明，滯后包絡(luò)面積愈大，局部腐蝕的傾向性也愈大?，F(xiàn)代腐蝕基礎(chǔ)研究和工程技術(shù)中，已把破裂電位、保護(hù)電位和滯后包絡(luò)面積作為衡量點(diǎn)蝕敏感性的重要指標(biāo)。圖6-7可鈍化金屬典型的圖6-7可鈍化金屬典型的“環(huán)狀”陽極極化曲線示意圖圖6-8(a)表示純鐵在含10-2mol/L的氯化物溶液中的極化滯后行為，圖(b)示出了免蝕區(qū)、腐蝕區(qū)、鈍化區(qū)、點(diǎn)蝕區(qū)，此外還有保護(hù)電位的圖線。該線幾乎與pH值、Cl－含量無關(guān)，把鈍化區(qū)分成完全鈍化區(qū)和不完全鈍化區(qū)。表明Erp以下沒有蝕孔萌生，鈍化膜完好。Erp線以上、Ebr線以下區(qū)域表示點(diǎn)蝕不會(huì)萌生，但已形成的蝕坑可繼續(xù)發(fā)展。圖6-8(b)還示出了pH=6以下無鈍化，僅引起全面性腐蝕。該圖中點(diǎn)1和點(diǎn)2的連線表示鐵在pH=8，含10－2mol/L氯化物溶液中不同電位時(shí)的腐蝕行為。當(dāng)受浸的溶液不含有氧或其他氧化劑時(shí)，其自腐蝕電位在點(diǎn)1，則會(huì)引起析氫型的全面性腐蝕。當(dāng)僅在鐵基體的部分表面存在脫氧狀態(tài)時(shí)，全面性腐蝕就變成縫隙腐蝕了(點(diǎn)3)。若有溶解氧時(shí)，腐蝕電位則上升到點(diǎn)2，發(fā)生點(diǎn)蝕。上述各種情況的腐蝕產(chǎn)物為氧化物或氫氧化物，如Fe3O4或Fe(OH)3，縫隙和蝕孔內(nèi)部因有如下的水解反應(yīng)：3Fe2++4H2O→Fe3O4+8H++2eFe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+圖6--8純鐵在含有10-2mol/L的氯化物溶液中不同pH值時(shí)的陽極極化曲線和實(shí)驗(yàn)電位—pH圖其固態(tài)腐蝕產(chǎn)物堆積在縫隙和蝕孔內(nèi)部，造成阻塞；另由于水解反應(yīng)生成的H＋的作用，使內(nèi)部酸化，使坑內(nèi)腐蝕性更強(qiáng)。由純鐵的實(shí)驗(yàn)電位—pH圖可以看出，隨著電位的升高，點(diǎn)蝕傾向增大，而隨著pH值的增大，點(diǎn)蝕傾向反而減小。由此可見，點(diǎn)蝕與電位和pH值有著密切的關(guān)系。很多實(shí)驗(yàn)證明，提高溶液的pH值，例如在4％NaCl溶液中添加適量的NaOH可抑制18—8型不銹鋼點(diǎn)蝕的出現(xiàn)，這是因?yàn)閜H值大于10后各種不銹鋼的破裂電位顯著變正的緣故。保護(hù)電位保護(hù)電位Erp反映了蝕孔重新鈍化的難易程度，是評(píng)價(jià)鈍化膜是否容易修復(fù)的特征電位。Erp愈高愈接近Ebr值，說明鈍化膜的自修復(fù)能力愈強(qiáng)，即再鈍化能力愈高。實(shí)驗(yàn)表明，一切易鈍化金屬或合金都能測(cè)得滯后現(xiàn)象的數(shù)據(jù)。已測(cè)到鋼的保護(hù)電位值為-400mV～200mV(vs.SHE)，銅的保護(hù)電位值為+270mV～420mV(vs.SHE)。點(diǎn)蝕電位(Ebr)也是一個(gè)判斷材料抗點(diǎn)蝕性能的重要參數(shù)。例如，測(cè)出加入不同含Mo量的Fe—15Cr—13Ni鋼在0.1mol/LNaCl溶液中25℃時(shí)的Ebr值為：Mo含量/％0.00.420.921.41.82.4Ebr/mV(vs.SHE)280300340400535732說明隨著Mo含量的提高，Ebr值也提高，其抗點(diǎn)蝕性能就愈好。6.3.3點(diǎn)蝕機(jī)理點(diǎn)蝕的發(fā)生、發(fā)展可分為兩個(gè)階段，即蝕孔的成核和蝕孔的生長過程。