石油化學(xué)：第2章石油的成因

PetroleumChemistry第2章石油的成因

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研究石油的成因問題，可以指導(dǎo)石油勘探、預(yù)測石油的儲(chǔ)量，更好地了解石油的化學(xué)組成上某些特點(diǎn)與石油成因的關(guān)系。本章的主要內(nèi)容為：石油的無機(jī)成因說石油的有機(jī)成因說石油中各族烴類的形成過程石油在地下易于流動(dòng)，現(xiàn)在找到的油、氣藏的地方往往并不是石油生成的地方。通過運(yùn)移，現(xiàn)在的石油組成并不代表其本來面貌。石油形成過程發(fā)生幾億年前的地層深處。關(guān)于石油的成因，到目前為止，學(xué)術(shù)界還有爭論，沒有完全弄清楚，主要原因在于：

PetroleumChemistry研究石油的成因必須解決三個(gè)問題：生成石油的原始物質(zhì)。原始物質(zhì)變成石油的原因和過程。石油的運(yùn)移和富集。關(guān)于石油生成的原始物質(zhì)，有兩大學(xué)派：無機(jī)成因?qū)W派有機(jī)成因?qū)W派

PetroleumChemistry第一節(jié)石油的無機(jī)成因?qū)W說無機(jī)成因?qū)W派的論據(jù)主要有以下幾點(diǎn)：通過無機(jī)途徑可以形成一定量的烴類?；鹕絿姵龅臍怏w和熔巖中含有烴類。許多天體上存在烴類。一、碳化物說這是由俄國化學(xué)家門捷列夫于1876年創(chuàng)立的，他認(rèn)為在地球形成時(shí)期，使碳和鐵變成液態(tài)，相互作用形成碳化鐵，保存在地球深處，地表水沿著地殼裂縫向下滲透與碳化鐵作用而形成了烴類。

PetroleumChemistry二、宇宙說這是由俄國學(xué)者索科洛夫于1889年提出的，其理論基礎(chǔ)就是在一些天體中發(fā)現(xiàn)了碳?xì)浠衔?，認(rèn)為碳?xì)浠衔锸怯钪嬷兴逃械?。三、巖漿說這是前蘇聯(lián)學(xué)者庫德梁采夫在1949年提出來的，他認(rèn)為碳和氫不僅存在于太陽和星球中，而且也存在于地球的巖漿中，在高溫高壓下它們形成各種烴類。無機(jī)成因的致命弱點(diǎn)：脫離了地質(zhì)條件來討論石油的形成，而且將宇宙中發(fā)現(xiàn)的簡單烴類與復(fù)雜的石油烴類等同起來。

目前大家比較公認(rèn)是能夠指導(dǎo)生產(chǎn)并正確反映客觀規(guī)律的有機(jī)成因?qū)W說。

PetroleumChemistry第二節(jié)石油的有機(jī)成因說生成石油及天然氣的原始物質(zhì)：既有動(dòng)物又有植物，而以低等生物為主；生成石油及天然氣的環(huán)境：既有陸相生油，又有海相生油。一、生油的原始物質(zhì)石油是地質(zhì)時(shí)期中生物遺體（或有機(jī)殘?bào)w）在適當(dāng)條件下生成的。形成沉積物中有機(jī)質(zhì)最重要的生物有四種：浮游植物浮游動(dòng)物高等植物細(xì)菌

PetroleumChemistry生物有機(jī)質(zhì)的主要生化組成是：木質(zhì)素、碳水化合物、蛋白質(zhì)、類脂。與石油組成最相近的類脂在成油過程中的作用最大，而木質(zhì)素和纖維素在成氣和成煤過程中最重要。1、木質(zhì)素高等植物的主要組成部分，不易水解，但可被氧化成芳香酸和脂肪酸。在缺氧的水體中，在水和微生物的作用下，木質(zhì)素分解，與其它化合物生成腐植酸，腐植酸又能與烴類形成絡(luò)合物，從而可以成為烴類從陸上流到海洋的運(yùn)載體。與木質(zhì)素具有相似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是丹寧，它們都是沉積有機(jī)質(zhì)中芳香結(jié)構(gòu)的重要來源，是成煤的重要前身物，也可生成天然氣。

PetroleumChemistry2、碳水化合物亦稱糖類，幾乎所有的動(dòng)、植物及微生物中都含有糖，糖的通式可用Cx(H2O)y表示，故稱碳水化合物。糖按分子大小可分為單糖、低聚糖和多糖，多糖中對(duì)形成沉積巖中有機(jī)質(zhì)最有意義的是纖維素和半纖維素。纖維素和半纖維素是成煤和成氣的主要原始物質(zhì)。3、蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)是生物體內(nèi)一切組織的基本組成部分，細(xì)胞中除水外，其余80%都是蛋白質(zhì)，它是20多種氨基酸分子通過肽鍵連接而成的復(fù)雜的高分子化合物，在酸、堿、酶的作用下，蛋白質(zhì)發(fā)生水解形成氨基酸。有機(jī)體死亡之后，氨基酸仍保存在遺骸中。

