凝聚態(tài)材料的形成

第三章凝聚態(tài)材料的形成前言凝聚態(tài)也稱凝聚相，從力學(xué)角度看包括固態(tài)（相）、液態(tài)（相）和介于液氣之間轉(zhuǎn)折的臨界態(tài)；從動(dòng)力學(xué)角度看包括晶態(tài)（相）、非晶態(tài)（相）以及液晶中間態(tài)金屬、高分子、無機(jī)非金屬等材料都離不開凝聚態(tài)的問題第一節(jié)形成凝聚態(tài)材料的必要條件凝聚態(tài)由許多原子或分子組成反應(yīng)方向熱力學(xué)角度材料的原子質(zhì)量角度1.從熱力學(xué)角度H、C、O、N、S等最簡單的一些元素：原子量較小，物質(zhì)的化學(xué)位高

化學(xué)位的表達(dá)：△Z=△H-T△S

根據(jù)熱力學(xué)第二定律當(dāng)△Z<0時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行

△Z=Z終-Z始<0，即Z終<Z始

如水向低處流，就是由高勢能向低勢能發(fā)展體系放熱△H﹤0：利于反應(yīng)進(jìn)行熵增△S﹥0：也有利于反應(yīng)進(jìn)行溫度T越高，越有利反應(yīng)進(jìn)行②當(dāng)△H﹥0時(shí)，就要看T△S的大小了，T△S越大，越有利于反應(yīng)進(jìn)行因此，△H和T△S是相互競爭的關(guān)系③2.從原子質(zhì)量角度通過△H和T△S的關(guān)系來判斷反應(yīng)方向并不是唯一的方法，還可以通過原子質(zhì)量法《PolymerHandbook》列出了下表1H12C14N16O原子的向量H2O2001H2O（2001）CO20102CO2（0102）HNO31013HNO3（1013）H2O（2001）CO2（0102）HNO3（1013）2001HH2OC0102=CO2N1013HNO3O原子向量矩陣原子矩陣分子矩陣舉例：一個(gè)容器中有CH4、CH2O、O2、H2O四種分子，請問它們之間如何反應(yīng)？用熱力學(xué)方法：查Ho、So，求△Z，判斷是否小于0用原子質(zhì)量法：

aCH4+bCH2O+cO2+dH2O≡0HCOCH4410CH2O211O2002H2O201CH4、CH2O、O2、H2Oabcd410211002201HCO≡0反應(yīng)系數(shù)矩陣原子向量矩陣原子矩陣abcd410211002201HCO≡0≠0∵∴按原子量從小到大的順序排列即：4a+2b+0c+2d=0a+b+0c+0d=00a+b+2c+d=0b=-ac=ad=-aaCH4-aCH2O+aO2-aH2O≡0

CH4-CH2O+O2-H2O≡0CH4+O2

→CH2O+H2O16323018因此，△H和T△S是相互競爭的關(guān)系所以HI以固態(tài)存在，其熔點(diǎn)高；即耗散原理（自然界都遵循這個(gè)原理）因?yàn)檎?fù)離子自身周圍還有很多電子，正負(fù)離子彼此再接近時(shí)，電子云之間的斥力急劇增加，導(dǎo)致勢能驟然上升從動(dòng)力學(xué)角度看包括晶態(tài)（相）、非晶態(tài)（相）以及液晶中間態(tài)1）離子鍵的本質(zhì)是靜電引力縱坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r無窮大時(shí)，即兩核之間無限遠(yuǎn)時(shí)的勢能。r0和鍵長有關(guān)，而E和鍵能有關(guān)。因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高。氫鍵受效應(yīng)影響非常大，水分子之間的排列就是通過效應(yīng)的氫鍵來排列的5）以離子鍵結(jié)合的材料α=6~7，分子之間因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。凝聚態(tài)由許多原子或分子組成分子量向平均的方向變化

