大學(xué)課程：熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理知識總結(jié)

熱力學(xué)科就

（云南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院）

伍林李明

導(dǎo)言

1、熱運(yùn)動(dòng)：人們把組成宏觀物質(zhì)的大量微觀粒子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)稱為熱運(yùn)動(dòng)。

熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的任務(wù)：研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律、與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的

演化。

熱力學(xué)方法的特點(diǎn)：

熱力學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論。通過對熱現(xiàn)象的觀測、實(shí)驗(yàn)和分析，總結(jié)出熱現(xiàn)象的基本

規(guī)律.這些實(shí)驗(yàn)規(guī)律是無數(shù)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，適用于一切宏觀系統(tǒng)。熱力學(xué)的結(jié)論和所依據(jù)的定

律一樣，具有普遍性和可靠性。然而熱力學(xué)也有明確的局限性，主要表現(xiàn)在，它不能揭示熱

力學(xué)基本規(guī)律及其結(jié)論的微觀本質(zhì)和不能解釋漲落現(xiàn)象。

統(tǒng)計(jì)物理方法的特點(diǎn)：

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論。統(tǒng)計(jì)物理從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和粒子所遵從的力學(xué)規(guī)律

出發(fā)，運(yùn)用概率統(tǒng)計(jì)的方法來研究宏觀系統(tǒng)的性質(zhì)和規(guī)律，包括漲落現(xiàn)象。統(tǒng)計(jì)物理的優(yōu)點(diǎn)

是它可以深入問題的本質(zhì)，使我們對?于熱力學(xué)定律及其結(jié)論獲得更深刻的認(rèn)識。但統(tǒng)計(jì)物理

中對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)所提出的模型只是實(shí)際情況的近似，因而理論預(yù)言和試驗(yàn)觀測不可能完全

一致，必須不斷修正。

熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理的應(yīng)用

溫度在宇宙演化中的作用：

簡介大爆炸宇宙模型；3Z宇宙微波背景輻射。

溫度在生物演化中的作用：恐龍滅絕新說

2、參考書

（1）汪志誠，《熱力學(xué)?統(tǒng)計(jì)物理》（第三版），高等教育出版社，2003

（2）龔昌德，《熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)》，高等教育出版社，1982

（3）朗道，栗弗席茲，《統(tǒng)計(jì)物理學(xué)》，人民教育出版社1979

（4）王竹溪，《熱力學(xué)教程》，《統(tǒng)計(jì)物理學(xué)導(dǎo)論》，人民教育出版社，1979

（5）熊吟濤，《熱力學(xué)》，《統(tǒng)計(jì)物理學(xué)》，人民教育出版社，1979

（6）馬本昆，《熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)》，高等教育出版社，1995

（7）自編講義

作者介紹：汪志誠、錢伯初、郭敦仁為王竹溪的研究生（1956）；

西南聯(lián)大才子：楊振寧、李政道、鄧稼先、黃昆、朱光亞；

中國近代物理奠基人：饒疏泰、葉企孫、周培源、王竹溪、吳大猷：

中國物理學(xué)會五項(xiàng)物理獎(jiǎng)：胡剛復(fù)、饒毓泰、葉企孫、吳有訓(xùn)、王漁昌。

3、成績評定

期末總評成績=作業(yè)與考勤成績（10%）+期中考成績（20%）+期末考成績（70%）

期中考內(nèi)容為熱力學(xué)部分，期末考內(nèi)容包括整本書的內(nèi)容，即熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理部分。

第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律

1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述

熱力學(xué)系統(tǒng)、外界、孤立系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)和開放系統(tǒng)；熱力學(xué)平衡態(tài)及其四個(gè)特點(diǎn)，狀

態(tài)函數(shù)和狀態(tài)參量，四類狀態(tài)參量；簡單系統(tǒng)，均勻系、相、單相系和復(fù)相系；系統(tǒng)的非平

衡狀態(tài)描述；熱力學(xué)量的單位：

1.2熱平衡定律和溫度

絕熱壁和透熱壁、熱接觸、熱平衡、熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）；

處于熱平衡的兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)分別存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，而且這兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值相等，這

個(gè)態(tài)函數(shù)就是溫度；

考慮三個(gè)簡單系統(tǒng)A,B.C

當(dāng)A和C處于熱平衡時(shí),有=。=>Pc=FAC（PA，匕;七）

當(dāng)R和C處于熱平衡時(shí).有了"c（〃8,匕=0=>pc=FBC（PB,VB：VC）

由于Pc=Pc，即友（PAMM）=%（〃8，匕；%）U.1）

又由熱平衡定律有，人8（必，匕;〃3，匕）=。<1.2）

（1.1）與（1.2）為同i結(jié)果，說明（1.1）中兩邊的七可以消去，即可以簡化為

V(1.3)

8A(PA^A)=g￡P(guān)8，%)

綜合以上兩步‘有畢=管=噌=常數(shù)

二Po%=〃化乂,”

由阿伏伽德羅定律有,=nR，即理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT

T_T。一"

其中R=￡強(qiáng)=14()X10F2.4X1()'=8.3145J?利。廠?Kx為普適氣體常數(shù)。

￡)273.15.