PetroleumChemistry4、類脂指所有不溶于水而易溶于乙醚、氯仿、苯等低極性有機(jī)溶劑的脂狀物質(zhì)，其中包括：油脂、蠟、萜類、烴類和色素等。其元素組成和分子結(jié)構(gòu)與石油烴類最接近，因而被認(rèn)為是生油的主要原始物質(zhì)。二、生油環(huán)境溫暖、潮濕的氣候環(huán)境有利于生物的大量繁殖和發(fā)育，從而具備了豐富的生油原始物質(zhì)。在海洋或湖泊中，不僅有豐富的水生生物，還因水體起到了隔絕空氣的作用，阻止了有機(jī)殘?bào)w的腐爛分解，于是與礦物質(zhì)一起被沉積埋藏起來。因此海洋、湖泊、三角洲等古地理區(qū)域都是生油的有利地區(qū)。

PetroleumChemistry隨著沉積盆地的不斷下沉，沉積物不斷加厚，地層的壓力與溫度也不斷增加，沉積物經(jīng)歷一系列的物理化學(xué)變化而變成了沉積巖，含有分散有機(jī)質(zhì)的沉積巖稱為生油巖。除了淺海外，內(nèi)陸湖泊也有豐富的有機(jī)殘?bào)w，并具備還原條件，是良好的生油區(qū)。在我國除塔里木屬于海相生油外，絕大多數(shù)油田都是在陸相條件下形成的。三、有機(jī)殘?bào)w的演化和油氣生成的階段性通過對(duì)生油巖剖面的詳細(xì)研究表明，只有當(dāng)生油巖埋藏到一定深度并具備一定濕度時(shí)，原始有機(jī)質(zhì)才能轉(zhuǎn)化成石油烴。

PetroleumChemistry沉積巖中的有機(jī)質(zhì)瀝青：溶于有機(jī)溶劑干酪根：不溶于常用的有機(jī)溶劑，是高分子聚合物，呈暗棕色細(xì)軟粉末，分散在沉積巖中，占80～99%，是由有機(jī)殘?bào)w演化而成的。干酪根演化生成石油烴的三個(gè)階段：干酪根形成及生成甲烷氣階段；干酪根裂解成油階段；干酪根裂解成氣階段。

PetroleumChemistry1、干酪根形成及生成甲烷氣階段（未熟階段）蛋白質(zhì)碳水化合物木質(zhì)素類脂CO2、CH4、NH3、H2S、H2O氨基酸、糖、酚、脂肪酸（1）干酪根的形成

PetroleumChemistry氨基酸糖、酚脂肪酸腐殖物質(zhì)：來源于高等植物，以酚結(jié)構(gòu)為主，脂肪結(jié)構(gòu)較少。腐泥物質(zhì)：來源于水生生物，富含脂鏈、脂環(huán)、肽鏈?？s聚不溶于NaOH水溶液的胡敏素腐殖(泥)物質(zhì)溶于NaOH水溶液的腐植酸

PetroleumChemistry隨著埋藏深度的增加，最終完全轉(zhuǎn)化成胡敏素，與周圍礦物質(zhì)絡(luò)合，穩(wěn)定保存下來，它們就是干酪根的前身物。隨著埋藏深度的進(jìn)一步增加，胡敏素縮合，官能團(tuán)損失，演變成干酪根。（2）干酪根的類型最早的一種方法是把干酪根分為腐泥型和腐殖型。干酪根腐泥型：H/C為1.3～1.7，呈富集狀態(tài)時(shí)形成油頁巖，而呈分散狀態(tài)時(shí)形成生油巖。腐殖型：H/C小于1.0；呈富集狀態(tài)時(shí)形成煤，而呈分散狀態(tài)時(shí)分布于沉積巖中，最終形成天然氣。

PetroleumChemistryⅠ型干酪根：H/C原子比大于1.5，O/C原子比低于0.1；主要是由脂肪鏈組成，是生油潛能最高的一種干酪根。Ⅱ型干酪根：H/C原子比在1.0～1.5之間，O/C原子比在0.1～0.2之間；酯鍵豐富，含大量中等長度的脂族化合物和酯環(huán)化合物，是良好的生油母質(zhì)。Tissot和Durand根據(jù)H/C原子比和O/C原子比將干酪根分成Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型。Ⅲ型干酪根：H/C原子比小于1.0，O/C原子比在0.2～0.3之間；含大量的芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，其生油能力差，是天然氣的前身物。Ⅳ型：H/C原子比在0.5～0.6之間，O/C原子比大于0.25，無生油能力。

