分子的對稱和群

分子的對稱和群3.1對稱元素與對稱操作

如果分子各部分能夠進行互換，而分子的取向沒有產生可以辨認的改變，這種分子就被說成是具有對稱性。對稱元素:旋轉軸對稱操作:旋轉對稱中心.對稱軸對稱面點線面反演旋轉反映對稱操作：不改變圖形中任何兩點的距離而能使圖形復原的操作叫做對稱操作；對稱元素：對稱操作據以進行的幾何要素叫做對稱元素.

分子中若存在一條軸線，繞此軸旋轉2

/n的角度能使分子復原，就稱此軸為旋轉軸,符號為Cn.旋轉可以實際進行，為真操作；相應地，旋轉軸也稱為真軸.n-軸次H2O2中的C2

（1）旋轉軸(Cn)

和旋轉操作

=2

/n

定義：在具有多個旋轉軸的分子中，軸次最高的旋轉軸叫主軸。AX3分子的主軸是C3。旋轉2π/n的操作以Cn表示，每次旋轉2π/n，連續(xù)完成m次的旋轉，用符號Cmn表示,旋轉角為m*2π/n。BCl3分子有1C3、3C2Cn的性質n次Cn,共生成n個操作：Cn,C2n,…,Cnn,旋轉角度依次為：2π/n,2*2π/n,…,n*2π/n=2π。Cnn的效果為不動，得到恒等構型。不動操作亦即恒等操作，通常以E表示，故Cnn=E.

（2）對稱面()與反映操作

分子中若存在一個平面，將分子兩半部互相反映而能使分子復原，則該平面就是對稱面(鏡面)σ，這種操作就是反映.

對稱面分水平對稱面和垂直對稱面。與分子主軸垂直的對稱面稱為水平對稱面，記作

h;通過分子主軸的對稱面稱為垂直對稱面，記作

v。σ32

還有一種特殊類型的σv，它包含主軸，同時平分垂直于主軸的兩個二次軸之間的夾角，這種對稱面用σd表示試找出分子中的鏡面重疊式C2H6對稱面的性質通過對稱面連續(xù)進行兩次反映，分子中所有原子均回到起始位置，得到起始構型的恒等構型，即σ2=E。由此推得，σ2n=σ2=E，σ2n+1=σ，n為整數。(3)對稱中心(i)與反演操作

分子中若存在一點,將每個原子通過這一點引連線并延長到反方向等距離處而使分子復原,這一點就是對稱中心i,通過對稱中心使分子復原的操作叫反演.反演操作用i表示。BF3PtCl42－SiF4C6H6CO2N2F2對稱元素：對稱操作據以進行的幾何要素叫做對稱元素.鍵(電負性)和孤都相互抵銷，所以CO2偶極矩為零。1,孤電子對：，鍵(電負性):—,一個分子所具有的對稱操作(點對稱操作)的完全集合構成一個點群(PointGroup)。(4)旋轉-反映軸(Sn)和旋轉-反映3對稱性在無機化學中的應用對稱元素：3個C2，4個C3，3個S4，6個d2點對稱操作群（點群）如C1，Ci，Cs群E：aa-1=a-1a=E。T型ClF3C2v交錯型Fe(cp)2Dnd(正四面體構型的分子)CuCl2－D∞h正八面體SF6OhCH4、P4、GeH4、SO42－、ClO4-、CrO4-、MnO4-對稱面分水平對稱面和垂直對稱面。對稱中心的性質通過中心連續(xù)進行兩次反演，分子中所有原子均回到起始位置，得到起始構型的恒等構型，其效應等于不動，即i2=E。由此推得，i2n=i2=E;i2n+1=i,n為整數.(4)

旋轉-反映軸(Sn)和旋轉-反映

如果繞一根軸旋轉2

/n角度后立即對垂直于這根軸的一平面進行反映，產生一個不可分辨的構型，那么這個軸就是n重旋轉－反映軸，稱作映軸，相應的對稱元素稱為映軸Sn

。Sn

=σCn

復合操作.旋轉、反映的兩步操作順序可以反過來.Sn是虛軸.