熱力學(xué)把嚴(yán)格遵守波意耳定律、阿伏伽德羅定律和焦耳定律的氣體稱為理想氣體。

2

實(shí)際氣體的范德瓦耳斯方程：(P+牛)(V-nb)=nRT

昂尼斯方程：p=(竿)口+/B(T)+(￡)2C(T)+…]

簡單固體和液體：V(T,p)=VQ(To,0)[\+a(T-T^-KTp\

C

順磁固體的物態(tài)方程：M=-H,其中C為常數(shù)，〃z=MV為總磁矩

T

廣延量和強(qiáng)度量：與系統(tǒng)的物質(zhì)或物質(zhì)的量成正比，稱為廣延量，如質(zhì)量〃？，物質(zhì)的量〃,

體積v和總磁矩〃2；與質(zhì)量或物質(zhì)的量無關(guān)，稱為強(qiáng)度量，如壓強(qiáng)“，溫度r和磁場強(qiáng)度

H。熱力學(xué)極限：系統(tǒng)所含粒子數(shù)Nf8,體枳VTOO,粒子數(shù)密度N/V有限。

1.4功

熱力學(xué)過程：作功是系統(tǒng)和外界交換能量的?種方式：準(zhǔn)靜態(tài)過程及其特點(diǎn)；

體積功：活塞向右移動(dòng)，dW=Fdx=-pAdx=-pdV

活塞向左移動(dòng)，dW=Fdx=pAdx=-pdV；

有限過程，W=-^pdV

外界在準(zhǔn)靜態(tài)過程中對系統(tǒng)所作的功就等于〃-V曲線〃=p(V)下方面積的值。作功

邊框向左移動(dòng)，dW—F-dx——2loclx-odA

圖L7

極化功：當(dāng)將電容器的電荷量增加dq時(shí)外界所作的功力

dW=vdq=Eld(Ap)=ElAdp=EVdD,\dq=Adp,v=El]

與

=EVdJE+P)=EVdE+EVdP,\p=D,D=e0E+P]

￡E

=Vd(-^-)+EVdP

外界所作的功可以分成兩部分，第一部分是激發(fā)電場作的功，第二部分是使介質(zhì)極化所

作的功。當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)不包括電場時(shí)，只須考慮使介質(zhì)極化作的功。

磁化功：外界電源為克服反向電動(dòng)勢，在力時(shí)間內(nèi)外界作的功為

dW=Vldt=(NA號(H)di=AlHdB=VHdB,\V=N$(AB),Hl=NI]

氏氏

=VHju(]d(H+M)=VHdH+VHdM,[8=(”+M)]

=Vd(^—)+4/HdM

外界所作的功可以分成兩部分，第一部分是激發(fā)磁場作的功，第一部分是使介質(zhì)磁化所

作的功。當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)不包括磁場時(shí)，只須考慮使介質(zhì)磁化作的功。

廣義功：,/卬=2匕4匕，其中尤稱為外參量，匕是與匕相應(yīng)的廣義力。

i

幾種常用的廣義功和與之對應(yīng)的廣義力、外參量

廣義功3W)廣義力(匕)外參量()

體積功dW=-pdV-PV

面積功dW=aJA(TA

極化功dW=VEdPVEP

磁化功dW=^VHdMM

1.5熱力學(xué)第一定律

作功與傳熱是系統(tǒng)與外界發(fā)生能量相互作用的兩種不同方式。絕熱過程。

焦耳發(fā)現(xiàn)，用各種不同的絕熱過程使物體升高一定的溫度，所需的各種功在實(shí)驗(yàn)誤

差范圍內(nèi)是相等的。這就是說，系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對系統(tǒng)

所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關(guān)。由此可引入態(tài)函數(shù)內(nèi)能U。