PetroleumChemistry干酪根是一種大分子的縮聚物，由于其相對(duì)分子質(zhì)量高而引起的不溶解性；由于它又不是均一的分子，而是由相似的而又不同的結(jié)構(gòu)單元所組成的雜亂聚合物。又由于它的原始物質(zhì)和生油環(huán)境的不同，使得干酪根在組成和結(jié)構(gòu)上各有差異。（3）干酪根的結(jié)構(gòu)2、干酪根裂解成油階段（成熟階段）當(dāng)有機(jī)質(zhì)埋藏深度達(dá)1500～2500米時(shí)，溫度升高至60～180℃，干酪根便在熱催化作用下大量裂解形成液態(tài)烴以及一定量的氣體，這一階段被稱之為生油的主要階段。

PetroleumChemistry這一階段生成的石油，按其組成可分為：低成熟原油：非烴組分較多，重質(zhì)烴比例高，生物標(biāo)志物多，密度較大。成熟原油：形成更多的輕質(zhì)烴，非烴組分大大減少，密度較低。影響干酪根等有機(jī)質(zhì)熱解生油的主要因素：溫度在有機(jī)質(zhì)成油過程中起主要作用。在形成油氣的漫長地質(zhì)年代過程中，時(shí)間具有不可忽視的作用。生油巖是一種有機(jī)質(zhì)分散于礦物基質(zhì)中的巖石，因此礦物質(zhì)不可避免地影響有機(jī)質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化，這種影響主要表現(xiàn)為催化作用和吸附作用。

PetroleumChemistry3、干酪根裂解成氣階段（過熟階段）隨著埋藏深度繼續(xù)增加，干酪根大量轉(zhuǎn)化成石油之后，熱裂解成為主要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，干酪根不再具有生成長鏈液態(tài)烴的能力，其結(jié)果是輕質(zhì)液態(tài)烴數(shù)量迅速增加，在高溫下繼續(xù)裂化形成甲烷。干酪根成熟的干酪根原油甲烷H/C增加的過程H/C降低的過程石墨干酪根裂解過程中H/C的變化規(guī)律

PetroleumChemistry四、石油有機(jī)成因說的證據(jù)石油有機(jī)成因?qū)W說的有力佐證：世界上發(fā)現(xiàn)的油氣田99.9%都分布在沉積巖中。石油的儲(chǔ)量時(shí)代分布，與地層中有機(jī)質(zhì)以及煤和油頁巖等的時(shí)代分布有一定的一致性。在近代海相和湖泊沉積中發(fā)現(xiàn)了有機(jī)殘?bào)w轉(zhuǎn)化成油氣的過程，而且這個(gè)過程至今仍在進(jìn)行。石油中生物標(biāo)志物的存在是石油有機(jī)成因的有力證據(jù)。石油的元素組成與有機(jī)物質(zhì)或有機(jī)礦物質(zhì)相近似，而與無機(jī)物相差甚遠(yuǎn)。

PetroleumChemistry天然石油普遍具有旋光性，非晶體的旋光性與物質(zhì)分子的碳原子不對(duì)稱結(jié)構(gòu)有關(guān)，而只有從生物界才能獲得這種物質(zhì)。各種生物通過熱降解均可得到或多或少的烴類。五、石油的運(yùn)移與富集石油和天然氣在地殼中的任何移動(dòng)都稱為油氣的運(yùn)移。通過運(yùn)移，分散的油氣由生油層進(jìn)入儲(chǔ)油層，又通過儲(chǔ)油層進(jìn)入阻礙油氣繼續(xù)運(yùn)移的閉圈，聚集起來成為油氣藏，所以油氣運(yùn)移是油氣由分散到集中的必要條件。

PetroleumChemistry油氣運(yùn)移的兩個(gè)過程：初次運(yùn)移：在生油層中由于干酪根裂解產(chǎn)生的油氣混合物因體積增大而產(chǎn)生的壓力和裂隙，使混合油氣從生油巖通過裂隙向外排出并從生油層驅(qū)出進(jìn)入滲透性更強(qiáng)，孔隙性更高的儲(chǔ)油層的過程。二次運(yùn)移：油氣進(jìn)入儲(chǔ)油層后的一切運(yùn)移過程。石油進(jìn)入儲(chǔ)油層后，在相應(yīng)的環(huán)境下受到各種地球化學(xué)作用的影響，會(huì)和在儲(chǔ)油層中的物質(zhì)發(fā)生相應(yīng)變化，使其組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生次生改造，使石油中組分變輕，雜原子含量降低。