點(diǎn)蝕的產(chǎn)生與腐蝕介質(zhì)中活性陰離子(尤其是Cl－)的存在密切相關(guān)。在第五章中已經(jīng)說明：處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，鈍化膜的溶解和修復(fù)(再鈍化)處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中存在活性陰離子時(shí)，平衡即被破壞，使溶解占優(yōu)勢(shì)。關(guān)于蝕孔成核的原因現(xiàn)有兩種說法。一種說法認(rèn)為，點(diǎn)蝕的發(fā)生是由于氯離子和氧競爭吸附所造成的，當(dāng)金屬表面上氧的吸附點(diǎn)被氯離子所替代時(shí)，點(diǎn)蝕就發(fā)生了。其原因是氯離子選擇性吸附在氧化膜表面陰離子晶格周圍，置換了水分子，就有一定幾率使其和氧化膜中的陽離子形成絡(luò)合物(可溶性氯化物)，促使金屬離子溶入溶液中。在新露出的基底金屬特定點(diǎn)上生成小蝕坑，成為點(diǎn)蝕核。另一說法認(rèn)為氯離子半徑小，可穿過鈍化膜進(jìn)入膜內(nèi)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的感應(yīng)離子導(dǎo)電，使膜在特定點(diǎn)上維持高的電流密度并使陽離子雜亂移動(dòng)，當(dāng)膜／溶液界面的電場達(dá)到某一臨界值時(shí)，就發(fā)生點(diǎn)蝕。蝕核既可在光滑的鈍化金屬表面上任何地點(diǎn)形成，更易在鈍化膜缺陷、夾雜物和晶間沉積處優(yōu)先形成。在大多數(shù)情況下，蝕核將繼續(xù)長大，當(dāng)長至一定的臨界尺寸(一般孔徑大于30μm)時(shí)，出現(xiàn)宏觀蝕坑。在外加陽極極化作用下，只要介質(zhì)中含有一定量氯離子，在一定的陽極(破裂)電位下會(huì)加速膜上“變薄”點(diǎn)的破壞。電極界面的金屬陽離子不形成水化的氧化物離子，而是形成氯離子的絡(luò)合物，促進(jìn)“催化”反應(yīng)的進(jìn)行，并隨靜電場的增大而加速。一旦膜被擊破，溶解速度就會(huì)急劇增大，便可使蝕核發(fā)展成蝕孔。含氯離子的介質(zhì)中若有溶解氧或陽離子氧化劑(如Fe3+)時(shí)，也可促使蝕核長大成蝕孔。因?yàn)檠趸瘎┛墒菇饘俚母g電位上升至點(diǎn)蝕臨界電位以上。上述原因一旦使蝕孔形成后，點(diǎn)蝕的發(fā)展是很快的。點(diǎn)蝕的發(fā)展機(jī)理也有很多學(xué)說，現(xiàn)較為公認(rèn)的是蝕孔內(nèi)發(fā)生的自催化過程。圖6-9示出了鋁材上點(diǎn)蝕自發(fā)進(jìn)行的情況，現(xiàn)以此說明點(diǎn)蝕的成長過程。此過程是一種自催化閉塞電池作用的結(jié)果。圖6-9鋁點(diǎn)蝕成長(發(fā)展)的電化學(xué)機(jī)構(gòu)示意圖蝕孔內(nèi)部不斷向金屬深處腐蝕，并使再鈍化過程受到抑制。這是因?yàn)?，?dāng)點(diǎn)蝕一旦發(fā)生，點(diǎn)蝕孔底部金屬鋁便發(fā)生溶解，即A1→Al3++3e如果是在含氯離子的水溶液中，則陰極為吸氧反應(yīng)(蝕孔外表面)，孔內(nèi)氧濃度下降而孔外富氧形成氧濃差電池。孔內(nèi)金屬離子不斷增加，在孔蝕電池產(chǎn)生的電場的作用下，蝕孔外陰離子(Cl如果是在含氯離子的水溶液中，則陰極為吸氧反應(yīng)(蝕孔外表面)，孔內(nèi)氧濃度下降而孔外富氧形成氧濃差電池?？變?nèi)金屬離子不斷增加，在孔蝕電池產(chǎn)生的電場的作用下，蝕孔外陰離子(Cl－)不斷地向孔內(nèi)遷移、富集，孔內(nèi)氯離子濃度升高。