內(nèi)能：uB-uA=ws

熱量：系統(tǒng)經(jīng)歷非絕熱過程，Q=UH-UA-W

熱力學(xué)第一定律：(a)積分表達(dá)式：AU=Q+W(b)微分表達(dá)式：dU=dQ+dW

在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，dU=dQ+ZKdyi

熱力學(xué)第一定律的另一種表述：“第一類永動(dòng)機(jī)是工大可能造成的二

內(nèi)能的微觀解釋：內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無規(guī)運(yùn)動(dòng)的能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，

功和熱量都不是態(tài)函數(shù)，而是過程函數(shù)。

絕熱系統(tǒng)是與外界無熱交換的系統(tǒng)：dQ=O。孤立系統(tǒng)與外界既無熱交換,也無能量

傳遞：dQ=O,dW=O；

熱量的本質(zhì)：當(dāng)系統(tǒng)與外界無作功的相互作用時(shí)，熱量是系統(tǒng)內(nèi)能變化的量度。

1.6熱容量和培

熱容量。=lim/；

仃->0AT

定容熱容量Q=典嚕)y=媽借%=(飄,G-G定，V)

定壓熱容量Cp=則(第。=則嚴(yán);產(chǎn))/,=喘)。+P&pCp=Cp(T,p)

A/TOATADA/dToT

引入態(tài)函數(shù)熔H=U+pV,

熔的特點(diǎn)：在等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于熔的增加值

AH=AC/+pAV

AE壓熱谷量C。=Inn(—^),-hni(---------)=(---

r11

PMTO△7〃ATTO'ATdT

熱容量C、比熱c和摩爾C,”之間的關(guān)系：C=me,C=nCm

1.7理想氣體的內(nèi)能

焦耳實(shí)驗(yàn)：對理想氣體，絕熱自由膨脹，W=()時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。=0。由熱力學(xué)第一

定律，AU=Q+W=o；則焦耳系數(shù)(W)u=0.

選了、v為狀態(tài)參量，內(nèi)能函數(shù)為u=u（r,v）,有

,dU、”、,dT、?,dU、/U、,dT、

（7i7）T（寶）”（而'=-1=（-）T=（-K（-）U

dVdTdUdVcTeV

焦耳定律：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。

對理想氣體Q=（黑”=喘,U=JC\,dT+U,U=CT+U

dTdTVc

=（四=也

c，”=JCpdT+H,H=CpT+Ho

C\=當(dāng)，Cp=nR

幾個(gè)常用關(guān)系：CP-Cv=nR,y>1,

/-I

1.8理想氣體的絕熱過程

由dU=dQ+dW,當(dāng)照=0時(shí)，dU=tfW,即G，dT+〃av=0

由理想氣體方程，有pdV+Vdp=nRdT,兩式消去〃T,

有Vdp+=0=>-4-/—^-=0=>常數(shù)，或k=常數(shù)，

PV

“i/廠=常數(shù)

證明理想氣體絕熱線比等溫線陡:

等溫過程〃丫=GnIn〃+InV=InG=也+咀=0=也=-P_

pVdVV

7

絕熱過程pV=C2=Inp+\nV=\nC1n型+丫咀

PV。叫

所以在絕熱線和等溫線相交點(diǎn)處（具有相同的p,V）,有一￡>_P_絕熱線的斜率大

V

于溫線，故絕熱線比等溫線陡。

通過測量氣體的聲速確定氣體的/：

dpdvdpp

由牛頓公式。=—---=-v2—=-V2(-7—)=/vp,

civdpdvv

其中△=%=%/,〃=%，小-卞=-，

“一"2"廣2〃廣

所以/=—=a~——=a~——

pvpVRT

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)