PetroleumChemistry熱催化作用：儲(chǔ)油層中的石油和天然氣中的烴類在更高溫度的地?zé)嵯到y(tǒng)中向著分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的方向繼續(xù)演化，形成最穩(wěn)定的混合物。造成石油在儲(chǔ)油層中發(fā)生次生改造的地球化學(xué)作用有：氧化作用和生物降解作用：生物降解和氧化作用的綜合效應(yīng)就是形成密度大，粘度高的重質(zhì)原油，強(qiáng)烈的次生改造可以使原油轉(zhuǎn)化成天然瀝青。硫化作用：在硫酸鹽還原細(xì)菌作用下，硫酸鹽可以氧化烴類，而其自身還原成H2S和S，元素S與烴反應(yīng)形成烷基噻吩、硫醇、硫醚等含硫化合物。

PetroleumChemistry脫瀝青作用：當(dāng)油藏中含有大量的C1～C6的輕烴時(shí)，它們?nèi)芙庥谑椭?，使石油中的瀝青質(zhì)沉淀下來，導(dǎo)致石油的密度降低，輕質(zhì)組分增加，重質(zhì)組分減少。石油的化學(xué)組成與性質(zhì)是多種因素綜合作用的結(jié)果，除了原始有機(jī)質(zhì)及其成熟度外，石油的運(yùn)移尤其是在儲(chǔ)層中發(fā)生的次生改造也會(huì)大大影響石油的性質(zhì)。

PetroleumChemistry石油在儲(chǔ)油層中的次生改造可歸納為兩種性質(zhì)不同方向相反的過程：石油的熱催化轉(zhuǎn)化和脫瀝青過程使石油的相對(duì)密度減小，輕組分增加，飽和烴尤其是正構(gòu)烷烴含量增加。石油的氧化、生物降解作用使石油的相對(duì)密度和粘度增加，膠狀瀝青狀物質(zhì)含量增加致使原油質(zhì)量變差。

PetroleumChemistry第三節(jié)石油中各種烴類的形成石油中烴類的三個(gè)來源：生物體內(nèi)的原生烴類脂化合物中的醇類、醛類、羧酸類、環(huán)狀萜烯類，經(jīng)微生物降解生成的。干酪根受熱裂解或催化裂解產(chǎn)生的一、正構(gòu)烷烴的形成一部分來源于活的生物體以及脂肪酸、脂肪醛、蠟等類脂化合物。一部分正構(gòu)烷烴是由沉積物中的脂肪醇、脂肪酸、脂肪醛等經(jīng)生物化學(xué)發(fā)酵而生成的。

PetroleumChemistry大部分是在生油主帶、在較高溫度下由高分子的一元脂肪酸脫除羧基后而生成的。一部分是高級(jí)脂肪酸轉(zhuǎn)化成兩倍碳鏈的脂肪酮，而酮隨之還原成烴類。二、異構(gòu)烷烴的形成來源之一是生物合成，與正構(gòu)烷烴共生。在海洋有機(jī)物和細(xì)菌的類脂化合物中的異構(gòu)脂肪酸是異構(gòu)烷烴的前身。大部分異構(gòu)烷烴是干酪根中脂肪結(jié)構(gòu)熱解而生成的，此時(shí)既生成飽和烴，也生成不飽和烴，生成的烷烴經(jīng)催化作用形成異構(gòu)烷烴。

PetroleumChemistry三、環(huán)烷烴的形成環(huán)烷烴可由生物直接合成，更重要的是來源于生物體內(nèi)的各種環(huán)狀萜的衍生物。環(huán)烷烴的另一重要來源是不飽和脂肪酸脫水環(huán)化，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴。

PetroleumChemistry四、芳香烴的形成在細(xì)菌作用下，生物體內(nèi)的環(huán)狀物質(zhì)發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成芳香烴和環(huán)烷芳香烴。不飽和脂肪酸在催化劑作用下經(jīng)環(huán)化、脫水轉(zhuǎn)化成芳香烴和環(huán)烷芳香烴。干酪根在較高溫度下裂解、環(huán)化、脫氫而生成芳香烴。

PetroleumChemistry本章思考題1.石油的成因?yàn)槭裁磿?huì)有爭論？2.石油的無機(jī)成因說包括哪幾個(gè)學(xué)說，各自有何特點(diǎn)，它們有何缺陷？3.石油的有機(jī)成因說的原始生油物質(zhì)包括哪些，最主要的生油物質(zhì)是什么？為什么？4.有機(jī)質(zhì)在怎樣的生油環(huán)境下才能形成石油？5.簡述干酪根裂解成油的三個(gè)階段。6.干酪根可分為哪幾種類型？每種類型各有何特點(diǎn)？7.簡述影響干酪根裂解生油的主要影響因素。8.生成的石油是如何從生油層運(yùn)移到油氣藏中去的？9.石油進(jìn)入儲(chǔ)油層后為什么會(huì)發(fā)生次生改造，發(fā)生的主要地球化學(xué)作用包括哪幾個(gè)方面。10.簡述石油中各族烴類的形成過程？

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