光譜學(xué)-核磁共振課件(共86張)

核磁共振(hécíɡònɡzhèn)（NMR）Nuclearmagneticresonance(NMR)第一頁(yè)，共八十六頁(yè)。一.簡(jiǎn)介1.發(fā)展概況核磁共振（NMR）是根據(jù)有磁矩的原子核（如1H、13C.19F、31P等），在磁場(chǎng)的作用下，能夠(nénggòu)產(chǎn)生能級(jí)間的躍遷的原理，而采用的一種新技術(shù)。這種新技術(shù)自1946年發(fā)現(xiàn)，中經(jīng)50年代末高分辨核磁共振儀問(wèn)世以來(lái)，現(xiàn)已有很大發(fā)展。

第二頁(yè),共八十六頁(yè)。從核磁共振氫譜、核磁共振碳譜到核磁共振二維譜,從永久磁鐵儀器、電磁鐵儀器到超導(dǎo)磁體儀器,從連續(xù)波儀器到脈沖付里葉變換儀器,從低磁場(chǎng)儀器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆赫、100兆赫）到高磁場(chǎng)儀器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500兆赫、800兆赫、900兆赫）,核磁共振技術(shù)正以迅猛發(fā)展之勢(shì)日新月異。核磁共振在有機(jī)化學(xué)、植物化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)(shēnɡwùhuàxué)和化學(xué)工業(yè)、石油工業(yè)、橡膠工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等方面應(yīng)用越來(lái)越廣泛。第三頁(yè),共八十六頁(yè)。2.高分辨(fēnbiàn)核磁共振圖譜提供的信息（1）磁性核的類(lèi)型：通過(guò)化學(xué)位移來(lái)判斷。（2）磁性核的化學(xué)環(huán)境：通過(guò)偶合常數(shù)和自旋—自旋裂分來(lái)判別。（3）各類(lèi)磁性核（如質(zhì)子）的相對(duì)數(shù)量：對(duì)氫譜來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)峰面積或積分曲線顯示各組質(zhì)子間的相對(duì)數(shù)量。（4）核自旋弛豫時(shí)間：例如，13C磁共振可以提供弛豫時(shí)間T1，并用于結(jié)構(gòu)歸屬的指定、構(gòu)象的測(cè)定，以及窺測(cè)體系的運(yùn)動(dòng)狀況。（5）核間相對(duì)距離：在一維和二維譜中，通過(guò)核的overhause效應(yīng)可以測(cè)得質(zhì)子在空間的相對(duì)距離。