熱機(jī)、循環(huán)過程、卡諾循環(huán)。

等溫過程中外界對理想氣體所作的功和理想氣體從外界吸收的熱量及其關(guān)系

由于△〃=(),由熱力學(xué)第一定律知，Q=-W,

W=-^pdV=-RT=-RT\n匕

J"兒VV,

絕熱過程中外界對理想氣體所作的功和理想氣體內(nèi)能的變化及其關(guān)系

由于AQ=O,由熱力學(xué)第一定律知，AU=W,

_L）__L（反_?。?/p>

c"r-1V；-,吸T

1/1/V\R（TB—TA）個(gè)/TrX

=h'M-P,jA）=F-=G/（T「TA）

卡諾循環(huán)的效率

吸熱0,=RTJn匕

i、等溫膨脹,

匕

2、絕熱膨脹,吸熱為零

吸熱。2=RTIn匕，放熱Q=In/

3、等溫壓縮,2^T2

匕匕

4、絕熱壓縮,放熱為零

循環(huán)終了時(shí)，AU=(),吸熱凈熱量，。二儲—。2,系統(tǒng)對外界所作的功

-W=Q=Q]-Q2=RT}\n^--RT2\n^-=Ra]-T2）\n^-

（匕1=T2V3~l

由于n匕萼

工個(gè)=4匕1匕匕

效率wJ4

2,

〃<1,熱機(jī)只把從高溫?zé)嵩次盏囊徊糠譄崃哭D(zhuǎn)化為機(jī)械功，且效率只取決于兩

個(gè)熱源的溫度。

了解理想氣體逆卡諾循環(huán)的工作系數(shù)。

L10熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律的兩種表述

克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓?/p>

開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。

第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的、用反證法證明熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述

等價(jià)、可逆過程和不可逆過程、無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程、自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的

實(shí)際過程都是不可逆過程.，自然界的不可逆過程是相互美聯(lián)的。

熱傳遞、氣體絕熱自由膨脹和摩擦生熱是典型的不可逆過程，說明消除這些不可逆過程

的辦法及其后果。

熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都有其自發(fā)進(jìn)行的方向，

是不可逆的。

QiQI+Qz

卬

Qi

圖.115

1.11卡諾定律及其推論

所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率最高。

W

AQiQ2W，"4=萬，如果A可逆，則/2%

W'

BQ；Q；W',%二萬，如果B可逆，則必〈必

Qi

證明：假如a=。：,如果定理不成立，即有"八必有W'>W，于是可以用W'中

的W推動(dòng)A作逆向循環(huán)，終了時(shí)高溫?zé)嵩礋o變化，而整個(gè)系統(tǒng)對外作功

lflf

W-W=Q]-Q2-（Qi-Q2）=Q2-Q2

這違背了熱力學(xué)第二定律，故假設(shè)不成立，應(yīng)有之〃8

推論：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)的效率相等，〃八=〃八

證明：如果A可逆，則%2%；如果B可逆，則以V/，因A和B均為可逆熱機(jī),

因此得到%=為。

1.12熱力學(xué)溫標(biāo)

熱力學(xué)溫標(biāo)的引入過程

由卡諾定律的推論，所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)的效率相等，均為

〃二1一導(dǎo)，且察二F?3）

引入另一個(gè)可逆卡諾熱機(jī)，使其工作于仇和4之間，同理有其二/（劣，，）。

兩個(gè)熱機(jī)工作的效果相當(dāng)于一個(gè)等效熱機(jī)工作于必和%之間，應(yīng)有容="（％，％），

，2)于是有容=尸（4,斗）=

Q2_F@。

后兩式相除得,

6=FM，*f@)

選擇-?種溫標(biāo)廠，則￡=,，選擇（為某一參考點(diǎn)，則72=4上

具有不依賴于任何物質(zhì)的特性，是一種絕對溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。

在理想氣體溫標(biāo)可以使用的范圍內(nèi)，理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的。

證明：理想氣體溫標(biāo)和熱力學(xué)溫標(biāo)都規(guī)定水的三相點(diǎn)為7；=7；=271.16攵，

對于以理想氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機(jī)，罷二乙，

2.不

對于以任何氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機(jī)，0=烏,

0T；

故衛(wèi)=3,這時(shí)刀=丁；

=T即理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的，以后用同一個(gè)

7T

符號7表示。

絕對零度概念：由熱力學(xué)溫標(biāo)7；=1畀知,當(dāng)傳給低溫?zé)嵩吹臒崃口吀闪銜r(shí),該低溫

熱源的溫度為絕對零度。由熱力學(xué)第二定律知道絕對零度是一個(gè)極限概念，永遠(yuǎn)不能達(dá)

到。

應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo)，可逆卡諾熱機(jī)的效率可表為〃=1-率=I-左。

