分析化學(xué)-第9章

一、基本概念

第九章電勢(shì)分析法２.電化學(xué)分析法

依據(jù)電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn) 技術(shù)形成的分析方法。１.電化學(xué)研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的學(xué)科。3.電化學(xué)分析法的分類依據(jù):分析過(guò)程中所測(cè)量物理量的不同。分類:電導(dǎo)分析法、電勢(shì)分析法、電解分析法、庫(kù)侖分析法、 極譜分析法、伏安法等1.定義:在通過(guò)電池電流為零的條件下測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)以確定被測(cè)物含量的方法。

二、有關(guān)電勢(shì)分析法2.電池組成:

-------------------------------------------E電池指示電極參比電極指示電極:電極電勢(shì)隨溶液中待測(cè)離子活度而變化的電極。4.能斯特響應(yīng)電極電勢(shì)隨離子活度(或濃度)而變化的特征符合能斯特方程所示的關(guān)系,稱為能斯特響應(yīng)。參比電極:電極電勢(shì)已知且在溫度、壓力一定的條件下穩(wěn)定不變的電極。3.參比電極和指示電極直接電勢(shì)法電勢(shì)滴定法

5.電勢(shì)分析法分類6.電勢(shì)分析法的優(yōu)點(diǎn):儀器簡(jiǎn)單，操作方便，分析快速，測(cè)定范圍寬，不破壞試樣，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

§20.1

電極及其分類參比電極指示電極共同浸入溶液組成原電池測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)參比電極電勢(shì)恒定,指示電極電勢(shì)隨待測(cè)離子活度變化而變化,

基本原理故電池電動(dòng)勢(shì)隨待測(cè)離子活度變化而變化。一、參比電極

1.甘汞電極由Hg-Hg2Cl2-KCl組成的電極,構(gòu)造如圖:多孔物質(zhì)

導(dǎo)線絕緣帽-----------------------------

----….......Pt絲

汞汞和甘汞混合物多孔物質(zhì)KCl溶液加液口電極反應(yīng)

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-電極電勢(shì):

(Hg2Cl2/Hg)=

?(Hg2Cl2/Hg)+RT2Fln

1a2(Cl-)=

?(Hg2Cl2/Hg)-RT

Fln

a(Cl-)

KCl濃度

25℃

/V

0.1mol·L-10.33371.0mol·L-10.2801

飽和

0.241225℃,值與KCl濃度的關(guān)系:2.銀-氯化銀電極構(gòu)造:銀絲上鍍一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中。

電極反應(yīng):AgCl+e

Ag+Cl-電極電勢(shì):優(yōu)點(diǎn):在較高溫度下比甘汞電極穩(wěn)定。

(AgCl/Ag)=

?(AgCl/Ag)-RT

Flna(Cl-)定義:電極電勢(shì)與溶液中給定離子的活度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系的電極。二、離子選擇性電極電極電勢(shì)與待測(cè)離子活度符合

能斯特關(guān)系式。電化學(xué)活性元件:敏感膜使用離子選擇性電極作指示電極的電勢(shì)分析法稱為離子選擇電極電勢(shì)分析法?；緲?gòu)造

如圖

-------------------------------電極管

內(nèi)參比溶液

內(nèi)參比電極

敏感膜

（關(guān)鍵部分）1.分類依據(jù)：響應(yīng)機(jī)理、膜的組成和結(jié)構(gòu)離子選擇性電極基本電極（原電極）晶體膜電極均相膜電極非均相膜電極非晶體膜電極剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極帶正電荷帶負(fù)電荷中性敏化電極氣敏電極酶電極2.離子選擇性電極的電極電勢(shì)公式(1)pH玻璃電極離子選擇性電極的共同點(diǎn):敏感膜敏感膜產(chǎn)生膜電勢(shì)內(nèi)參比電極:Ag-AgCl電極內(nèi)參比液:0.1mol·L-1HCl膜:玻璃（22%Na2O、6%CaO、72%SiO2）1.膜電勢(shì)|加Na2O制成敏感膜:—Si(Ⅳ)—O-Na+|G-Na+||純石英玻璃:—Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)—||pH玻璃電極對(duì)氫離子選擇性響應(yīng),主要取決于膜的組成和結(jié)構(gòu)浸泡(具有響應(yīng)H+的功能)后,表面形成水合硅膠層,Na+被H+取代G-Na++H+→Na++G-H+

外表面與試液間形成相界電勢(shì)