對于Sn，若n等于奇數，則Cn和與之垂直的σ都獨立存在；若n等于偶數，則有Cn/2與Sn共軸，但Cn和與之垂直的σ并不一定獨立存在.CH4中的映軸S4與旋轉反映操作注意:C4和與之垂直的σ都不獨立存在在交錯構型的乙烷分子中就有一根與C3軸重合的S6軸對于Sn，若n等于奇數，則Cn和與之垂直的σ都獨立存在重疊型二茂鐵具有S5，所以,C5和與之垂直的σ也都獨立存在；

(5)恒等操作E對分子不作任何動作構成恒等操作。一切分子都具有這個對稱元素。因為對分子不作任何動作，這個分子的狀況是不會改變的。似乎這個元素是個毫無價值的對稱元素，但因群論計算中要涉及它，所以必須包括。恒等操作與等價操作

恒等操作是分子恒等不變，各原子的位置與最初完全相同；其他對稱操作中，經過一次操作以后分子取向復原，稱為等價操作，但并不是跟原來完全相同。等價構型恒等構型Cnn、i2、σ2=E，恒等操作對稱操作的乘積Example如果一個操作產生的結果和兩個或多個其他操作連續(xù)作用的結果相同，通常稱這一操作為其他操作的乘積。

分子具有等對稱操作，若其中某些操作滿足于關系，即對分子先后施行和操作，其結果相當于對分子單獨施行操作，則稱為和的乘積。ùù=CBùADCBA,,,ùùBùCùAùAùCùBùùù找出Re2Cl82-離子的對稱元素

Re-Re連線是一根C4軸，它同時也是C2軸；兩根通過棱柱相對的垂直邊中心的二重軸C2，兩根通過相對的垂直面中心的二重軸C2’’

平分Re-Re鍵和全部垂直邊的對稱面σh

兩個包含相對垂直邊的平面σv’σv’’

兩個切割相對垂直面中心的平面σd’σd’’C4軸也是S4軸有一個對稱中心iPCl5Mn(CO)5I找出對稱元素

3.2.2主要點群3.2.3分子點群的確定3.2.1群的定義、群階§3.2

點對稱操作群（點群）

我們稱元素的某個集合形成一個群，群有著嚴格的定義：“封閉性、結合律成立、存在恒等元素、存在逆元素”。群中元素的個數，稱作群階。3.2.1群的定義、群階例如：NH3分子：H2OE,C2,

v(1),

v(2)4階群

含有6個群元，E、C31，C32，

v(1),

v(2)，

v(3)，可以寫成2C3，3

v，E，所以NH3分子是6階群。群的性質：

封閉性：群中任何兩個元素的乘積仍屬于該群的一個元素。ab=c，c也是該群的元素2.結合律：滿足乘法的結合律。（ab）c=a（bc）3.恒等元素：群中必含一恒等元素E，它和群中任一元素的乘積即為該元素本身。例如，aE=Ea=a。4.逆元素：群中任一元素a必有一逆元素a-1，元素a與其逆元素a-相乘等于恒等元素E：aa-1=a-1a=E。以H2O分子為例，看C2v群的性質：1．封閉性σv′2．結合律則有3．恒等元素4．逆元素C2、σv、σv′和E的逆元素就是它們本身。一、分子的對稱性與偶極矩判定分子中若存在一條軸線，繞此軸旋轉2/n的角度能使分子復原，就稱此軸為旋轉軸,符號為Cn.S1=，S2=i，S3時存在C3和與之垂直的h由此推得，σ2n=σ2=E，σ2n+1=σ，n為整數。元素：C和無窮個v、無窮個垂直于C的C2，h，iCH4CCl4對稱元素S4,4個C3交于C原子無偶極矩——Td由于分子的對稱性反映了分子中原子核和電子云分布的對稱性，對稱操作只產生等價構型分子，不能改變其物理性質，分子正、負電荷重心總是落在分子的對稱元素之上。直線型N2、CO2D∞h正四面體CH4Td如果一個操作產生的結果和兩個或多個其他操作連續(xù)作用的結果相同，通常稱這一操作為其他操作的乘積。有無σd：有，則為D3dab=c，c也是該群的元素S1=，S2=i，S3時存在C3和與之垂直的hPtCl42－D4h加冠三棱柱B9H92－D3h元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，i對稱元素：3個C2，4個C3，3個S4，6個d