QiA

1.13克牢修斯等式和不等式

由卡諾定律有，77=1-m，1-爭，g和均為正值，變形為率-華~?0。另將。2重

LA/1111,

新定義為熱機(jī)在低溫?zé)嵩次盏臒崃?，則

tT2

如果系統(tǒng)在循環(huán)過程中與溫度為7；、T2.........7；的〃個(gè)熱源接觸，從這〃個(gè)熱源分別吸收

9、Q2.........0“的熱量，可以證明，

如果系統(tǒng)在循環(huán)過程中與溫度連續(xù)變化的熱源接觸，則對普遍的循環(huán)過程有，，半40。

以上各式中可逆循環(huán)取等號，不可逆循環(huán)取小于號。

由不可逆過程的性質(zhì)證明卡諾定律〃=1<1-關(guān)中不可逆過程不可能取等號。

1.14燧和熱力學(xué)基本方程

根據(jù)溫烯比的積分在可逆過程中與路徑無關(guān)的性質(zhì)引入克牢修斯牖概念

對于可逆過程，有4三二0,假設(shè)在循環(huán)過程中，/?為去程，R'為回程，則有

因此有「半寸半

上式說明，溫燃比的積分在可逆過程中與路徑無關(guān)。仿效由保守力的性質(zhì)四?/=()引

入態(tài)函數(shù)勢能的原理，克牢修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引進(jìn)一個(gè)態(tài)函數(shù)烯。它定義為

積分形式：SB-SA=^-^-

微分形式：ds;且2

T

將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律結(jié)合起來，得熱力學(xué)基本方程

dU=TdS-pdV

上式表示在相鄰的兩個(gè)平衡態(tài)狀態(tài)變量。，S,V的增量之間的關(guān)系。

可逆過程的熱力學(xué)基本方程的一般形式

dU=TdS+^Yidyi

端是狀態(tài)函數(shù)，是廣延量。,

1.14理想氣體的燧

對于Imol理想氣體，dUm=CVmdT,〃匕〃=RT,代入熱力學(xué)基本方程，解出

dS『^~dT+R必(1)

TVni

積分得S”[:字dr+Rin*+S；?o

如果Gs與溫度無關(guān)，Sm=Cv_minT+PlnVm+(S^-C^mlnT0-RlnVm0)

=CVMlnT+RinVm+SmJ

根據(jù)牖的廣延量，上式兩邊同乘摩爾數(shù)〃，得〃摩爾理想氣體的牖

S(T.V)=nSm=nCVjnInT+nRh也+nSmQ

=nCVmInT+z?/?lnnV,n+（，0”（）一〃Inn）

=nCVniInT+nRInV+S。

同理，將〃匕t=RT兩邊微分，爭*=與,代入（I）消去詈，利用

dv—R,得dSm=與dT—R也，兩邊積分，

TP

Sm=12仃-Rin3+S'.

幾TPo

如果Cp,”與溫度無關(guān)，S,“=Cpjn\nT-R\nP+（5；0-CpjnIn7；）+Rin〃°）

=C/，glnT-Rln〃+S“o

根據(jù)烯的廣延量，上式兩邊同乘摩爾數(shù)〃，得〃摩爾理想氣體的燃

S（T,p）=nSm=nCpmlnT-nR\np+2no

二〃UT-〃Rln〃+〃S,”o

=〃Cp,JiT-〃Rln〃+S。

同理可得S（P,V）=nCpmInV+nCv?,\np+S.

利用s（pw）,s（rw）,s（p,r）,只要將初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)參量代入相減，便可求得理想氣

體經(jīng)歷一個(gè)過程（不論可逆與否）前后的燧變。

1.16熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述

由克牢修斯等式和不等式，，干三°，

假設(shè)在循環(huán)過程中，系統(tǒng)經(jīng)一過程由初態(tài)A變到終態(tài)B,再經(jīng)一個(gè)設(shè)想的可逆過程由狀態(tài)B

回到初態(tài)A,則有

由燧的定義知Ss-S.=1號當(dāng)

因此有SB-SA>^-^-

其中7為熱源的溫度，積分沿系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程進(jìn)行。

或微分形式4S2絲，結(jié)合熱力學(xué)第一定律有：dU<TdS+dW

T

可逆過程dU=TdS+Z匕dy

i

不可逆過程dU<TdS+dW

端增加原理：

系統(tǒng)從一平衡態(tài)A經(jīng)絕熱過程到達(dá)另一平衡態(tài)B,系統(tǒng)的燧永不減S“-SA>0o

若過程可逆，則端不變；若過程不可逆，則焰增加。

由燧增原理可判斷絕熱過程（或孤立系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行過程）可逆還是不可逆：

設(shè)初態(tài)端為5.，末態(tài)端為S",則可計(jì)算出AS=S廠臬，

若△S20,則過程可從A自發(fā)進(jìn)行到Ss，且ASnO為可逆過程，AS”。為不可逆過

程。

若ASYO,即S八>SS，說明過程自發(fā)進(jìn)行的方向只能由8-A,不能由A-*8。

燃的統(tǒng)計(jì)意義：燃是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的混亂程度的量度。