外內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液間也形成相界電勢(shì)

內(nèi)

膜=

外-

內(nèi)

浸入試液：H+(硅膠層)

H+(試液)

若試液H+活度大,向左的速率大于向右的速率,平衡時(shí)硅膠層表面帶正電,溶液帶負(fù)電(反之硅膠層表面帶負(fù)電,溶液帶正電)內(nèi)參比液a(H+內(nèi))內(nèi)水合硅膠層10-4mm干玻璃層0.1mm外水合硅膠層10-4mm外部溶液a(H+外)玻璃膜Na+H+

外=常數(shù)+RT

Fln

a(H+,外)

a′(H+,外)a′(H+,外)=a′(H+,內(nèi)),且常數(shù)相等

內(nèi)=常數(shù)+RT

Fln

a(H+,內(nèi))a′(H+,內(nèi))ln

膜=

外-

內(nèi)=RT

Fa(H+,外)a(H+,內(nèi))

膠層中溶液中玻璃電極膜電勢(shì)的產(chǎn)生不是由于電子得失,而是離子遷移（或擴(kuò)散）的結(jié)果。表明:膜電勢(shì)與試液中H+活度的對(duì)數(shù)(或pH)成線性關(guān)系。又因a(H+,內(nèi))為定值,故

膜=常數(shù)+lna(H+,外)RT

F2.pH玻璃電極的電極電勢(shì)

玻璃=

內(nèi)參+

膜=

常數(shù)+RT

F

lna(H+,外)注:擴(kuò)散電勢(shì)、不對(duì)稱電勢(shì)通式：

=常數(shù)±ln

a(i,外)RTZF3.離子選擇性電極的電極電勢(shì)或

=常數(shù)±lg

a(i,外)2.303RTZF

=常數(shù)±lga(i,外)中2.303RTZF2.303RT

ZF為電極的斜率，用S表示。對(duì)陽(yáng)離子,取“+”號(hào)對(duì)陰離子,取“－”號(hào)通式為:=常數(shù)±Slga(i,外)25℃時(shí),S=0.0592V/ZZ為離子i

所帶的電荷數(shù)。三、離子選擇性電極的性能1.選擇性設(shè)i為被測(cè)離子,j為干擾離子。Zi、Zj分別為i和j的電荷數(shù)。Ki,j—選擇系數(shù):在其他條件相同時(shí)，能產(chǎn)生相同電勢(shì)的ai與aj的比值。

=常數(shù)±Ki,j越小,表明j對(duì)i的干擾越小。用Ki,j可判斷干擾離子引起的誤差:相對(duì)誤差=Ki,j

ajZi/Zj

ai例如:Ki,j=10-3，表明:當(dāng)aj為ai的103倍時(shí)，產(chǎn)生相同值，即電極對(duì)離子i的敏感度超過(guò)離子j的103倍。Ki,j不能用來(lái)校正干擾離子造成的誤差。用此電極在1.0mol·L-1H2SO4介質(zhì)中測(cè)定8.2×10-4mol·L-1的NO3-,SO42-造成的誤差為:Er=4.1×10-5×1.01/2

8.2×10-4=0.05=5%

例如，NO3-離子選擇性電極K=4.1×10-5

NO3-,SO42-2.線性范圍與檢測(cè)限-lgai

BAC線性范圍:BC直線部分所對(duì)應(yīng)的ai的范圍檢測(cè)下限:進(jìn)行有效測(cè)定的最低ai線性范圍一般為10-1~10-5moL·L-1

或

10-1~10-6moL·L-1測(cè)定時(shí)必須控制待測(cè)離子活度在線性范圍內(nèi)影響檢測(cè)下限的主要因素是膜材料中電活性物質(zhì)的溶解度。檢測(cè)下限越小,靈敏度越高。3.斜率和轉(zhuǎn)換系數(shù)=常數(shù)±Slgai,S為電極斜率。轉(zhuǎn)換系數(shù)Ktr=

實(shí)測(cè)斜率理論斜率4.響應(yīng)時(shí)間

從離子選擇性電極與參比電極一起接觸溶液時(shí)算起,至達(dá)穩(wěn)定的電動(dòng)勢(shì)值前1mV所需時(shí)間?？s短措施:攪拌、加熱5穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、電極的壽命（1）漂移:電極在同一溶液中的電勢(shì) 隨時(shí)間的變化而有序地改變。（2）重現(xiàn)性:將電極從10-3mol·L-1轉(zhuǎn)移至 10-2mol·L-1的待測(cè)離子溶液中，往復(fù)三次所得的電勢(shì)值的平均偏差。（3）壽命:電極保持能斯特響應(yīng)的期限。6、電極的內(nèi)阻和溫度效應(yīng)（1）內(nèi)阻越大,要求測(cè)量?jī)x器的輸入 阻抗越高。（2）溫度效應(yīng):①溫度變化影響②溫度變化改變離子的活度；