第四頁(yè),共八十六頁(yè)。

3.高分辨核磁共振圖譜的特點(diǎn)(1)廣泛性：適用的樣品廣泛。(2)整體性：全部核的信息均能反映出。(3)易辨性：圖譜規(guī)律強(qiáng)，易解析，一般情況下，幾乎所有信號(hào)均能認(rèn)出(rènchū)，得到歸屬，而且非常明確，不是模棱兩可。這是其他任何圖譜所不能相比的。第五頁(yè),共八十六頁(yè)。(4)提供的立體化學(xué)、動(dòng)力學(xué)信息多構(gòu)型、構(gòu)象、互變異構(gòu)、動(dòng)態(tài)反應(yīng)等的立化學(xué)和動(dòng)力學(xué)信息核磁共振圖譜(túpǔ)均能清楚的反映,這也是其他任何圖譜所不能相比的。第六頁(yè),共八十六頁(yè)。4.學(xué)習(xí)核磁共振波譜的重點(diǎn)(zhòngdiǎn)盡管核磁共振圖譜規(guī)律性強(qiáng)，提供的信息多，但是，沒(méi)有一定的解析圖譜能力，這些信息將無(wú)法掌握和應(yīng)用。因此，提高核磁共振圖譜的解析能力將是學(xué)習(xí)核磁共振波譜的重點(diǎn)，所以除了了解核磁共振圖譜的規(guī)律外，化學(xué)結(jié)構(gòu)特別是立體化學(xué)知識(shí)均應(yīng)熟練掌握，當(dāng)圖譜和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系形成條件反射時(shí)，則解析圖譜的能力必將會(huì)大大提高。第七頁(yè),共八十六頁(yè)。二.核磁共振(hécíɡònɡzhèn)基本原理及核磁共振(hécíɡònɡzhèn)儀1、原子核的磁性(cíxìng)（1）I＝0，核無(wú)磁性，不具有磁矩（μ＝0），不會(huì)發(fā)生核磁共振。通常這類(lèi)核的質(zhì)量數(shù)和核電荷數(shù)均為偶數(shù)，如：12C.16O、32S等。（2）如：1H、13C.31P、19F、15N等，是核磁共振(hécíɡònɡzhèn)研究的主要對(duì)象。通常這類(lèi)核的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)或奇或偶。核電均勻的球體。第八頁(yè),共八十六頁(yè)。（3）I≥1，磁性(cíxìng)核可以看成是電荷分布不均勻的橢球體。如：2H、10B.14N、17O、33S、35Cl、37Cl、127I等。2.核自旋能級(jí)(néngjí)—在磁場(chǎng)中的取向核自旋:原子核繞軸作自身旋轉(zhuǎn)(xuánzhuǎn)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。核的自旋運(yùn)動(dòng)可用自旋角動(dòng)量P來(lái)描述:由于原子核是帶電粒子,因而在繞軸做自旋運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng),猶如一個(gè)小的磁鐵棒,稱(chēng)為磁偶極子；兩磁極間的磁偶極的大小稱(chēng)為磁偶極矩μ。第九頁(yè),共八十六頁(yè)。γ:磁旋比，rad/(T?S)凡具有磁矩的核自旋在外磁場(chǎng)中的取向必須是量子化的，這可以用一組數(shù)值—磁量子數(shù)m來(lái)表示(biǎoshì)核自旋不同的空間取向。m可取值為:m=I,I-1,I-2,…-I共有2I+1個(gè)m值。例如對(duì)質(zhì)子1H而言,I＝1／2,m則有+1/2和-1／2,前者(qiánzhě)順外磁場(chǎng)方向,代表低能態(tài),后者反外磁場(chǎng)方向,代表高能態(tài)。第十頁(yè),共八十六頁(yè)。核磁矩在外磁場(chǎng)方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化:第十一頁(yè),共八十六頁(yè)。3.核的進(jìn)動(dòng)(jìndònɡ)將自旋核放在外磁場(chǎng)H0中時(shí),自旋核的行為就像一個(gè)在重力場(chǎng)中做旋轉(zhuǎn)(xuánzhuǎn)的陀螺,即一方面自旋,一方面由于磁場(chǎng)作用而圍繞磁場(chǎng)方向旋轉(zhuǎn)(xuánzhuǎn),這種運(yùn)動(dòng)方式稱(chēng)為進(jìn)動(dòng),又稱(chēng)為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)。其進(jìn)動(dòng)頻率稱(chēng)為L(zhǎng)armor頻率υ0,υ0∞H0第十二頁(yè),共八十六頁(yè)。第十三頁(yè),共八十六頁(yè)。4.核磁共振(hécíɡònɡzhèn)條件

固定磁場(chǎng)掃頻；固定輻射(fúshè)頻率掃場(chǎng)。

第十四頁(yè),共八十六頁(yè)。例1：60MHz的NMR譜儀，其磁鐵(cítiě)的磁場(chǎng)強(qiáng)度多大？解:例2：在4.69T的超導(dǎo)磁體(chāodǎocítǐ)中，1H和13C的共振頻率各是多少？解:第十五頁(yè),共八十六頁(yè)。核磁共振(hécíɡònɡzhèn)譜儀第十六頁(yè),共八十六頁(yè)。核磁共振儀的主要(zhǔyào)組成部分:1.磁鐵(cítiě)2.探頭3.鎖場(chǎng)單元4.勻場(chǎng)單元5.樣品旋轉(zhuǎn)管1H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)(jiégòu)信息:1.化學(xué)位移、2.峰的裂分情況與偶合常數(shù)、3.峰面積(積分曲線)第十七頁(yè),共八十六頁(yè)。三.屏蔽效應(yīng)(xiàoyìng)和化學(xué)位移核外電子在外磁場(chǎng)作用下繞核環(huán)流,產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。處于高電子密度區(qū)域的核,感受到較外加(wàijiā)磁場(chǎng)弱的磁場(chǎng),必須用較高的外加(wàijiā)磁場(chǎng)使之發(fā)生共振。H=Ho+H感應(yīng)(gǎnyìng)屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場(chǎng)。1.屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect)第十八頁(yè),共八十六頁(yè)。2.化學(xué)(huàxué)位移不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下。表示:/ppm。