焙增原理的統(tǒng)計(jì)意義：孤W系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程，總是朝著混亂程度增加的方向

進(jìn)行。

了解宇宙大爆炸理論和熱寂說的終結(jié)。

L16燧增加原理的簡單應(yīng)用

不可逆過程發(fā)生前后燧變的計(jì)算

（1）在已知狀態(tài)參量時(shí)用理想氣體懶的函數(shù)表達(dá)式5（PW）,S（T,V）,S（P,T）計(jì)算。

（2）通過所設(shè)想的可逆過程（可逆但不會自然發(fā)生）求在原來不可逆過程中發(fā)生的燃

變。

例一熱量。從高溫?zé)嵩矗▊鞯降蜏責(zé)嵩匆?。?）求烯變（2）討論熱量。在熱傳遞過程中

作功能力的變化。

解：（1）設(shè)想熱源7；與一個(gè)溫度相同的熱源相接觸放出熱量Q,高溫?zé)嵩矗ǖ牟∽優(yōu)?/p>

同樣設(shè)想熱源心與一個(gè)溫度相同的熱源相接觸吸收熱量。，低溫?zé)嵩??的婚變?yōu)?/p>

,Q

AS

系統(tǒng)的總燧變?yōu)锳S=AS,+AS2=g(-)>0

由于系統(tǒng)孤立，AS>0,必有Q>0,Q<0的過程是不可能發(fā)生的。

（2）進(jìn)?步考察熱量Q從高溫?zé)嵩?；傳到低溫?zé)嵩葱牡倪^程中作功能力的變化。

引入一新熱源70滿足"<心<（,當(dāng)一個(gè)可逆卡諾熱機(jī)工作在7；和7。之間時(shí)，熱量。可

作功的最大值為“==。（1一

如果熱量Q從高溫?zé)嵩?；傳到低溫?zé)嵩葱暮?，可逆卡諾熱機(jī)工作在心和”之

間，這時(shí)可作功的最大值為W2=Qrj2=Q（\-^~）

由于%>VV2,說明熱量。在熱傳遞過程中作功能力不斷下降。

計(jì)算能晟退降△卬=%一卬2=QT0（〒一書）="△§

說明燧的增加是能量退降的量度。

不可逆過程引起能量退降，退降的能敢和過程的端增加量成正比。能量雖然是守恒的，

但是通過在不可逆過程中的轉(zhuǎn)化作功能力不斷下降。這是自然過程的不可逆性，也是燃增

加的直接結(jié)果。理解節(jié)約能源的物理意義。

例二將質(zhì)量相同而溫度為刀,刀的兩杯水在等壓下，絕熱地混合，求端變。

解?：兩杯水構(gòu)成一個(gè)孤立系統(tǒng)。

設(shè)想第一杯水依次與溫度為+AT,工+247,…，豈尹的熱源接觸。

T4-T

設(shè)想第一杯水依次與溫度為4,n一△/，T2-2^T,~的熱源接觸。

初態(tài)：（7],〃）,（厚〃）

.,Ti+T-y、/Z+。

終態(tài)：（，^^,〃）,（二^,〃）

dS=dU+pdV=dHC/T

對于等壓過程:

T

工+《

27；

27；

d+切

AS=AS(+AS2=CpIn

4處

由(7；一七>>0=>(7]+4)2>47；7,所以

AS＞（）

說明兩杯水在等壓下絕熱地混合是一個(gè)不可逆過程。

例三理想氣體初態(tài)溫度為T,體積為匕，討論下列兩個(gè)過程中氣體的牖變。

（1）經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程體積膨脹為七,

（2）經(jīng)絕熱自由膨脹過程體積膨脹為九。

（1）過程初態(tài)（「匕）SA=gin7+〃/dn匕+S。

終態(tài)（T,VB）SB=Cv\nT+nRInVf{+S。

墉變：V

匕

⑵過程初態(tài)（T,VA）SA=CvIn7"+nRInVA+S0

終態(tài)（0%）S^CyinT+nRlnVf.+S0

S-S.=nR\n^-

熠變:R

BA匕

（1）過程與（2）過程的區(qū)別在于：（1）過程對外界產(chǎn)生了影響，而且是可逆過程,（2）

過程是不可逆過程。

1.16自由能和吉布斯函數(shù)

自由能：在等溫條件下，由有

U-I]_w

S/l>f-SHA>,~——=>U「TS-UIfB+TSIfBN-w

引入自由能歹=U-TS，代入上式，有

最大功原理：系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功。

假如只有體積功，在等溫等容過程中，AF<0,系統(tǒng)的自由能永不增加，可逆過程自

由能不變，不可逆過程自由能減小，當(dāng)自由能減小到最小值時(shí)，等溫等容系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。