如：16+32=30+18③結(jié)論從上例中，我們可以得到以下結(jié)論：分子量向平均的方向變化

如：16+32=30+18分子結(jié)構(gòu)向多原子化物質(zhì)轉(zhuǎn)變：

如：CH4+O2

→CH2O+H2O

（右邊的物質(zhì)比左邊的復(fù)雜）

即耗散原理（自然界都遵循這個(gè)原理）耗散理論指把散耗掉，變成有規(guī)律有秩序的系統(tǒng)。由著名的學(xué)者Pricogin提出，該理論指出自然界并不按照熱力學(xué)孤立體系向熵增加的方向轉(zhuǎn)移，而是向有規(guī)律、有秩序的方向發(fā)展，這種發(fā)展過程在相當(dāng)程度上先借助于外界能量，建立新的“建筑物”，越完好的“建筑”其所用的能量越大，因此破壞這種“建筑物”所需的能量也越高。從無生命過渡到由生命的過程和形成代代相傳的遺傳基因的過程，高能量的ATP起著非常重要的作用，沒有ATP就沒有生命之活力作業(yè)用向量方法推理看C、H2如何變成PE密閉體系，CH3OH、H2、CO2、H2O、CO五種物質(zhì)的反應(yīng)方向如何CH4、N2、O2、H2O、（加CH2O也行）等物質(zhì)，證明自然界中能否自己生成甘氨酸（HOOCCH2NH2）含有d、f軌道以分子之間配位的較多，離子之間一般形成離子鍵，那些負(fù)離子強(qiáng)度弱的才形成配位鍵，分子上含有未共用電子對的配位體易形成配位鍵受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性。α=6~7，分子之間分子間作用力四種：色散力是一團(tuán)分子與另一團(tuán)分子團(tuán)聚的力量，與汽化的力量無關(guān)熵增△S﹥0：也有利于反應(yīng)進(jìn)行電負(fù)性相差大的金屬和非金屬原子相遇時(shí)，有達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向，容易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子，生成離子鍵的條件是原子間電負(fù)性差較大，一般大于2.CH4、N2、O2、H2O、（加CH2O也行）等物質(zhì)，證明自然界中能否自己生成甘氨酸（HOOCCH2NH2）原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，并通過靜電作用形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。按原子量從小到大的順序排列極性分子使它周圍的非極性分子受影響而變形，這種變形是瞬時(shí)的多半是非極性的分子之間體現(xiàn)的作用力第三章凝聚態(tài)材料的形成第三章凝聚態(tài)材料的形成即耗散原理（自然界都遵循這個(gè)原理）二、凝聚動(dòng)力源化學(xué)鍵力四種：（原子與原子之間）

分子間作用力四種：（分子與分子之間）共價(jià)鍵的σ、π：電子共用的方式離子鍵：完全交出/得到電子，通過

靜電相互作用金屬鍵：自由電子的高速運(yùn)動(dòng)配位鍵：d、f軌道的絡(luò)合色散作用力極性誘導(dǎo)作用力（臨時(shí)）永久偶極距方式（永久）氫鍵通過內(nèi)聚能密度（單位體積空間把所有分子氣化所需的能量；單位體積中所有分子凝聚所需能量）來表示：色散內(nèi)聚能密度極性內(nèi)聚能密度氫鍵內(nèi)聚能密度其中Fd、Fp、Fh分別為基團(tuán)的色散、極性、氫鍵作用力參數(shù)；V為克分子體積，是由基團(tuán)或原子貢獻(xiàn)體積加和而得作業(yè)《PolymerHandbook》VanKrevlen《polymerproperties》（《聚合物性質(zhì)》）在上述兩本書中查表計(jì)算下列兩種物質(zhì)的內(nèi)聚能密度1、化學(xué)鍵需遵守對稱性原理特點(diǎn)表現(xiàn)在：

①共價(jià)鍵是原子與原子共用電子來形成共價(jià)，電子運(yùn)動(dòng)范圍大大擴(kuò)大，兩個(gè)原子互相共用電子

②飽和性

③高度方向性，有嚴(yán)格的鍵角，不能隨便變化

④化學(xué)鍵的力不算大，宏觀上看，它的強(qiáng)度相對較低（C-C鍵能80~100KCa/mol）（1）共價(jià)鍵⑵離子鍵原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，并通過靜電作用形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。電負(fù)性相差大的金屬和非金屬原子相遇時(shí)，有達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向，容易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子，生成離子鍵的條件是原子間電負(fù)性差較大，一般大于2.0左右Na電負(fù)性很小，氧化電位很高，易失電子，變成陽離子Cl電負(fù)性很大，氧化電位很小，易得電子，變成陰離子NaCl1）離子鍵的本質(zhì)是靜電引力

q1，q2

分別為正負(fù)離子所帶電量，r為正負(fù)離子的核間距離,f為靜電引力。①離子鍵的特點(diǎn)α=2，離子之間，地球與太陽/月球等α=6~7，分子之間α≈13，原子核內(nèi)物質(zhì)距離越大，α越小因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。永久偶極距方式（永久）16323018第三章凝聚態(tài)材料的形成第一節(jié)形成凝聚態(tài)材料的必要條件1）離子鍵的本質(zhì)是靜電引力原則上說，氫鍵隨時(shí)形成，隨時(shí)破壞，實(shí)際上，就是分子之間靠這個(gè)力排列起來，其排列程度與物體的有關(guān)系16323018縱坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r無窮大時(shí)，即兩核之間無限遠(yuǎn)時(shí)的勢能。受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性。色散力沒有方向性，長時(shí)間觀察測出的是平均的力值α=6~7，分子之間勢能E減小，體系趨于穩(wěn)定。按原子量從小到大的順序排列從上例中，我們可以得到以下結(jié)論：2）離子鍵有飽和性，沒有方向性

與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性3）鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)