③對(duì)電極電勢(shì)常數(shù)項(xiàng)的影響?！獪囟妊a(bǔ)償；1.電極和電池指示電極:玻璃電極參比電極:飽和甘汞電極

電池:

Ag,AgCl|內(nèi)充液|玻璃膜|試液||KCl|Hg2Cl2,Hg

膜

液接

|玻璃電極

||甘汞電極

|§20.2直接電勢(shì)法一、pH值的測(cè)定

E=

甘汞－

玻璃

+

液接

2.電池電動(dòng)勢(shì)

常數(shù)+Slga(H+,外)

甘汞

、

液接

為定值

所以

E=k+SpH

k包括:甘汞、內(nèi)參、液接、不對(duì)稱未知值消除常數(shù)K的方法:用pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位。(1)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液:Es=k+SpHs(2)測(cè)未知溶液:Ex=k+SpHxEx-Es=△E=S(pHx

-pHs)pHx=pHs+△ES

25℃,pHx=pHs+△E

0.0592V電動(dòng)勢(shì)改變59.2mV,pH改變1。用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位→直接讀出pH

3.pH值的測(cè)定二、離子活度(濃度)的測(cè)定

(1)指示電極(正),參比電極(負(fù))E=

(正)-

(負(fù))=(常數(shù)±Slgcr,i

)–

參

=K±Slgcr,i

對(duì)陽(yáng)離子,取“+”號(hào)；對(duì)陰離子,取“－”號(hào)。1.基本原理(2)指示電極(負(fù)),參比電極(正)對(duì)陽(yáng)離子,取“－”號(hào)；對(duì)陰離子,取“+”號(hào)。

E=

(正)-

(負(fù))=

參–(常數(shù)±Slg

cr,i

)=K

Slgcr,i2.測(cè)定方法

(1)直接指示法

(2)標(biāo)準(zhǔn)比較法Ex-Es=△E=±Slg

cr,x

cr,s

cr,x=cr,s×10±△E/S

Es=K±Slgcr,s

Ex=K±Slgcr,x

對(duì)陽(yáng)離子取“+”

對(duì)陰離子取“－”

指示電極(+)

參比電極(-)*

濃度的單位為mol·L-1;△E單位為V，S=0.0592V

Z25℃,

Z為待測(cè)離子電荷數(shù)。

cr,x=cr,s×10±△E/S

對(duì)陽(yáng)離子取“－”對(duì)陰離子取“+”指示電極(-)參比電極(+)例：25℃，氟電極(負(fù))與飽和甘汞電極(正)，放入1.0×10-3moL·L-1F-溶液,Es=-0.159V；放入未知溶液時(shí)，Ex=-0.212V，未知溶液的pF是多少？0.0592

-0.05310

×10×1.0=△E

/S

×10csr,xcr,

=3-解:S=0.0592V/1=0.0592V△E=Ex-Es=-0.212V+0.159V=-0.053V410-13=×.pF=3.89(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

E

lgcr,ilgcr,xEx標(biāo)準(zhǔn)溶液cr,1、cr,2、……電動(dòng)勢(shì)值E1、E2.……測(cè)待測(cè)液Ex

得cr,xVx

cr,xEx=K+Slgcr,x

Vx+VsEx+s=K+Slg(4)標(biāo)準(zhǔn)加入法指示電極(+)，參比電極(-)，陽(yáng)離子:

Vx

Vx+Vs

cr,x=

cr,sVs

Vx+Vs10△E/S--1

cr,sVs

Vx+Vs=△cr,Vs+Vx≈Vx對(duì)陰離子:

cr,x=△cr(10-△E/S

-1)-1=

cr,x△cr

(10±△E/S

–1)通式:

→cr,x=△cr(10△E/S-1)-1對(duì)陽(yáng)離子例：標(biāo)準(zhǔn)加入法（指示電極為正極）測(cè)Cu2+濃度。25℃時(shí)，在100mL銅鹽溶液中加0.1mol·L1Cu(NO3)2溶液1mL后，電池電勢(shì)增加了4mV，求Cu2+的原來(lái)濃度？解:注意:直接電勢(shì)法中，應(yīng)保證試液或標(biāo)準(zhǔn)溶液離子強(qiáng)度一致。加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(ISA)此外，為消除干擾離子影響，調(diào)節(jié)適宜的PH加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑(TISAB)標(biāo)準(zhǔn)加入法的特點(diǎn):待測(cè)離子濃度較小,離子強(qiáng)度不受待測(cè)離子控制；加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后,引起的離子強(qiáng)度的變化可忽略,故不必使用ISA或TISAB。

§20.3電勢(shì)滴定法一、定義:電勢(shì)滴定法是一種用電勢(shì)來(lái)指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。二、基本原理滴定時(shí),每加一定量滴定劑,測(cè)量一次電動(dòng)勢(shì),然后通過(guò)繪制滴定曲線,或直接計(jì)算,確定滴定終點(diǎn)。三、基本裝置

如圖pH-mV計(jì)指示電極參比電極攪拌磁芯電磁攪拌器四、滴定終點(diǎn)的確定

E/mVV/mLVm1.E～V曲線法2.

～V曲線法V(mL)Vm3.

～V曲線法VmV(mL)0直接用計(jì)算法得終點(diǎn)體積，二次微商

=0時(shí)就是終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)應(yīng)在等于+4.4～-5.9對(duì)應(yīng)的體積24.30～24.40ml之間設(shè)(24.30+x)ml的=0則0.10:10.3=x:4.4

x=0.04ml

終點(diǎn)體積為：24.30+0.04=24.34ml

公式小結(jié)

標(biāo)準(zhǔn)比較法公式:△E=Ex-Es

cr,x=cr,s×10±△E/S標(biāo)準(zhǔn)加入法公式:cr,x=

△cr

(10±△E/S–1)△E=Ex+s-Ex

指示電極的作用待測(cè)離子電荷公式中符號(hào)正極正“+”

正極負(fù)“－”負(fù)極正“－”負(fù)極負(fù)“+”

注意:濃度的單位為mol·L-1;Z為待測(cè)離子電荷數(shù)。S=2.303RTZFS=25℃時(shí),0.0592V

ZpH值的測(cè)定

pHx=pHs+△ES25℃,pHx=pHs+△E

0.0592V玻璃電極(負(fù)極),飽和甘汞電極(正極)△E=Ex

-Es小結(jié)1.了解參比電極、指示電極的電極電勢(shì)表達(dá)式；2.掌握離子選擇性電極電勢(shì)公式 及電極性能(選擇性)；3.掌握直接電勢(shì)法的測(cè)量方法(標(biāo)準(zhǔn)比較法，標(biāo)準(zhǔn)加入法)；4.了解電勢(shì)滴定法確定滴定終點(diǎn)的方法。作業(yè):P286第四大題的1,2,4,5