同時(shí)由于孔內(nèi)金屬離子濃度的升高并發(fā)生水解：Al3++H2O+Cl—→H++AlOHCl+結(jié)果使孔內(nèi)溶液氫離子濃度升高，pH值降低，溶液酸化，相當(dāng)于使蝕孔內(nèi)金屬處于HCl介質(zhì)中，處于活化溶解狀態(tài)。水解產(chǎn)生的氫離子和孔內(nèi)的氯離子又促使蝕孔側(cè)壁鋁的繼續(xù)溶解，發(fā)生自催化反應(yīng)：Al+3H++2Cl－→3/2H2+AlCl+2孔內(nèi)濃鹽溶液為高導(dǎo)電性，使閉塞電池的內(nèi)阻很低，腐蝕不斷發(fā)展。由于孔內(nèi)濃鹽溶液中氧的溶解度很低，又加上擴(kuò)散困難，使得閉塞電池局部供氧受到限制。所有這些，阻礙了孔內(nèi)金屬的再鈍化，使孔內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)。蝕孔口形成了Al(OH)3腐蝕產(chǎn)物沉積層，阻礙了擴(kuò)散和對(duì)流，使孔內(nèi)溶液得不到稀釋。從而造成了上述電池效應(yīng)。由于閉塞電池的腐蝕電流使周圍得到了陰極保護(hù)，因而抑制了蝕孔周圍的全面腐蝕。陰極反應(yīng)產(chǎn)生的堿有利于保持鈍態(tài)，較貴金屬如銅的沉積提高了陰極的有效作用，使陰極電位保持在點(diǎn)蝕電位之上，而孔內(nèi)電位則在活化區(qū)。溶液中存在Ca(HCO3)2的情況也是如此。這些因素有利于阻止蝕孔周圍的全面腐蝕，但卻加速了點(diǎn)蝕的迅速發(fā)展。碳鋼和不銹鋼的點(diǎn)蝕成長機(jī)理與鋁基本類似，這里不一一介紹。6.3.4影響點(diǎn)蝕的因素和防止措施點(diǎn)蝕的破壞性和隱患性很大，不但容易引起設(shè)備穿孔破壞，而且會(huì)使晶間腐蝕、剝蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞等易于發(fā)生。在很多情況下點(diǎn)蝕是引起這類局部腐蝕的起源。為此，了解點(diǎn)蝕發(fā)生的規(guī)律、特征及防止途徑是相當(dāng)重要的。點(diǎn)蝕與金屬的本性、合金的成分、組織、表面狀態(tài)、介質(zhì)成分、性質(zhì)、pH值、溫度和流速等因素有關(guān)。金屬本性對(duì)點(diǎn)蝕傾向有著重要的影響。具有自鈍化特性的金屬或合金，對(duì)點(diǎn)蝕的敏感性較高。點(diǎn)蝕電位愈高，說明金屬耐點(diǎn)蝕的穩(wěn)定電位范圍愈大。表6-4為幾種金屬與合金在氯化物介質(zhì)中耐點(diǎn)蝕的性能。在25℃、0.1mol/LNaCl溶液中最易點(diǎn)蝕的是鋁，最穩(wěn)定的是鉻和鈦，鎳、鋯、18—8不銹鋼居中。表6-4在25℃0.1mol/LNaCl溶液中各金屬的點(diǎn)蝕電位金屬點(diǎn)蝕電位Ebr/V金屬點(diǎn)蝕電位Ebr/VAlNiZr18—8不銹鋼-0.40.280.460.2630％Cr—Fe12％Cr—FeCrTi0.620.201.01.20鋁及其合金的點(diǎn)蝕傾向與氧化膜狀態(tài)、第二相種類、合金退火溫度及時(shí)間有關(guān)。鈦的點(diǎn)蝕僅發(fā)生在高濃度的沸騰氯化物(45％MgCl2，61％CaCl2，96％ZnCl2)及非水溶液中。如加有少量水的含溴甲醇溶液中，隨著水的增加，鈦就轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的鈍化狀態(tài)。提高不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能最有效的元素是鉻、鉬，氮、鎳對(duì)提高耐點(diǎn)蝕性能也有利。這些元素的增加，使點(diǎn)蝕電位升高，從而降低點(diǎn)蝕速度。