=——————106=————106V樣品(yàngpǐn)-V標(biāo)準(zhǔn)V標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)ΔVV標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS=0（單峰）CHCl3:=——————106=7.28ppm60MHZ

437HZ處于低電子密度區(qū)域的核,使共振發(fā)生在較低場(chǎng)。H=Ho-H感應(yīng)

去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場(chǎng)。第十九頁(yè),共八十六頁(yè)。（

增大(zēnɡdà)）（

減?。┑诙?yè),共八十六頁(yè)。

H/ppm值小,屏蔽(píngbì)作用大；值大,屏蔽(píngbì)作用??；四.影響化學(xué)(huàxué)位移的主要因素1.誘導(dǎo)(yòudǎo)效應(yīng)的影響電負(fù)性大的原子（或基團(tuán)）與1H鄰接時(shí),其吸電子作用使氫核周?chē)娮釉泼芏冉档?屏蔽作用減少,共振吸收在較低場(chǎng),即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng),值增大；相反,給電子基團(tuán)則增加了氫核周?chē)碾娮釉泼芏?使屏蔽效應(yīng)增加,共振吸收在較高場(chǎng),即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng),值減小。第二十一頁(yè),共八十六頁(yè)。/ppm/ppm

試比較下面(xiàmian)化合物分子中HaHbHc

值的大小。

b>a>c討論(tǎolùn)討論(tǎolùn)電負(fù)性較大的原子,可減小H原子受到的屏蔽作用,引起H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度(chéngdù)正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。第二十二頁(yè),共八十六頁(yè)。2.共軛效應(yīng)(xiàoyìng)的影響同上。使氫核周?chē)娮釉泼芏?mìdù)增加,則磁屏蔽增加,共振吸收移向高場(chǎng)；反之,共振吸收移向低場(chǎng)。討討第二十三頁(yè),共八十六頁(yè)。7.786.708.588.087.94注意:在解決(jiějué)實(shí)際問(wèn)題時(shí),要考慮各種因素的綜合作用的影響第二十四頁(yè),共八十六頁(yè)。3.磁各向異性(ɡèxiànɡyìxìnɡ)效應(yīng)具有多重鍵或共軛多重鍵分子,在外磁場(chǎng)作用下,電子會(huì)沿分子某一方向(fāngxiàng)流動(dòng),產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向(fāngxiàng)在環(huán)內(nèi)相反（抗磁）,向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁）,在環(huán)外相同(xiānɡtónɡ)（順磁）,即對(duì)分子各部位的磁屏蔽不相同(xiānɡtónɡ)。第二十五頁(yè),共八十六頁(yè)。1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性(ɡèxiànɡyìxìnɡ)效應(yīng)第二十六頁(yè),共八十六頁(yè)。2）芳環(huán)的磁各向異性(ɡèxiànɡyìxìnɡ)效應(yīng)苯環(huán)平面上下方(xiàfānɡ):屏蔽區(qū)，側(cè)面:去屏蔽區(qū)。H=7.26

和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽(píngbì)作用小于烷基碳原子相連的H原子。值順序:18-輪烯:內(nèi)氫=-1.8ppm外氫=8.9ppm第二十七頁(yè),共八十六頁(yè)。4.氫鍵(qīnɡjiàn)的影響

具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移(wèiyí)比無(wú)氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加(zēngjiā),羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。第二十八頁(yè),共八十六頁(yè)。分子內(nèi)氫鍵,其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)(wúguān),取決于分子本身結(jié)構(gòu)。高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低,信號(hào)的共振(gòngzhèn)位置移向較高場(chǎng)。