吉布斯函數(shù)：在等溫等壓條件下，由5月-542義，有

D/Ifjy

q八+〃（/_%）_%

-D/l-一亍

ni-凡+PVA-UB+再-PVH>-W,

引入吉布斯函數(shù)G=U-TS+pV=F+pV=H-IS,代入上式，有

最大功原理：

系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少是在等溫等壓過程中，除體積功外從系統(tǒng)所能獲得的最大功。

假如只有體積功，在等溫等壓過程中，AGWO,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加，可逆過

程吉布斯函數(shù)不變，不可逆過程吉布斯函數(shù)減小，當(dāng)吉布斯函數(shù)減小到最小值時(shí)，等溫等壓

系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。

三個(gè)常用系統(tǒng)的演化

系統(tǒng)態(tài)函數(shù)演化規(guī)律平衡態(tài)

孤立（或絕熱）SAS>()5取最大值

等溫等容FAF<0「取最小值

等溫等壓GAG<0G取最小值

1.25解：取桿的一端為原點(diǎn)，溫度7],沿桿方向?yàn)閤軸，桿長為2,在X=2處，溫

度為

dx

T

此時(shí)在桿上任取一點(diǎn)，坐標(biāo)為x,則它的初溫T、=T,+（丁2；1%,先研究x-x+dx

這一段dx,它的末態(tài)溫度為T=L（1+T2），設(shè)桿的線密度為2,質(zhì)量為m=24,比

2

熱Cp,桿的熱容為Cp=mcp,則dx這一段升溫dT的端增為:

dQ_CpdmdT_CpAlxdT

T—TT

f^c^xlnl：-2cln^dx

dS===p

h1產(chǎn)T產(chǎn)r

2(T2-Tj

+

=-AcpInx>dx

4T,+T2)

再對桿上的所有dx求和

2（1工）J

AS=L'dSi4-x>dx(1)

2(1+T2)

212(T2-T,)

令丫=x

T.+T24T.+TJ

4l+T?)___2_T,_

x=

2(—1)1/T1+Tj

dx二警"dy

2(T2-T.)

n2T,

當(dāng)x=x下=0時(shí)，丫下二1+T

當(dāng)X=X上=2時(shí)，y匕=2：/

1]+12

A（1）式變成

』SF酚ydy.聚當(dāng)

由分步積分公式

jlnydy=ylny-jydlny=ylny-y,代入上式

—怨申?嚕

二-各小回，華卜#…誓卜…「

7]In7]-7^In7^

=In

T,-T2

代入上式

??.Cp=mcp=〃?Cp

二

??.zJSCPT/nTL?

[[2}T.-T2

第二章均勻介質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

2.1簡單系統(tǒng)中，U,H,F,G的全微分表達(dá)式:

由內(nèi)能的全微分dU=77ZS-/MV和//=U+〃V,F=U-TS,G=F+pV

dH=dU+pdV+Vdp=TdS+Vdp

dF=dU-TdS-SdT=-SdT-pdV

dG=dF+pdV+Vdp=-SdT+Vdp

dU=TdS-pdV,U=U(S,V),dU=(—)vdS+(韋)$dV,

丁=（祟，_p=(絲)「匹)

s

CDdVeV

dH=SdT+pdV,H=H(S,p),dH=(密)pdS+(茄),即,

丁=(密)〃'V=(/，(孰唱)。

dpdpoS

蘇

z6

lV

dF=-SdT-pdV,F=F(T,V)，方

"

z

(

而

xT，

dG=—SdT+Vdp,G=G(T,p),dG=(,,dT+盧)7dp,

dTdp

5XP

熱力學(xué)公式記憶圖

2.2麥克斯韋關(guān)系的簡單應(yīng)用

能態(tài)方程：

選T,V為狀態(tài)參量，則U=U(7；V),dU=(—)dT+(—)dV(1)

dTvdVT

S=S(T,V),dS=償)M+身丁村

dTeV

將clS代入dU=TdS-pdV=T(^)vdT+7(專)丁dU-pdV

=T懵)vdTMT聯(lián))T—pldV

（（）

=T^vdT+[T^v-p]dV(2)

dToT

比較（1）和（2）,有（"兒=7（0）y=G，,定容熱容量的新定義;

cTdT

%,喘）vi能態(tài)方程。

對理想氣體：〃V=（霽”=*，（箓）7=竿一〃=0

對范德瓦耳斯氣體：（〃+簧）（V-〃/，）=〃RT,〃=普\一翁，（第nR

V一nb

dU、nRTcuV

---)T=--------P=T

0VTV-nb-------V2

熠態(tài)方程:

選7，〃為狀態(tài)參量，則”="（「〃），初二（學(xué)）〃17+（絲）74〃

(1)

cTdp

SdS嚕）〃+第班

「

將dS代入dH=TdS+Vdp=T*)dT+T(^-)Tdp+Vdp

=7\為"T+[T（孚）7+V汝

cTdp

T/8S、」._oV.,.,

rzn(2)

=T（—）pdT+[-T（—）p+V]dp

比較（1）和（2）,有（空）=r（更）=c定壓熱容量的新定義;

cTdT

dHdV

（J）7二—T（3）P+V，焰態(tài)方程。

cpdT

..CT/SV、nRQH、nRT..八

對理想氣體：pV=nRT,（—）=—，（）=-----+V=0

dT°pdprp

表明理想氣體的燧與壓強(qiáng)無關(guān)。

定容熱容量和定壓熱容量的一般關(guān)系：

選T,〃為狀態(tài)參量，s（r,p）=s[rw（「p）],關(guān)于r求偏導(dǎo)，有

《w

+as^fz-

附-xp

eaVvar崇

as-z

---(

a-saT\

打av

條

份

一

打

Cp-Cv=T（^）v吟）〃=Tpvpa=}>0

對于理想氣體，a=〃=%,代入上式，有［-孰=nR

水的密度在4°C度時(shí)取極大值，a=：（親-5等）0=0,Cf）=Cv

雅可比行列式：

設(shè)〃、I，是獨(dú)立變數(shù)X、y的函數(shù)，即〃二〃。,），），v=v（x,y）,定義雅可比行列式

包

&

a（〃,p）二dudvdudv

a-vdxdydydx

ar

包二a（〃,y）

性質(zhì)（1）宣。*,）,）

e(〃,u)\_d(y,u)

(2))一

d(x,y)d(x,y)

gs)

(3)

a(x,y)a(x,s)d(x,y)

(4))—V

d(x,y)/a(u,v)

2.3氣體節(jié)流的過程和絕熱膨脹過程

氣體節(jié)流的過程及其特點(diǎn)

在一個(gè)絕熱的雙汽缸中間固定一個(gè)多孔塞。在多孔塞左邊維持較高的壓強(qiáng)，狀態(tài)為

（U-Pi，匕），推動(dòng)左活塞使氣體經(jīng)多孔塞穩(wěn)定地流到處于真空的另一邊，狀態(tài)變?yōu)?/p>

（。2，〃2，匕），結(jié)果發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng)下降了，氣體溫度發(fā)生了變化，這效應(yīng)稱為焦耳-湯姆孫效應(yīng)。

由于過程絕熱Q=0,外界對氣體所作的功卬=〃/-〃,匕，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有

。2-5=用匕一外匕

Ui+PM=>2+P2匕

電=E

氣體節(jié)流過程是?個(gè)不可逆的等焰過程，節(jié)流過程后壓強(qiáng)降低。

「1U'—生

多孔塞

焦耳-湯姆孫效應(yīng)：

AT

引入焦湯系數(shù)〃=C一）〃來描述節(jié)流前后氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化率，由"=H（T,p）

dp

（aT\（加dH_

（茄）〃（而M而“T

叫

（叫一上一Ln

（8p）〃一絲一￡「（“〃」

（布）/,

dTV

〃=(砂="加"

當(dāng)〃>0時(shí),由△〃<0,有△7v0,為致冷效應(yīng),

〃<0時(shí),由△〃<(),有AT>0,為致溫效應(yīng),

//=0時(shí),由△〃<0,有=0,為零效應(yīng)。。是丁，〃的函數(shù)，由a=l/T確定

的T,p關(guān)系稱為反轉(zhuǎn)曲線，由某一“值確定的丁稱為該壓強(qiáng)下的反轉(zhuǎn)溫度。

GTV

對理想氣體，由于a=l/r,所以〃=二［7。-1］=0,只能產(chǎn)生零效應(yīng)。

opCp

對實(shí)際氣體，取昂尼斯方程的二級近似，〃=（攀）U+/8（r）］=（寫工）［1+券8（7）］

聯(lián)哈）“+腎。=吟+陰

I/V、nRdB、

ex=—(—)=一(—I----