鉻含量的增加，可使鈍化膜的穩(wěn)定性得到提高，鉬的作用在于鉬以MoO42－的形式溶解并吸附在金屬表面，抑制了Cl－的破壞作用，或可能形成保護(hù)膜，防止了Cl－的穿透。不銹鋼中加入適量的V、Si、稀土等元素對(duì)提高耐點(diǎn)蝕性能也有一定作用。此外，提高合金的均勻性，如降低硫化物夾雜、降低含碳量、適當(dāng)?shù)臒崽幚淼纫部稍鰪?qiáng)抗點(diǎn)蝕的能力。表面狀態(tài)如拋光、研磨、浸蝕、變形對(duì)點(diǎn)蝕有一定影響。例如，電解拋光可使鋼的耐點(diǎn)蝕能力提高。一般光滑、清潔的表面不易發(fā)生點(diǎn)蝕。積有灰塵或有非金屬和金屬雜屑的表面，易引起點(diǎn)蝕。經(jīng)冷加工變形的粗糙表面或加工后的焊渣都會(huì)引起點(diǎn)蝕。金屬的點(diǎn)蝕一般易發(fā)生在含有鹵素陰離子的溶液中，尤其以氯化物、溴化物侵蝕性最強(qiáng)。但材料易發(fā)生點(diǎn)蝕的介質(zhì)也有一定的特定性。譬如，不銹鋼的點(diǎn)蝕易發(fā)生在含鹵素陰離子溶液中，而銅則對(duì)SO金屬的點(diǎn)蝕一般易發(fā)生在含有鹵素陰離子的溶液中，尤其以氯化物、溴化物侵蝕性最強(qiáng)。但材料易發(fā)生點(diǎn)蝕的介質(zhì)也有一定的特定性。譬如，不銹鋼的點(diǎn)蝕易發(fā)生在含鹵素陰離子溶液中，而銅則對(duì)SO42－離子更敏感。當(dāng)腐蝕介質(zhì)中有侵蝕性鹵化物陰離子時(shí)，氧化性的金屬離子(Fe3+、Cu2+、Hg2+)能促使點(diǎn)蝕的產(chǎn)生。溶液中含有FeCl3、CuCl2、HgCl2等二價(jià)以上重金屬氯化物時(shí)，由于金屬離子強(qiáng)烈的還原作用，還原電位較高，即使在缺氧的情況下也能在陰極上進(jìn)行還原，促進(jìn)陰極去極化作用，大大地促進(jìn)點(diǎn)蝕的形成和發(fā)展。所以，實(shí)驗(yàn)室中常用10％FeCl3·6H2O或6％FeCl3溶液作為加速腐蝕介質(zhì)。點(diǎn)蝕在鹵素離子的濃度等于或超過臨界濃度時(shí)才能發(fā)生，點(diǎn)蝕電位隨著介質(zhì)中氯離子濃度的增加而下降。因此，也可把產(chǎn)生點(diǎn)蝕的最小Cl－或Br－或I－濃度作為評(píng)定點(diǎn)蝕趨勢(shì)的一個(gè)參量。點(diǎn)蝕電位與鹵素離子濃度可有如下關(guān)系：Crl7不銹鋼-=-0.084lg-+0.020=-0.098lg+0.0130=-0.265lg+0.26518—8不銹鋼=-0.115lg+0.247=-0.126lg+0.294式中數(shù)字值隨鋼種及鹵素離子種類而定。上述關(guān)系式中表面鹵素離子濃度對(duì)點(diǎn)蝕產(chǎn)生、點(diǎn)蝕電位影響很大。該臨界值與金屬或合金的本性、熱處理、介質(zhì)溫度、其他陰離子(如OH－、SO42－)和氧化劑(O2、H2O等)的特性有關(guān)。在堿性介質(zhì)中隨著pH值增大，金屬的Ebr顯著升高，而在酸性介質(zhì)中pH值的影響則不大。介質(zhì)溫度的升高可使點(diǎn)蝕電位降低，點(diǎn)蝕加速。但溫度較高(如對(duì)Crl8Ni9鋼，溫度大于150℃～200℃，Grl7Ni12Mo鋼溫度大于200℃～250℃)時(shí)，點(diǎn)蝕電位又變正。這可能是由于溫度升高，參與反應(yīng)物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)速度加快，使蝕孔內(nèi)反應(yīng)物的積累減少以及氧溶解度下降的緣故。防止點(diǎn)蝕的措施，首先從材質(zhì)(加入合適的抗點(diǎn)蝕的合金元素，降低有害雜質(zhì))角度考慮較多，其次是改善熱處理制度和環(huán)境因素的問題。