識(shí)別活潑(huópo)氫可采用重水交換。

活潑氫的

值與樣品的濃度、溫度及所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。第二十九頁(yè),共八十六頁(yè)。5.化學(xué)位移數(shù)據(jù)表一般情況下,1HNMR化學(xué)位移的范圍δ值在10個(gè)ppm以?xún)?nèi),最大可以(kěyǐ)看到20ppm。不同的基團(tuán)化學(xué)位移都有一定的范圍,作為化學(xué)位移數(shù)據(jù)表進(jìn)行了總結(jié),用時(shí)可作參考。第三十頁(yè),共八十六頁(yè)。五.偶合(ǒuhé)常數(shù)1.自旋(zìxuán)-自旋(zìxuán)偶合與自旋(zìxuán)-自旋(zìxuán)裂分自旋核與自旋核之間的相互作用。自旋-自旋偶合引起的譜帶增多(zēnɡduō)的現(xiàn)象。第三十一頁(yè),共八十六頁(yè)。自旋偶合與自旋裂分不同化學(xué)位移的氫核核磁共振吸收峰不僅僅表現(xiàn)為單峰,有時(shí)表現(xiàn)為多重峰。這種現(xiàn)象是由于自旋偶合引起的自旋分裂造成的。實(shí)際上,在一個(gè)化合物中,各個(gè)氫原子核并不是孤立存在的,大多共同存在一個(gè)體系中,在一個(gè)體系中的氫原子核相互(xiānghù)干擾叫自旋偶合,由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象叫自旋裂分。偶合表示核的相互(xiānghù)作用,分裂表示譜線增多的現(xiàn)象,偶合是分裂的原因,分裂是偶合的結(jié)果。第三十二頁(yè),共八十六頁(yè)。2一級(jí)圖譜(túpǔ)在一定條件下,核磁共振氫譜的譜線分裂按n+1規(guī)律分裂,按照n+1規(guī)律分裂的圖譜叫做一級(jí)圖譜,是最容易解析的圖譜。所謂n+1規(guī)律就是,當(dāng)某基團(tuán)上的氫有幾個(gè)相鄰的氫時(shí),它將顯示n+1個(gè)峰。若這些相鄰的氫處在不同的環(huán)境時(shí)（如一種環(huán)境氫為n個(gè),另一種環(huán)境氫為n′個(gè)……）,則將顯示（n+1）（n′+1）……個(gè)峰。若這些不同環(huán)境的近鄰氫與該氫的偶合常數(shù)相同時(shí),則可把這些不同環(huán)境的近鄰氫的總數(shù)令其為n,仍按n+1規(guī)律計(jì)算分裂的峰數(shù)。第三十三頁(yè),共八十六頁(yè)。n+1規(guī)律僅僅是一個(gè)近似規(guī)律。這種情況,只有當(dāng)J<<Δυ時(shí)（J<Δυ/10）,才能(cáinéng)成立。J為兩組相鄰基團(tuán)上氫之間的偶合常數(shù),Δυ為它們之間的化學(xué)位移之差（絕對(duì)值）。當(dāng)儀器磁場(chǎng)增高時(shí),Δυ增加,Δυ/J也隨之增加,核磁共振圖譜將趨向于一級(jí)圖譜,有利于圖譜解析。按照n+1規(guī)律進(jìn)行圖譜分析叫一級(jí)分析。第三十四頁(yè),共八十六頁(yè)。第三十五頁(yè),共八十六頁(yè)。CH3CHO分子(fēnzǐ)中各組氫分別呈幾重峰？試判斷(pànduàn)試判斷(pànduàn)第三十六頁(yè),共八十六頁(yè)。2.偶合(ǒuhé)常數(shù)(J)自旋(zìxuán)-自旋(zìxuán)偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差:Va-Vb。單位:HZA與B是相互偶合(ǒuhé)的核,n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān),與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。數(shù)值依賴(lài)于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。第三十七頁(yè),共八十六頁(yè)。(1)幾種常見(jiàn)的偶合常數(shù)偶合常數(shù)和化學(xué)位移一樣,也是測(cè)定和鑒定(jiàndìng)有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要數(shù)據(jù)。常見(jiàn)的偶合常數(shù)有J同、J鄰、遠(yuǎn)程偶合常數(shù)、與其它核的偶合常數(shù)。不同結(jié)構(gòu)的偶合常數(shù)均有偶合常數(shù)表,用時(shí)可進(jìn)行查閱。第三十八頁(yè),共八十六頁(yè)。(2)偶合常數(shù)的特點(diǎn)偶合常數(shù)和化學(xué)位移的重要不同點(diǎn)是偶合常數(shù)與外加磁場(chǎng)大小無(wú)關(guān)。偶合常數(shù)起源于自旋核之間的相互干擾,是通過(guò)它們之間的鍵上成鍵電子傳遞的,所以偶合常數(shù)的大小主要(zhǔyào)與它們之間鍵的數(shù)目有關(guān),也與影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)、由于內(nèi)部或外部因素的極化作用等）有關(guān)?？傊?偶合常數(shù)的大小與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系,所以,可以根據(jù)偶合常數(shù)的大小,判斷有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。第三十九頁(yè),共八十六頁(yè)。偶合常數(shù)有時(shí)在解決立體化學(xué)問(wèn)題（如構(gòu)型、構(gòu)象的確定）起著關(guān)鍵性作用。由于J鄰的大小與雙面夾角φ有著密切關(guān)系,φ接近0°和180°時(shí),J鄰最大,φ接近90°時(shí),J鄰最小,所以利用J鄰的大小可推測(cè)雙面夾角的大小,從而確定構(gòu)型或構(gòu)象。遠(yuǎn)程偶合有時(shí)顯得比較突出,利用遠(yuǎn)程偶合的存在是否(shìfǒu)可確定取代基的存在與否。第四十頁(yè),共八十六頁(yè)。(3)偶合常數(shù)(chángshù)應(yīng)用舉例化合物41和42在結(jié)構(gòu)上的差別是3位上的-OH,一個(gè)向前,一個(gè)向后?；衔?1的3位和4位氫為順式,J3,4較大（10赫）；化合物42的3位和4位氫為反式,J3,4較小（4赫）。因此(yīncǐ),可利用J3,4的大小區(qū)分它們。第四十一頁(yè),共八十六頁(yè)。相互偶合的兩組質(zhì)子(zhìzǐ),彼此間作用相同,其偶合常數(shù)相同。1）同碳偶合(ǒuhé)同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境(huánjìng)不同的兩個(gè)氫的偶合。2JH-H