，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；

，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵E0Er0r0r4）體系的勢能、作用力與核間距之間的關(guān)系如圖所示：E=r·fr為核間距f為核間作用力E為體系的勢能縱坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r無窮大時(shí)，即兩核之間無限遠(yuǎn)時(shí)的勢能。下面來考察正負(fù)離子彼此接近的過程中，勢能E的變化。圖中可見：

r>r0，當(dāng)r減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢能E減小，體系趨于穩(wěn)定。fr=r0，f=0,E有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵r<r0

，當(dāng)r減小時(shí)，E急劇上升。因?yàn)檎?fù)離子自身周圍還有很多電子，正負(fù)離子彼此再接近時(shí)，電子云之間的斥力急劇增加，導(dǎo)致勢能驟然上升因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。r0

和鍵長有關(guān)，而E和鍵能有關(guān)。E0Er0r0r因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎。硬度高、延展性差F位錯(cuò)++－－++－－++－－++－－受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。5）以離子鍵結(jié)合的材料⑶金屬鍵原子核重量大以金屬的原子與原子間的距離來維持凝聚態(tài)原子原子之間距離也不可能靠得太近，因?yàn)楹送怆娮优懦饬Υ笠栽优c原子間的自由電子來保持凝聚，以瞬時(shí)離子鍵方式維持凝聚，所以，通過金屬原子的錯(cuò)位流動(dòng)顯示出高塑性導(dǎo)電性導(dǎo)熱性好（思考為什么加熱后導(dǎo)電性下降）⑷配位鍵元素周期表中能形成配位鍵的大多是過渡元素離子，形成配位絡(luò)合物配位數(shù)最多為6，帶f軌道的基本都能形成分子之間也能形成，被配位的物質(zhì)之間要么是離子，要么是分子；含有d、f軌道以分子之間配位的較多，離子之間一般形成離子鍵，那些負(fù)離子強(qiáng)度弱的才形成配位鍵，分子上含有未共用電子對的配位體易形成配位鍵在所有化學(xué)鍵中，配位鍵強(qiáng)度最弱2.分子間力多半是非極性的分子之間體現(xiàn)的作用力電子轉(zhuǎn)動(dòng)到不同位置時(shí)，電子與原子核之間距離變小，它們之間產(chǎn)生色散力，當(dāng)電子離開該位置時(shí)，該作用力消失，所以是瞬時(shí)的力色散力沒有方向性，長時(shí)間觀察測出的是平均的力值色散力的值有高度的加和值，因此大大加強(qiáng)了凝聚體分子間的作用力，是凝聚體之間強(qiáng)度大大加強(qiáng)了⑴色散力/團(tuán)聚力例子鹵化氫中，HF的色散力最小，而HI的最大，這是因?yàn)镠I中I外有很多電子，所以色散力的累積就多，力就大。所以HI以固態(tài)存在，其熔點(diǎn)高；HF以氣態(tài)存在，其熔點(diǎn)低但以沸點(diǎn)來看，HF的沸點(diǎn)卻高于HI的沸點(diǎn)，這是因?yàn)?，?dāng)ＨI熔融成液態(tài)后，由液態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)變是分子與分子離開的作用，色散力就不起作用了。色散力是一團(tuán)分子與另一團(tuán)分子團(tuán)聚的力量，與汽化的力量無關(guān)色散力是有固定作用距離的，力值對距離更敏感，α=6~7；相反的，對溫度不敏感，溫度對其印象不大，溫度的作用只是使分子之間運(yùn)動(dòng)開來，使分子和分子間作用距離改變，影響f色散力是范德華力，是某一電子與另一個(gè)原子核之間的力，不是分子間的力，所以溫度的影響是間接的，而不是直接的色散力的作用地位很高

生物中DNA、RNA病毒作用的力為色散力，色散力是不規(guī)律的，因此，病毒會(huì)有很多的變化，用疫苗殺死病毒的困難很大⑵極性力正電荷中心與負(fù)電荷中心之間的力，與正負(fù)離子的作用力有本質(zhì)區(qū)別，他是因?yàn)殡娮釉诤送馀挪疾痪鶆虿棚@示出正電性或負(fù)電性，而不是離子鍵極性力是一對一的正負(fù)作用，有飽和性和方向性該作用力值是一個(gè)空間上的統(tǒng)計(jì)平均值在空間上排列開來，會(huì)顯示出極大的極性力

（水分子與水分子之間排列的極性力很大）受溫度影響很大，因?yàn)檎?fù)電荷中心之間的距離會(huì)變化，中心在分子團(tuán)中的位置隨溫度改變，而且分子內(nèi)部也會(huì)受溫度影響在生物中起較大作用，細(xì)胞核中不同區(qū)域里由于極性介質(zhì)不同，對細(xì)胞核中DNA、RNA有很大影響，有些能起促進(jìn)的好的作用，有的其不好的作用人所有的DNA、RNA之所以高級(jí)是人類的DNA、RNA比一般生物更善于利用氫鍵分子量向平均的方向變化

如：16+32=30+18含有d、f軌道以分子之間配位的較多，離子之間一般形成離子鍵，那些負(fù)離子強(qiáng)度弱的才