環(huán)境因素中尤其是鹵素離子的濃度影響。此外，可采取提高溶液的流動(dòng)速度、攪拌溶液、加入緩蝕劑或降低介質(zhì)溫度及采用陰極極化法等措施，使金屬的電位低于臨界點(diǎn)蝕電位。對(duì)于具體的材料要用具體的防護(hù)措施。下面列舉鋁及鋁合金點(diǎn)蝕的防止方法。(1)降低能生成沉淀相的較貴金屬元素的含量。例如，Si、Fe、Cu等元素，即減少有效的局部陰極。(2)加入Mn、Mg等合金元素，它們能與Fe、Si等形成電位較低的活潑相，提高抗點(diǎn)蝕能力。(3)避免在500℃左右退火，因?yàn)樵谶@種條件下得到的沉淀相增多。(4)包覆純鋁，提高抗蝕性。(5)含有氯化物、氧、碳酸氫鈣和微量的銅的水溶液都可能增加鋁產(chǎn)生點(diǎn)蝕的危險(xiǎn)性，應(yīng)盡量降低這些物質(zhì)的含量。6.6晶間腐蝕6.6.1晶間腐蝕的形態(tài)及產(chǎn)生條件晶間腐蝕是一種由微電池作用而引起的局部破壞現(xiàn)象，是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界產(chǎn)生的腐蝕。這種腐蝕主要是從表面開始，沿著晶界向內(nèi)部發(fā)展，直至成為潰瘍性腐蝕，整個(gè)金屬強(qiáng)度幾乎完全喪失。其腐蝕特征是，在表面還看不出破壞時(shí)，晶粒之間已喪失了結(jié)合力，失去金屬聲音，嚴(yán)重時(shí)只要輕輕敲打就可破碎，甚至形成粉狀。因此，它是一種危害性很大的局部腐蝕。其腐蝕特征是，在表面還看不出破壞時(shí)，晶粒之間已喪失了結(jié)合力，失去金屬聲音，嚴(yán)重時(shí)只要輕輕敲打就可破碎，甚至形成粉狀。因此，它是一種危害性很大的局部腐蝕。晶間腐蝕的產(chǎn)生必須具備兩個(gè)條件。一是晶界物質(zhì)的物理化學(xué)狀態(tài)與晶粒本身不同；二是特定的環(huán)境因素，如潮濕大氣、電解質(zhì)溶液、過熱水蒸氣、高溫水或熔融金屬等。前者，實(shí)質(zhì)是指晶界的行為，是產(chǎn)生晶間腐蝕的內(nèi)因。從電化學(xué)腐蝕原理知道，腐蝕常局部地從原子排列較不規(guī)則的地方開始。常用金屬及合金都由多晶體組成，其表面有大量晶界或相界。晶界具有較大的活性。因?yàn)?，晶界是原子排列較為疏松而紊亂的區(qū)域。對(duì)于晶界影響并不顯著(晶界只比基體稍活潑一些)的金屬來說，在使用中仍發(fā)生均勻腐蝕。但當(dāng)晶界行為由于某些原因而受到強(qiáng)烈影響時(shí)，晶界就會(huì)變得非常活潑，在實(shí)際使用中就會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。影響晶界行為的原因大致有如下幾種。(1)合金元素貧乏化。由于晶界易析出第二相，造成晶界某一成分的貧乏化。例如，18—8不銹鋼因晶界析出沉淀相(Cr23C6)，使晶界附近留下貧鉻區(qū)，硬鋁合金因沿晶界析出CuAl2而形成貧銅區(qū)。(2)晶界析出不耐蝕的陽極相。例如，Al-Zn-Mg系合金在晶界析出連續(xù)的MgZn2；Al—Mg合金和Al—Si合金很可能沿晶界分別析出易腐蝕的新相Al3Mg2和Mg2Si。(3)雜質(zhì)或溶質(zhì)原子在晶界區(qū)偏析。例如，鋁中含有少量鐵時(shí)(鐵在鋁中溶解度低)，鐵易在晶界析出，銅鋁合金或銅磷合金在晶界可能有鋁或磷的偏析。(4)晶界處因相鄰晶粒間的晶向不同，晶界必須同時(shí)適應(yīng)各方面情況；其次是晶界的能量較高，刃型位錯(cuò)和空位在該處的活動(dòng)性較大，使之產(chǎn)生富集。這樣就造成了晶界處遠(yuǎn)比正常晶體組織松散的過渡性組織。(5)由于新相析出或轉(zhuǎn)變，造成晶界處具有較大的內(nèi)應(yīng)力。另外還證實(shí)由于表面張力的緣故，使黃銅的晶界含有較多的鋅。由于上述原因，使晶界行為發(fā)生了顯著的變化。造成晶界、晶界附近和晶粒之間很大的電化學(xué)不均勻性。一旦遇到合適的腐蝕介質(zhì)，這種電化學(xué)不均勻性就會(huì)引起金屬晶界和晶粒本體的不等速溶解，引起晶間腐蝕。6.6.2晶間腐蝕機(jī)理下面從晶界結(jié)構(gòu)分別列舉出幾種金屬材料的晶間腐蝕原因。1.奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕固溶處理的奧氏體不銹鋼若在450℃～850℃溫度范圍內(nèi)保溫或緩慢冷卻，然后在一定腐蝕介質(zhì)中暴露一定時(shí)間，就會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。若在650℃～750℃范圍內(nèi)加熱一定時(shí)間，則這類鋼的晶間腐蝕就更為敏感。例如在649℃下加熱一小時(shí)就是一種人為敏化處理的方法。這就是說，利用這種方法可使奧氏體不銹鋼(如18—8鋼)更容易產(chǎn)生晶間腐蝕。為什么在上述情況下易產(chǎn)生晶間腐蝕傾向呢?含碳量高于0.02％的奧氏體不銹鋼中，碳與鉻能生成碳化物(Cr23C6)。這些碳化物高溫淬火時(shí)成固溶態(tài)溶于奧氏體中，鉻呈均勻分布，使合金各部分鉻含量均在鈍化所需值，即12％Cr以上。合金具有良好的耐蝕性。這種過飽和固溶體在室溫下雖然暫時(shí)保持這種狀態(tài)，但它是不穩(wěn)定的。如果加熱到敏化溫度范圍內(nèi)，碳化物就會(huì)沿晶界析出，鉻便從晶粒邊界的固溶體中分離出來。由于鉻的擴(kuò)散速度緩慢，遠(yuǎn)低于碳的擴(kuò)散速度，不能從晶粒內(nèi)固溶體中擴(kuò)散補(bǔ)充到邊界，因而只能消耗晶界附近的鉻，造成晶粒邊界貧鉻區(qū)。貧鉻區(qū)的含鉻量遠(yuǎn)低于鈍化所需的極限值，其電位比晶粒內(nèi)部的電位低，更低于碳化物的電位。貧鉻區(qū)和碳化物緊密相連，當(dāng)遇到一定腐蝕介質(zhì)時(shí)就會(huì)發(fā)生短路電池效應(yīng)。該情況下碳化鉻和晶粒呈陰極，貧鉻區(qū)呈陽極，迅速被侵蝕。曾有人測(cè)得了貧鉻區(qū)的寬度，如18—8奧氏體不銹鋼在650℃下敏化兩小時(shí)，其貧鉻區(qū)總寬度為150nm～200nm，其中貧鉻嚴(yán)重區(qū)不到50nm。這樣，貧鉻區(qū)和晶界、晶粒間存在著小陽極和大陰極的不利面積比，貧鉻區(qū)保護(hù)了晶粒。結(jié)果使很窄的貧鉻區(qū)受到了強(qiáng)烈的腐蝕，而晶粒本體卻腐蝕甚微。圖6-15和6-16分別表示了敏化處理后，奧氏體不銹鋼的晶界處碳化物及碳和鉻的濃度分布情況。腐蝕甚微。圖6-15和6-16分別表示了敏化處理后，奧氏體不銹鋼的晶界處碳化物及碳和鉻的濃度分布情況。貧鉻理論較早地闡述了奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的原因及機(jī)理，已被大家所公認(rèn)。奧氏體不銹鋼在多種介質(zhì)中晶間腐蝕都以貧鉻理論來解釋。其他很多實(shí)驗(yàn)和觀點(diǎn)也支持了這一理論。例如，測(cè)量晶界區(qū)和晶粒本體的陽極極化行為，也有力地證實(shí)了這一理論，如圖6-17所示。圖上還標(biāo)志著不同試驗(yàn)介質(zhì)所處的腐蝕電位區(qū)間。一些不銹鋼在不同介質(zhì)中所產(chǎn)生晶間腐蝕的電位區(qū)間也不同，這是符合實(shí)際情況的。在還原性介質(zhì)或強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，不銹鋼的腐蝕電位處于活化區(qū)和過鈍化區(qū)。此種情況下鋼的整體