2）鄰碳偶合兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H

同種相鄰氫不發(fā)生偶合。（一個(gè)單峰）

3）遠(yuǎn)程偶合

間隔四個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子中被

鍵隔開(kāi)。第四十二頁(yè),共八十六頁(yè)。偶合常數(shù)的大小,表示偶合作用的強(qiáng)弱。它與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置(wèizhi)、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。一般,間隔(jiàngé)四個(gè)單鍵以上,J值趨于零。

一些常見(jiàn)(chánɡjiàn)的偶合常數(shù)（J/HZ）第四十三頁(yè),共八十六頁(yè)?；衔顲2H2BrCl的NMR圖譜(túpǔ)中有兩個(gè)單峰,J=16HZ。試推測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)。問(wèn)題(wèntí)問(wèn)題(wèntí)第四十四頁(yè),共八十六頁(yè)。六.化學(xué)(huàxué)等價(jià)、磁等價(jià)、化學(xué)(huàxué)不等價(jià)

分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱(chēng)化學(xué)等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然(bìrán)化學(xué)位移相同。

1)化學(xué)(huàxué)等價(jià)HaHa’;HbHb’化學(xué)等價(jià)第四十五頁(yè),共八十六頁(yè)。對(duì)稱(chēng)操作判斷(pànduàn)分子中的質(zhì)子:

[等位質(zhì)子]通過(guò)對(duì)稱(chēng)軸旋轉(zhuǎn)(xuánzhuǎn)能互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中是化學(xué)等價(jià)的。