第九章練習(xí)題2.離子選擇性電極的選擇性系數(shù)Ki,j越大,說(shuō)明j離子對(duì)i離子的影響越大。()3.離子選擇性電極膜電勢(shì)的產(chǎn)生是由于離子的擴(kuò)散和交換。()4.一定溫度下,參比電極的電極電勢(shì)大小取決于內(nèi)參比溶液的濃度。()一、是非題1.按照E電池=指示-參比設(shè)計(jì),電池表達(dá)式為指示電極|試液||參比電極。()5.=K±Slgai表明,在一定條件下,離子選擇性電極的電極電勢(shì)與待測(cè)離子的活度成直線關(guān)系。()6.膜電勢(shì)是由于電極膜兩側(cè)的電子轉(zhuǎn)移使電荷分布不同而產(chǎn)生的。()7.電勢(shì)法測(cè)水中Cl-,用氯離子選擇性電極作指示電極,飽和甘汞電極作參比電極()8.離子選擇性電極的線性范圍一般在10-1~10-3moL.L-1之間。()9.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定,有利于消除試樣中干擾離子的影響。()電池:玻璃電極|a(H+)||飽和甘汞電極,25℃時(shí),pHs=4.00,Es=0.14V,未知液時(shí),Ex=0.02V,則pHx=1.97()二、選擇題直接電勢(shì)法測(cè)Cl-,加0.06mol.L-1NaNO3與1mol.L-1KNO3,目的是A.消除干擾B.提高靈敏度C.調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度D.掩蔽干擾離子2.電勢(shì)分析法常用的參比電極是:A.甘汞電極B.玻璃電極C.離子選擇性電極D.氫電極3.由于膜內(nèi)外兩個(gè)表面情況不一致而產(chǎn)生的電勢(shì)名稱為:A.膜電勢(shì)B.不對(duì)稱電勢(shì)C.液接電勢(shì)D.電極電勢(shì)5.某離子選擇性電極的選擇性系數(shù)Ki,j=1×10-3,說(shuō)明:A.j離子的響應(yīng)是i離子的1/1000B.i離子的響應(yīng)是j離子的1/1000C.發(fā)生同樣響應(yīng)時(shí),j離子的活度是i離子活度的1/1000D.發(fā)生同樣響應(yīng)時(shí),j離子的活度是i離子活度的1000倍.6.電勢(shì)法測(cè)pH,用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位的主要目的是:A.控制酸度的變化B.防止讀數(shù)不穩(wěn)定C.消除電極的不對(duì)稱電勢(shì)D.使溫度控制在25℃7.電勢(shì)分析法的理論基礎(chǔ)是能斯特方程，其膜電勢(shì)的產(chǎn)生是由于:A.發(fā)生氧化還原反應(yīng)B.電極上有電子轉(zhuǎn)移C.氧化劑和還原劑濃度不同D.離子的擴(kuò)散和交換8.玻璃電極的膜電勢(shì)的產(chǎn)生是由于:A.電子的轉(zhuǎn)移B.離子的交換和擴(kuò)散C.離子吸附D.離子的反應(yīng)9.在電勢(shì)法中作為指示電極,其電勢(shì)應(yīng)與待測(cè)離子的濃度()A.成正比B.符合擴(kuò)散電流公式的關(guān)系C.的對(duì)數(shù)成正比D.符合能斯特公式的關(guān)系10.關(guān)于離子選擇電極,不正確的說(shuō)法是()A.不一定有內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液B.不一定有晶體敏感膜C.不一定有離子穿過(guò)膜相D.只能用于正負(fù)離子的測(cè)量11.下列說(shuō)法哪一種是正確的?()A.陽(yáng)離子選擇電極的電勢(shì)隨試液中陽(yáng)離子濃度的增高向正方向變化B.陰離子選擇電極的電勢(shì)隨試液中陰離子濃度的增高向負(fù)方向變化C.陽(yáng)離子選擇電極的電勢(shì)隨試液中被響應(yīng)的陽(yáng)離子濃度的增高向負(fù)方向變化D.陰離子選擇電極的電勢(shì)隨試液中被響應(yīng)的陰離子活度的變化而變化12.晶體膜離子選擇電極的靈敏度取決于A.響應(yīng)離子在溶液中的遷移速度()B.膜物質(zhì)在水中的溶解度C.響應(yīng)離子的活度系數(shù)D.晶體膜的厚度13.離子選擇電極的電勢(shì)選擇性系數(shù)可用于()A.估計(jì)電極的檢測(cè)限B.估計(jì)共存離子的干擾程度C.校正方法誤差D.估計(jì)電極的線性響應(yīng)范圍14.用離子選擇電極進(jìn)行測(cè)量時(shí),需用磁力攪拌器攪拌溶液,這是為了()A.減小濃差極化B.加快響應(yīng)速度C.使電極表面保持干凈D.降低電極內(nèi)阻15.用玻璃電極測(cè)量溶液的pH時(shí),采用的定量分析方法為()A.校正曲線法B.直接指示法(直讀法)C.加入標(biāo)準(zhǔn)法D.增量法16.用離子選擇電極以校正曲線法進(jìn)行定量分析時(shí),應(yīng)要求()A.試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的離子強(qiáng)度相一致B.試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的離子強(qiáng)度大于1C.試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中待測(cè)離子的活度相一致D.試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中待測(cè)離子的離子強(qiáng)度相一致17.在電勢(shì)滴定中,以E~V(E為電動(dòng)勢(shì),V為滴定劑體積)作圖繪制滴定曲線,滴定終點(diǎn)為()A.曲線的最大斜率點(diǎn)B.曲線的最小斜率點(diǎn)C.E為最正值的點(diǎn)D.E為最負(fù)值的點(diǎn)18.在電勢(shì)滴定中,以ΔE/ΔV~V(E為電動(dòng)勢(shì),V為滴定劑體積)作圖繪制滴定曲線,滴定終點(diǎn)為