一個分子所具有的對稱操作(點對稱操作)的完全集合構成一個點群(PointGroup)。每個點群具有一個特定的符號，國際上通用的分子點群符號叫Sch?nflies(熊夫利斯)記號。熊夫利斯記號隱含了該點群中代表性的對稱元素符號。例如：H2O分子，有1個C2軸，2個

v反映面，所以屬于C2v點群，SO2，H2S也屬于此點群；

NH3分子，它有1個C3軸和3個

v反映面，屬于C3v點群，類似的如CHCl3，NF3等。一些化學中重要的點群點群對稱元素(未包括恒等元素)舉例Cs

僅有一個對稱面ONCl,HOClC1

無對稱性SiFClBrICn

僅有一根n－重旋轉軸H2O2,PPh3Cnvn－重旋轉軸和通過該軸的鏡面H2O,NH3Cnhn－重旋轉軸和一個水平鏡面反－N2F2C∞v

無對稱中心的線性分子CO，HCNDnn－重旋轉軸和垂直該軸的n根C2軸Cr(C2O4)33－DnhDn的對稱元素、再加一個水平鏡面BF3，PtCl42－D∞h

有對稱中心的線性分子H2,Cl2DndDn的對稱元素、再加一套平分每一C2軸的垂直鏡面B2Cl4,交錯C2H6Sn

有唯一對稱元素(Sn映軸)S4N4F4Td

正四面體分子或離子，4C3、3C2、3S4和6

dCH4,ClO4－Oh

正八面體分子或離子，3C4、4C3、6C2、6

d、3

h、iSF6Ih

正二十面體，6C5、10C3、15C2及15σB12H122－3.2.2主要點群分子點群的分類：5類1.無軸群—無Cn軸或Sn軸的群如C1，Ci，Cs群屬于什么點群？1)Cn群2.單軸群—僅含一個Cn軸或Sn軸的群如Cn，Cnv，Cnh，Sn群C2

群C3

群部分交錯式對稱元素：E,Cn

n階群1,3,5-三甲基苯

對稱元素：E,Cn,n

v

階數：2n2)Cnv群C2C3C2vC3vDndDn的對稱元素、再加一套平分每一C2軸的垂直鏡面B2Cl4,交錯C2H6(3)若分子有n個面，則必在面的交線上。對稱操作：不改變圖形中任何兩點的距離而能使圖形復原的操作叫做對稱操作；如C1，Ci，Cs群其他對稱操作中，經過一次操作以后分子取向復原，稱為等價操作，但并不是跟原來完全相同。如Cn，Cnv，Cnh，Sn群—旋轉可以實際進行，為真操作；旋光性的對稱性判據：凡無對稱中心i，對稱面和Sn軸的分子才可有旋光性。分子具有等對稱操作，若其中某些操作滿足于關系，即對分子先后施行和操作，其結果相當于對分子單獨施行操作，則稱為和的乘積。凡無對稱中心i，對稱面或Sn軸的分子才可有旋光性。平分Re-Re鍵和全部垂直邊的對稱面σh元素：C和無窮個v、無窮個垂直于C的C2，h，i還有一種特殊類型的σv，它包含主軸，同時平分垂直于主軸的兩個二次軸之間的夾角，這種對稱面用σd表示CH4中的映軸S4與旋轉反映操作與水分子類似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式環(huán)已烷、N2H4等均屬C2v點群。屬C2v點群的其它構型的分子有稠環(huán)化合物菲（C14H10），茚，雜環(huán)化合物呋喃(C4H4O)、吡啶(C5H5N)等。

船式環(huán)已烷

C2vN2H4

屬于什么點群？Mn(CO)5I3)Cnh

群：C2h

群C3h

群對稱元素：E,Cn,

h,(Sn)

階數：2nHClClHC2σh·i屬于什么點群？4)Sn群只具有一個Sn軸S41,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯

1)Dn群對稱元素:E，nC2Cn

階數：2n3.二面體群（D群）—有一個Cn軸和n個垂直于Cn的C2軸Dn，Dnh，DndC2C2C2CnD2[Co(dien)2]3+C21,2-二氯乙烯（反式）無偶極矩——C2hUF6、SF6、CoF63－、Mn(OH2)62+、Fe(CN)64-、Co(CO)6復合操作.含有6個群元，E、C31，C32，v(1),v(2)，v(3)，可以寫成2C3，3v，E，所以NH3分子是6階群。通過中心連續(xù)進行兩次反演，分子中所有原子均回到起始位置，得到起始構型的恒等構型，其效應等于不動，即i2=E。對稱操作：不改變圖形中任何兩點的距離而能使圖形復原的操作叫做對稱操作；3分子點群的確定1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，沿C2軸——C2v對稱元素：E,Cnn階群對于Sn，若n等于奇數，則Cn和與之垂直的σ都獨立存在NH3分子，它有1個C3軸和3個v反映面，屬于C3v點群，類似的如CHCl3，NF3等。CuCl2－D∞h正八面體SF6Oh兩個切割相對垂直面中心的平面σd’σd’’如C1，Ci，Cs群HClD3[Co(en)3]3+C22)Dnh群對稱元素：E，Cn，nC2，

h,

(n

v,Sn)

階數：4nC2H4,N2O4D2hC6H6D6h重疊式C2H6D3hPCl5屬于什么點群？3)Dnd群

d

：平分相鄰兩個C2軸之間的夾角Dn+nd反式乙烷D3dD3d:乙烷交錯型4.高對稱群—含有二個以上高次軸Cn(n2)Td,Oh,Ih正四面體正六面體正八面體正十二面體正二十面體群TdOhOhIdIh對稱元素：3個C2，4個C3，3個S4

，6個

dCH4、P4、GeH4、SO42－、ClO4-、CrO4-、MnO4-

dC2(S4)C31）Td群(正四面體構型的分子)CH4P42）Oh群：（正八面體分子）

元素：3C4，4C3，6C2，3

h，6

d，3S4，4S6，i

h

dC4C3

SF6立方烷UF6、SF6、CoF63－、Mn(OH2)62+、Fe(CN)64-、Co(CO)65.線性分子CvCO，HCN，NO，HCl，N2O無對稱中心Dh有對稱中心CO2，O2，N2，C2H2元素：C

和無窮個

v元素：C

和無窮個

v、無窮個垂直于C

的C2，

h

，i3.2.3確定分子點群步驟例：5.有無σd：有，則為D3d一些常見結構的無機分子的點群結構分子點群結構分子點群直線型N2、CO2D∞h

正四面體CH4TdCuCl2－

D∞h

正八面體SF6OhHCl、CO

C∞v

夾心化合物彎曲型H2OC2v

重疊型Fe(cp)2DnhT型ClF3C2v

交錯型Fe(cp)2Dnd三角錐NH3C3v

五角雙錐B7H72－

D5h四方錐TeF5C4v

加冠八面體Os7(CO)21D5h平面型BF3D3h

十二面體B8H82－

D2hPtCl42－

D4h

加冠三棱柱B9H92－

D3h

環(huán)戊二烯D5h

加冠四方反棱柱B10H102－D4dC6H6D6h

十六面體B11H112－C2v三角雙錐PCl5D3h

正二十面體B12H122－Ih★

NH3與NF3

NH3：

:N3.0－H2.1,

孤電子對：

，

鍵(電負性):

—,

二者方向相同(H方向為正NH)，NH3的偶極矩較大;

NF3：

:N3.0─F4.0

孤電子對：

，

鍵(電負性):—

,

二者方向相反,由于

鍵(電負性)>

孤電子對,部分抵銷的結果,NF3的偶極矩較小,方向是N方為正(N

F)

。分子的極性取決于化學鍵和分子的幾何構型3.3對稱性在無機化學中的應用一、分子的對稱性與偶極矩判定★

對CO2，O3.5＝C2.5＝O3.5

—

鍵(電負性)和

孤都相互抵銷，所以CO2偶極矩為零。分子的極性取決于分子的幾何構型，因而可以根據分子的對稱性來判定分子的偶極矩。由于分子的對稱性反映了分子中原子核和電子云分布的對稱性，對稱操作只產生等價構型分子，不能改變其物理性質，分子正、負電荷重心總是落在分子的對稱元素之上。(1)若分子有一個Cn軸，則

必在軸上。(2)若分子有一個

面，則

必在面上。(3)若分子有n個