[對(duì)映異位質(zhì)子]通過(guò)旋轉(zhuǎn)以外的對(duì)稱(chēng)操作能互換的質(zhì)子。在非手性溶劑(róngjì)中化學(xué)等價(jià),在手性環(huán)境中非化學(xué)等價(jià)。第四十六頁(yè),共八十六頁(yè)。

[非對(duì)映異位質(zhì)子]不能通過(guò)對(duì)稱(chēng)(duìchèn)操作進(jìn)行互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中都是化學(xué)位移不等價(jià)。2）磁等價(jià)(děngjià)一組化學(xué)位移等價(jià)的核,對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合(ǒuhé)常數(shù)彼此相同,這組核為磁等價(jià)核。Ha與Hb磁等價(jià)

(JHaHc=JHbHc)

3）磁不等價(jià)

與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的。第四十七頁(yè),共八十六頁(yè)。

雙鍵(shuānɡjiàn)同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。

單鍵(dānjiàn)帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。

構(gòu)象(ɡòuxiànɡ)固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價(jià)。

苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)。第四十八頁(yè),共八十六頁(yè)。七.積分(jīfēn)曲線與峰面積有幾組峰,則表示(biǎoshì)樣品中有幾種不同類(lèi)型的質(zhì)子；每一組峰的強(qiáng)度(面積(miànjī)),與質(zhì)子的數(shù)目成正比。

各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。第四十九頁(yè),共八十六頁(yè)。第五十頁(yè),共八十六頁(yè)。七.1H的一級(jí)譜1.n+1規(guī)律(guīlǜ)一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子,若只有一組數(shù)目為n的鄰接(línjiē)質(zhì)子,則其吸收峰數(shù)目為n+1,若有兩組數(shù)目分別為n,n’的鄰接質(zhì)子,那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)。第五十一頁(yè),共八十六頁(yè)。dabc第五十二頁(yè),共八十六頁(yè)。如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著(yǒuzhe)接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。第五十三頁(yè),共八十六頁(yè)。2.用分岔法分析質(zhì)子(zhìzǐ)偶合—裂分例:CH3CHOab第五十四頁(yè),共八十六頁(yè)。

/ppmHa=2.08Hb=4.43Hc=4.74Hd=7.18Jbc=1.4Jbd=6.4Jcd=14.0HZ第五十五頁(yè),共八十六頁(yè)。八.1HNM應(yīng)用(yìngyòng)例:一化合物分子式C9H12O，根據(jù)(gēnjù)其1HNM譜(下圖)，試推測(cè)該化合物結(jié)構(gòu)。

7.2(5H,s)

4.3(2H,s)

3.4(2H,q)

1.2(3H,t)第五十六頁(yè),共八十六頁(yè)。某化合物其核磁共振(hécíɡònɡzhèn)譜如下,試指出各峰的歸屬。abdc第五十七頁(yè),共八十六頁(yè)。第五十八頁(yè),共八十六頁(yè)。例:已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR圖譜(túpǔ)如下，試求其結(jié)構(gòu)。abc第五十九頁(yè),共八十六頁(yè)。例:已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖譜(túpǔ)如下，試求其結(jié)構(gòu)。第六十頁(yè),共八十六頁(yè)。八.二級(jí)圖譜當(dāng)J和Δυ相近到一定程度時(shí),甚至J>>Δυ,核磁共振圖譜不再表現(xiàn)為一級(jí)分裂（一級(jí)圖譜）,而出現(xiàn)其精細(xì)結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為二級(jí)分裂（二級(jí)圖譜）。要解析(jiěxī)核磁共振圖譜的二級(jí)分裂,比起一級(jí)分裂顯然要困難得多?？筛鶕?jù)不同情況把它們分成不同的自旋系統(tǒng),已有專(zhuān)著對(duì)各種自旋系統(tǒng)進(jìn)行了計(jì)算。這樣的圖譜分析叫二級(jí)分析。這些計(jì)算,一般比較復(fù)雜,特別是對(duì)于一些復(fù)雜系統(tǒng),需要求助于計(jì)算機(jī)才行。但一般的化學(xué)工作者日常碰到的問(wèn)題,由于條件的限制,不可能（往往也無(wú)必要）求助于計(jì)算機(jī)。下面簡(jiǎn)單介紹一下幾種常見(jiàn)的自旋系統(tǒng),這是解析(jiěxī)核磁共振氫譜最有用的,也是最基本的自旋系統(tǒng),應(yīng)熟練掌握。第六十一頁(yè),共八十六頁(yè)。⑴AX系統(tǒng)(xìtǒng)A與X的化學(xué)位移之差ΔυAX與它們之間的偶合常數(shù)JAX之比（Δυ/J）大于10時(shí)（ΔυAX/JAX>10）,A和X構(gòu)成AX系統(tǒng)。AX系統(tǒng)圖譜分裂符合n+1規(guī)律。A為二重峰,X為二重峰。A和X的二重峰間距相等,等于偶合常數(shù)JAX。每個(gè)二重峰的中心位置分別為A和X的化學(xué)位移。第六十二頁(yè),共八十六頁(yè)。⑵AB系統(tǒng)當(dāng)ΔυAX不夠大時(shí)，AX系統(tǒng)就變?yōu)锳B系統(tǒng)。和AX系統(tǒng)相同，AB系統(tǒng)仍是4條線，A和B各占有2條。與AX系統(tǒng)不同的是，AB系統(tǒng)的4條線高度(gāodù)不等，內(nèi)側(cè)2線的高度(gāodù)高于外側(cè)2線，各線強(qiáng)度比應(yīng)符合一定比例；A和B化學(xué)位移υA和υB不在所屬二線的中心，而在中心和重心之間。JAB.υA、υB均可從圖譜中得到或計(jì)算出。AB系統(tǒng)是核磁共振氫譜經(jīng)常遇到的系統(tǒng)，也是最簡(jiǎn)單的系統(tǒng)，A和B分裂規(guī)律仍符合n+1規(guī)律。第六十三頁(yè),共八十六頁(yè)。第六十四頁(yè),共八十六頁(yè)。上述(shàngshù)化合物標(biāo)A.B的2個(gè)氫構(gòu)成AB系統(tǒng)。第六十五頁(yè),共八十六頁(yè)。⑶AX2系統(tǒng)AX2系統(tǒng)共有五條譜線，其中A呈3條線，強(qiáng)度比為1:2:1，X呈2條線，強(qiáng)度比為4:4。A和X分裂符合(fúhé)n+1規(guī)律。三重峰和雙峰的裂距等于偶合常數(shù)JAX，A和X峰的中心位置分別為A和X的化學(xué)位移。第六十六頁(yè),共八十六頁(yè)?；衔?2標(biāo)A和X的3個(gè)氫構(gòu)成(gòuchéng)AX2系統(tǒng)。第六十七頁(yè),共八十六頁(yè)。⑷AB2系統(tǒng)(xìtǒng)當(dāng)ΔυAX不夠大時(shí)，AX2系統(tǒng)就變?yōu)锳B2系統(tǒng)。AB2系統(tǒng)最多時(shí)可觀測(cè)到9條線，其中A占4條，B占4條。第9條線是綜合峰，由于很弱而往往觀測(cè)不出。第5、6條線往往并在一起，呈單峰外形，是譜線中比較突出的峰，易于識(shí)別。第3條線為A的化學(xué)位移υA，5、7二線的中點(diǎn)為B的化學(xué)位移υB。A.B之間的偶合常數(shù)JAB由下式求得：JAB=1/3{[1-4]+[6-8]}式中[1-4]和[6-8]分別代表1、4二線和6、8二線間的距離。第六十八頁(yè),共八十六頁(yè)。上述化合物標(biāo)A和B的3個(gè)氫構(gòu)成(gòuchéng)AB2系統(tǒng)。第六十九頁(yè),共八十六頁(yè)。⑸AMX系統(tǒng)在AMX系統(tǒng)中，任何(rènhé)兩核之間的化學(xué)位移之差均遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)值，即：ΔυAM>>JAM，ΔυAX>>JAX，ΔυMX>>JMX

AMX系統(tǒng)共有12條譜線，其中A.M、X各占4條，分為3部分，每部分4線強(qiáng)度相等，分裂規(guī)律符合n+1規(guī)律。12條線共有3種裂距，分別為JAM、JAX、JMX，每組四重峰的中點(diǎn)分別為A.M、X的化學(xué)位移。第七十頁(yè),共八十六頁(yè)?；衔?6標(biāo)A.M、X的3個(gè)氫構(gòu)成(gòuchéng)AMX系統(tǒng)。第七十一頁(yè),共八十六頁(yè)。(6)ABX系統(tǒng)若AMX系統(tǒng)中有兩個(gè)核的化學(xué)位移較近時(shí),即構(gòu)成ABX系統(tǒng)。ABX系統(tǒng)圖譜分為2部分,AB部分和X部分。AB⑹部分共有8條線,A和B各占4條,其中有4對(duì)等裂距的峰,這個(gè)(zhège)相等的等裂距即為JAB。X部分共有6條線,其中有2條線為綜合峰,強(qiáng)度較小,往往難于觀測(cè),比較明顯的是其它4線,該4線有2種裂距a和b,與JAX和JBX不等,一般情況下,近似相等。第七十二頁(yè),共八十六頁(yè)。上述(shàngshù)2個(gè)化合物標(biāo)A.B和X的3個(gè)氫構(gòu)成ABX系統(tǒng)，化合物18含有2個(gè)ABX系統(tǒng)，且X部分共用。第七十三頁(yè),共八十六頁(yè)。⑺ABC系統(tǒng)ABC系統(tǒng)是比較復(fù)雜的一個(gè)系統(tǒng)，最多可出現(xiàn)15條譜線，其中3條線為綜合峰。綜合峰由于強(qiáng)度太弱，有時(shí)看不到，有時(shí)只能看到部分。和AMX系統(tǒng)、ABX系統(tǒng)相仿，在ABC系統(tǒng)中，也可找到3組四重峰，共有3種裂距，每種裂距都重復(fù)出現(xiàn)4次。但都不等于偶合常數(shù)值JAB、JAC.JBC，而僅僅與其(yǔqí)相近，有時(shí)甚至相差很大，這是ABC系統(tǒng)和AMX系統(tǒng)、ABX系統(tǒng)的主要區(qū)別，要引起足夠的重視。第七十四頁(yè),共八十六頁(yè)。在ABC系統(tǒng)中，分別歸屬于A、B.C的3組四重峰互相交錯(cuò)，這也是與AMX系統(tǒng)、ABX系統(tǒng)的主要區(qū)別。AMX系統(tǒng)、ABX系統(tǒng)可看成ABC系統(tǒng)的特殊情況。隨著儀器磁場(chǎng)強(qiáng)度的提高，ABC系統(tǒng)向AMX系統(tǒng)、ABX系統(tǒng)變化。ABC系統(tǒng)的解析(jiěxī)比較困難，對(duì)于一些特殊情況，我們可將ABC系統(tǒng)近似地按照AMX系統(tǒng)進(jìn)行解析(jiěxī)，即按n+1規(guī)律解析(jiěxī)。例如，三取代芳環(huán)上的3個(gè)氫可構(gòu)成ABC系統(tǒng)，一般來(lái)說(shuō)，可按照AMX系統(tǒng)進(jìn)行解析(jiěxī)。第七十五頁(yè),共八十六頁(yè)。上述(shàngshù)化合物標(biāo)A、B.C的3個(gè)氫構(gòu)成ABC系統(tǒng)。第七十六頁(yè),共八十六頁(yè)。⑻A2X2系統(tǒng)(xìtǒng)

與AX系統(tǒng)相似，A與X的化學(xué)位移之差ΔυAX>>JAX。A2X2系統(tǒng)共有6條譜線，A和X各占3條，分裂符合n+1規(guī)律。每個(gè)三重峰中點(diǎn)分別為υA和υX，其裂距相等為JAX，其高度比為1: