第四章-納米結(jié)構(gòu)單元

第四章納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜、多層膜以及納米結(jié)構(gòu)的基本單元一、團(tuán)簇二、納米微粒（已介紹）三、人造原子四、一維納米材料：納米管、納米線、納米棒、納米帶、同軸納米電纜一、團(tuán)簇原子團(tuán)簇是指幾個(gè)到幾百個(gè)原子的聚集體（粒徑小于或等于1nm），如Fen、CunSm、CnHm（n和m都是整數(shù)）和碳簇（C60，C70和富勒烯等）等。原子團(tuán)簇是一類新發(fā)現(xiàn)的化學(xué)物種，是在20世紀(jì)80年代才發(fā)現(xiàn)的。多學(xué)科的交叉研究原子團(tuán)簇涉及多學(xué)科：

1、合成化學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、晶體化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、原子簇化學(xué)等化學(xué)分支；

2、原子、分子物理、表面物理、晶體生長(zhǎng)、非晶態(tài)等物理學(xué)分支；

3、星際分子、礦巖成因、燃燒煙粒、大氣微晶等。原子團(tuán)簇的特點(diǎn)不同于具有特定大小和形狀的分子、分子間以弱的結(jié)合力結(jié)合的松散分子團(tuán)簇和周期性很強(qiáng)的晶體。原子團(tuán)簇的形狀可以是多種多樣的，它們尚未形成規(guī)整的晶體，除了惰性氣體外，它們都是以化學(xué)鍵緊密結(jié)合的聚集體。原子團(tuán)簇的分類一元原子團(tuán)簇：金屬團(tuán)簇（如Nan、Nin等）、非金屬團(tuán)簇（碳簇如C60、C70和富勒烯等，非碳簇如B、P、S、Si簇等）。二元原子團(tuán)簇：InnPm、AgnSm等。多元原子團(tuán)簇：Vn（C6H6）m等。原子簇化合物：是原子團(tuán)簇與其他分子以配位鍵結(jié)合形成的化合物。絕大多數(shù)原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)不清楚，但已知有線狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等等。原子團(tuán)簇有許多奇異的特性，如極大的比表面使它具有異常高的化學(xué)活性和催化活性、光的量子尺寸效應(yīng)、非線性效應(yīng)、電導(dǎo)的幾何尺寸效應(yīng)、C60摻雜及摻包原子的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性、碳管、碳蔥的導(dǎo)電性等等。1、C60碳元素廣泛存在于茫茫蒼穹的宇宙間和廣闊無(wú)垠的地球上，其獨(dú)特的物性和多種多樣的形態(tài)隨人類文明的進(jìn)步而逐漸發(fā)現(xiàn)、認(rèn)識(shí)和利用。盡管18世紀(jì)，人們就已經(jīng)確定石墨和金剛石都是單質(zhì)碳。然而，直到1924年石墨的結(jié)構(gòu)才被準(zhǔn)確確定。但僅由單質(zhì)碳構(gòu)成的物質(zhì)遠(yuǎn)不止這兩種。碳的同素異形體碳元素家族成員諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)當(dāng)前能大量制備并分離的團(tuán)簇是C60及富勒烯。20世紀(jì)80年代（1985年），美國(guó)Smalley用激光燒蝕法獲得了金屬原子團(tuán)簇。1985年Smalley與英國(guó)的Kroto等人在Rice大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室采用激光轟擊石墨靶，并用苯來(lái)收集碳團(tuán)簇，用質(zhì)譜分析儀分析意外發(fā)現(xiàn)碳原子一種新穎的排列方式。R.F.Curl和R.E.Smalley及英國(guó)科學(xué)家H.W.Kroto因共同發(fā)現(xiàn)C60，并確認(rèn)和證實(shí)其結(jié)構(gòu)而榮獲1996年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。富勒烯受到建筑學(xué)家BuckminsterFuller所發(fā)明的短程圓屋頂?shù)膯l(fā)，Smalley,Kroto等采用足球狀完美對(duì)稱性的分子結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)明C60團(tuán)簇的分子構(gòu)型，首次提出了C60的封閉籠形結(jié)構(gòu)設(shè)想——富勒烯。1990年，KraatschmerW和Huffman第一次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了C60的籠形結(jié)構(gòu)。C60結(jié)構(gòu)C60是呈截面20面體的幾何球形芳香原子，具有60個(gè)頂角和32個(gè)面多邊形（12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形），直徑約為0.7nm。這個(gè)球狀分子稱C60分子。C60中碳原子價(jià)都是飽和的，以2個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵彼此相接，整個(gè)分子具有芳香性。分子中碳碳鍵能低于石墨中碳碳鍵能。穩(wěn)定的C60分子在空間緊密排列構(gòu)成C60晶體。除了有C60外，還有C70，C84….，C540等，構(gòu)成碳烯一族。20、24、28、32、36、50、60、和70（幻數(shù)）比較穩(wěn)定，最穩(wěn)定的是C60

。其中C70具有25個(gè)六邊形，形似橄欖球。C60的性質(zhì)理論計(jì)算表明，C60晶體可以從一種取向向另一種取向轉(zhuǎn)變，取決于結(jié)晶條件。此外在壓力作用下C60的晶體結(jié)構(gòu)也將發(fā)生顯著變化。C60的分子很穩(wěn)定，可抗輻射、抗化學(xué)腐蝕，但易放出電子。C60的升華溫度為400℃。Chibante等人研究了C60在空氣中的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在150～250℃溫度范圍內(nèi)，無(wú)論是隨時(shí)間還是隨溫度變化，C60和C70的分解速度都很慢。25℃時(shí)，C60和C70混合物（WC60＝15％）的分解大約需要450年，而純C60的分解則需要2000年。C60的性質(zhì)將C60以6700m/s的速度打在不銹鋼上，C60完好無(wú)損地反彈回來(lái)，表明它的抗壓性比所有粒子都強(qiáng)。理論研究表明，在中等壓力下（把C60壓縮到小于原體積的70％時(shí)），其耐壓程度遠(yuǎn)比金剛石高。C60最引人注目的性能是它的超導(dǎo)性。1994年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的Hebard等人發(fā)現(xiàn)C60和堿金屬形成的化合物具有超導(dǎo)性，是目前最好的三維有機(jī)超導(dǎo)體。C60制備的分子超導(dǎo)體具有三維導(dǎo)電，易于加工的優(yōu)點(diǎn)。另外，C60和C60溶液具有光限性，當(dāng)光流量小時(shí)，溶液是透明的，當(dāng)強(qiáng)光超過(guò)閥值強(qiáng)度后，溶液立即變成不透明。這種性質(zhì)可用于數(shù)字處理器中的光閥器件和強(qiáng)光保護(hù)敏感器。2、納米洋蔥狀富勒烯納米洋蔥狀富勒烯（NanosizedOnion-likeFullerenes，NOLFs）是由若干層同心球狀的石墨殼層組成的碳原子團(tuán)簇，最內(nèi)層是由60個(gè)碳原子組成的C60，每一殼層的碳原子數(shù)按60n2（n為層數(shù)）公式計(jì)算。可通過(guò)不同的方法形成納米洋蔥狀富勒烯，其結(jié)構(gòu)也各不相同。NOLFs可能的性能1、納米洋蔥狀富勒烯及嵌入了特殊金屬納米微粒的洋蔥狀富勒烯，在外部石墨的包圍下，具有較好的耐候性（不受氧化和水分解的影響），較高的抗壓特性，可以用作潤(rùn)滑劑、橡膠的增強(qiáng)劑等。2、納米洋蔥狀富勒烯以及富勒烯層與層之間有合適的金屬原子、離子或其他分子時(shí)，由于雜化軌道(如sp2、sp3及其之間的sp)和π、σ電子結(jié)構(gòu)的變化不同于石墨，推測(cè)母體材料的導(dǎo)電性能有望制成超導(dǎo)體，在電子材料應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。NOLFs可能的性能3、納米洋蔥狀富勒烯內(nèi)修飾金屬納米微粒還可以用作化學(xué)上的穩(wěn)定的反應(yīng)團(tuán)簇及特殊性能的催化劑。4、用納米洋蔥狀富勒烯簇物質(zhì)制備的薄膜具有非線性光學(xué)等特性，可以用作光電子材料、磁記錄、光磁性記錄材料和其他信息材料等。二、人造原子人造原子：是由一定數(shù)量的實(shí)際原子組成的聚集體，它們的實(shí)際尺寸小于100nm人造原子有時(shí)稱為量子點(diǎn)。雖然80年代中期的文獻(xiàn)中也出現(xiàn)過(guò)人造原子的概念，人們?cè)寻雽?dǎo)體的量子點(diǎn)成為人造原子，但未受到重視。1996年美國(guó)MIT的Ashoori提出，受到人們的關(guān)注。關(guān)注的原因1997年美國(guó)加利福尼亞大學(xué)物理系的McEuen在Science上發(fā)表評(píng)論性文章，總結(jié)近10年來(lái)關(guān)于人造原子的理論和實(shí)驗(yàn)工作，指出了研究人造原子的實(shí)際意義。McEuen的人造原子概念包括準(zhǔn)零位維的量子點(diǎn)、準(zhǔn)一維的量子棒和準(zhǔn)二維的量子圓盤100納米左右的量子器件也被看成人造原子。很明顯，他大大擴(kuò)大了人造原子的概念。研究人造原子的意義體系的尺度與物理的特征量相比擬時(shí)，量子效應(yīng)十分顯著。當(dāng)大規(guī)模集成線路微細(xì)化到100nm左右時(shí)，以傳統(tǒng)觀念、原理為基礎(chǔ)的大規(guī)模集成線路的工作原理受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，量子力學(xué)的原理將起重要的作用，電子在這樣一個(gè)細(xì)微體系，即人造原子中運(yùn)動(dòng)的規(guī)律將出現(xiàn)經(jīng)典物理難以解釋的新現(xiàn)象。研究人造原子的意義在人造原子中電子波函數(shù)的相干長(zhǎng)度與人造原子的尺度相當(dāng)時(shí)，電子不再可能被看成是在外場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典粒子，電子的波動(dòng)性在輸運(yùn)中得到充分的發(fā)揮，這將導(dǎo)致普適電導(dǎo)漲落，非局域電導(dǎo)等，因此研究人造原子中電子的輸運(yùn)特性，特別是該系統(tǒng)表現(xiàn)出的獨(dú)有的量子效應(yīng)將為設(shè)計(jì)和制造量子效應(yīng)原理性器件和納米結(jié)構(gòu)器件奠定理論基礎(chǔ)。人造原子與真正原子相似之處1、人造原子有離散的能級(jí)，電荷也是不連續(xù)的，電子在人造原子中也是以軌道的方式運(yùn)動(dòng)，這與真正原子極為相似。2、量子力學(xué)在處理氫原子的電子能階上是很成功的,而透過(guò)薛丁格方程式計(jì)算發(fā)現(xiàn),電子能階是量子化的,其次,電子填充的規(guī)律也與真正原子相似,第一激發(fā)態(tài)存在三重態(tài),電子填充的規(guī)律也與真正原子相似，服從洪德定則。人造原子與真正原子差異1、人造原子含有一定數(shù)量的真正原子。2、人造原子的形狀和對(duì)稱性是多種多樣的。真正的原子可以用簡(jiǎn)單的球形和立方形來(lái)描述；人造原子不局限于這些簡(jiǎn)單的形狀，除了高對(duì)稱性的量子點(diǎn)外，尺寸小于100nm的低對(duì)稱性復(fù)雜形狀的微小體系都可以稱為人造原子。3、放入一個(gè)電子或拿出一個(gè)電子很容易引起人造原子電荷的漲落，放入一個(gè)電子相當(dāng)于對(duì)人造原子充電。4、人造原子電子間強(qiáng)交互作用比實(shí)際原子復(fù)雜的多。隨著原子數(shù)目的增加，電子軌道間距減小，強(qiáng)的庫(kù)侖排斥和系統(tǒng)的限域效應(yīng)和泡利不相容原理使電子自旋朝同樣方向進(jìn)行有序排列，因此人造原子是研究多電子系統(tǒng)的最好的對(duì)象。5、實(shí)際原子中電子受原子核吸引作軌道運(yùn)動(dòng)，而人造原子中電子是處于拋物線形的勢(shì)阱中，具有向勢(shì)阱底部下落的趨勢(shì)，由于庫(kù)侖排斥作用，部分電子處于勢(shì)阱上部，弱的束縛使它們具有自由電子的特征。三、一維納米材料納米管：碳納米管其他納米管納米線、納米絲納米棒納米帶同軸納米電纜一維納米材料的研究史20世紀(jì)80年代以來(lái)，零維的材料取得了很大的進(jìn)展，但準(zhǔn)一維納米材料的研究與制備仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。1991年日本NEC公司的飯島Iijima等人發(fā)現(xiàn)納米碳管----引起許多科學(xué)家們的極大關(guān)注。

----準(zhǔn)一維納米材料在介觀領(lǐng)域和納米器件研制方面有著重要的應(yīng)用前景，它可用于掃描隧道顯微鏡的針尖、納米器件和超大集成電路（ULSIC）中的連線、光導(dǎo)纖維、微電子學(xué)方面的微型鉆頭以及復(fù)合材料的增強(qiáng)劑等。1、碳納米管早在1970年法國(guó)的奧林大學(xué)的Endo首次用氣相生長(zhǎng)技術(shù)制成了直徑約7nm的碳纖維，------沒有對(duì)這些碳纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致的評(píng)估和表征，因而并未受到人們的注意。在對(duì)C60

和C70研究的基礎(chǔ)上，人們認(rèn)識(shí)到有無(wú)限種近石墨結(jié)構(gòu)可能形成。直到1991年，美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究組提交一篇理論性的文章，預(yù)計(jì)了一種碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，但當(dāng)時(shí)認(rèn)為近期內(nèi)不可能合成碳納米管，因此文章未能發(fā)表。研究史1991年1月，日本筑波大學(xué)的NEC實(shí)驗(yàn)室的飯島首次用高分辨率電鏡觀察到碳納米管，這些碳納米管是多層同軸管，也叫巴基管－Buckytube。莫斯科化學(xué)物理研究所的研究人員也獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了碳納米管和碳納米管束。單壁碳納米管是由美國(guó)加利福尼亞的IBMAlmaden公司實(shí)驗(yàn)室Bethune等人首次發(fā)現(xiàn)的。1996年，美國(guó)著名的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Smalley等合成了成行排列的單壁碳納米管束，每一束中含有許多碳納米管，這些碳納米管的直徑分布很窄。我國(guó)物理所謝思深等人實(shí)現(xiàn)了碳納米管的定向生長(zhǎng)，并合成了超長(zhǎng)（毫米級(jí)）納米碳管。結(jié)構(gòu)

單壁Single-walledcarbonnanotube，

SWNTorSWCNT

多壁Multi-walledcarbonnanotube，

MWNTorMWCNT

可看成是石墨烯片層卷成的無(wú)縫中空管，可包含一層到上百層石墨層。單壁納米碳管的結(jié)構(gòu)每個(gè)碳原子和相鄰的三個(gè)碳原子相連，形成六角型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。碳原子以sp2雜化為主，但包含一定的sp3。

----σ鍵具有部分p軌道的成分，π軌道具有部分s軌道特征，形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有sp2和sp3混合雜化狀態(tài)。

----直徑較小的單壁碳管，曲率較大，sp3雜化的比例較大；直徑較大的碳管，sp2比例較多；碳管形變時(shí)，兩種雜化的比例會(huì)發(fā)生改變。碳納米管的結(jié)構(gòu)及種類碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖(A)椅形單壁碳納米管,

(B)Z字形單壁碳納米管,(C)手性單壁碳納米管，

(D)螺旋狀碳納米管，

(E)多壁碳納米管截面圖SWCNTs的直徑一般在1－6nm，目前觀察到的SWCNT的最小直徑約為0.33nm[1]，并已能合成直徑0.4nm的SWCNTs陣列[2]。直徑達(dá)6nm的SWCNTs也已有報(bào)道[3]。一般認(rèn)為，SWCNT的直徑大于6nm以后特別不穩(wěn)定，容易發(fā)生SWCNT管的塌陷。單壁碳納米管的長(zhǎng)度則可達(dá)幾百納米到幾十微米。多壁碳納米管的層間距約為0.34nm，外徑在幾個(gè)納米到幾百納米，而已發(fā)現(xiàn)的最小內(nèi)徑為0.4nm[4]。其長(zhǎng)度一般在微米量級(jí)，最長(zhǎng)者可達(dá)數(shù)毫米。無(wú)論是MWCNT還是SWCNT都具有很高的長(zhǎng)徑比，一般為100～1000，有的甚至可達(dá)1000～10000，是非常好的準(zhǔn)一維納米材料。[1]PengLM,ZhangZL,XueZQ,etal,Phys.Rev.Lett,2000,85(15):3249-3252.[2]QinLC,ZhaoXL,HiraharaK,etal,Nature,2000,408(6808):50-50.[3]LebedkinS,SchweissP,RenkerB,etal,Carbon,2002,40(3):417-423.[4]RSaitoetal,PhysicalPropertiesofCarbonNanotube,ImperialCollegePress,1998:35-53.單壁碳管的管束(bundle)單壁管間存在較強(qiáng)的分子間作用力，使之易于聚集形成管束，形成類似于平面六角型的二維晶體結(jié)構(gòu)－－具有自組織性。在管束中的碳管間的距離在0.35nm左右，管束的直徑5～20nm，但單壁碳管的直徑基本一致。扶手型管形成的管束，晶格常數(shù)為1.687nm,密度1.33g/cm3；鋸齒型的晶格常數(shù)為1.652nm,密度1.34g/cm3；螺旋型的晶格常數(shù)為1.652nm,密度1.40g/cm3。單壁碳管的管束碳管直徑增加，則管管之間的孔隙增加。直徑小于1nm碳管形成管束時(shí)，每個(gè)碳管截面都保持其完整的圓形結(jié)構(gòu)；直徑大于2.5nm的碳管形成管束時(shí)，管管之間的范德華作用力時(shí)管壁發(fā)生形變，形成蜂窩結(jié)構(gòu)。較長(zhǎng)的碳管易形成管束，且一旦形成，則很難使之在分散成單根單壁碳管。單壁碳管的管束環(huán)單壁碳管形成管束后，在一定條件下，管束還可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱之為管束環(huán)（SWNTRing）。R.Martel等采用超聲波振動(dòng)法可使樣品中管束進(jìn)行自組織，管束環(huán)含量達(dá)到50％。單壁碳納米管的制備電弧放電法化學(xué)氣相沉積法激光蒸發(fā)法電弧法由于設(shè)備較簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用于CNTs。但電弧法所制備的CNTs的缺陷較多，且易于與其它的副產(chǎn)物如無(wú)定形碳、納米微粒等雜質(zhì)燒結(jié)在一起，對(duì)隨后的分離和提純不利。石墨電弧法氦氣保護(hù)石墨電弧法陽(yáng)極-面積較小的石墨棒（石墨粉和催化劑組成）陰極-面積較大的石墨棒氫氣保護(hù)石墨電弧法氫電弧法優(yōu)點(diǎn):氫氣為緩沖氣含硫化合物為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大陽(yáng)極，陰極在其上方并與其成一定角度電極角度可控可半連續(xù)制備

電弧法的主要原理在充有一定壓力的惰性氣體的真空反應(yīng)室中，采用面積較大的石墨棒(直徑為20mm)作陰極，面積較小的石墨棒(直徑為10mm)為陽(yáng)極。在電弧放電過(guò)程中，兩石墨電極間通過(guò)反饋始終保持約1mm的小間隙。陽(yáng)極石墨棒不斷被消耗，在陰極沉積出含有碳納米管、富勒烯、石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒的混合物，同時(shí)在反應(yīng)室的壁上沉積有由無(wú)定形碳和Fullerenes等碳納米顆粒組成的煙灰(Soot)?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易控、能大規(guī)模制備、可直接生長(zhǎng)在合適的基底上常用氣體：甲烷、一氧化碳、苯等催化劑：Fe、Co、Ni、Mo等以及它們的氧化物激光蒸發(fā)法影響因素：催化劑保護(hù)氣體（氦氣、氬氣）壓強(qiáng)（3.0x104一4.5x104Pa）激光脈沖時(shí)間間隔（間隔越短，產(chǎn)率越高）激光脈沖功率（功率↑，直徑↓）碳納米管的提純由于CNTs的制備過(guò)程中，通常都會(huì)同時(shí)生成Fullerenes、石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒。這些雜質(zhì)與碳納米管混雜在一起，且化學(xué)性質(zhì)相近，用一般的方法很難進(jìn)行分離，給碳納米管更深入的性質(zhì)表征和應(yīng)用研究都帶來(lái)了極大的不便。因而一般都需要采取各種物理化學(xué)方法對(duì)制備所得的碳納米管初產(chǎn)品進(jìn)行純化，得到純度更高的CNTs。碳管的提純:兩個(gè)過(guò)程催化劑的去除由于催化劑一般都是過(guò)渡金屬或者鑭系金屬的氧化物，而載體一般都是Al2O3、MgO等,所以通常是用過(guò)量的酸去與制備所得CNTs初產(chǎn)物充分反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥等步驟，去除催化劑。石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒的去除采用合適的氧化劑將附著在管壁四周的碳納米顆粒氧化除掉，從而只剩下CNTs。其機(jī)理是利用氧化劑對(duì)CNTs和碳納米顆粒兩者的氧化速率不一致完成的。CNTs的管壁由六邊形排列的碳原子(即六元環(huán))組成，六元環(huán)與五元環(huán)、七元環(huán)相比，沒有懸掛鍵，因而比較穩(wěn)定。在氧化劑存在的情況下，有較多懸掛鍵的五元環(huán)和七元環(huán)優(yōu)先被氧化，而無(wú)懸掛鍵的六元環(huán)需要較長(zhǎng)時(shí)間才能被氧化，CNTs的封口被破壞后，由六元環(huán)組成的管壁被氧化的速度十分緩慢，而碳納米顆粒則被一層一層氧化?？晒┻x擇的氧化劑很多，如空氣或氧氣流、高錳酸鉀、硝酸等等。在空氣流下氧化是最為簡(jiǎn)便的常用方法。SWCNTs由于只有一層管壁，因此其熱穩(wěn)定性相對(duì)MWCNTs要差，在碳納米顆粒的氧化過(guò)程中也氧化的比較厲害。單壁碳納米管的分離制備的產(chǎn)品中的SWCNTs通常都不是一根根分立的，而是以管束的形式存在的，即幾根甚至幾百根的單壁碳納米管沿著相同的軸方向平行的結(jié)合在一起，形成直徑約幾納米到幾十納米的單壁碳納米管束。這些構(gòu)成管束的SWCNTs的直徑可以相當(dāng)?shù)木?，而且以密堆的形式排列，使得管束本身可能出現(xiàn)一定程度的晶化。晶化程度相當(dāng)高的SWCNTs管束ThessA,LeeR,NikolaevP,etal,Crystallineropesofmetalliccarbonnanotubes,Science,1996,273(5274):483-487.分離方法如：將碳管粉末溶于溶劑之中再長(zhǎng)時(shí)間超聲處理，從而達(dá)到將其分離的目的。分離的效果主要取決于溶劑的種類和超聲的時(shí)間。將處理后碳管溶液滴到硅片上制成樣品，然后用掃描電鏡（SEM）觀察分離效果。1μm尺度下的電鏡照片（乙醇）

500nm尺度下的電鏡照片（乙醇）

1μm尺度下的電鏡照片（異丙醇）

單壁碳納米管制備連續(xù)批量生產(chǎn)結(jié)構(gòu)分布均勻且可控成本低、純度高碳源催化劑及載體制備條件幾個(gè)關(guān)鍵因素要達(dá)到的主要目標(biāo)多壁納米碳管多壁納米碳管由單層管同軸套構(gòu)而成，每層單獨(dú)的管擁有各自不同的手性。這些同軸管被二次疊加到一起，之間以范氏作用力相聯(lián)系。一般單壁納米碳管的直徑在0.4~2nm，多壁納米碳管的直徑也不超過(guò)50nm，長(zhǎng)度則可達(dá)數(shù)微米至數(shù)毫米。除了六邊形以外，五邊形和七邊形在納米碳管的生長(zhǎng)過(guò)程中扮演了重要的角色。五邊形的出現(xiàn)導(dǎo)致納米碳管凸出，七邊形的出現(xiàn)使納米碳管凹進(jìn)。多層納米碳管形成時(shí)，層間易形成陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多層納米碳管上的缺陷較多，易形成彎曲結(jié)構(gòu)。單層管不存在這類缺陷。石墨片層從1層到5層的碳納米管各種碳納米管的形態(tài)納米碳管結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性納米碳管的能量

——懸鍵少，能量低納米碳管和金剛石相似，處于亞穩(wěn)態(tài)，即熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。納米碳管可看成是由一長(zhǎng)方形的石墨烯沿一條邊的方向卷起直至另兩個(gè)邊完全對(duì)接而成。孤立的石墨烯片在其邊緣由于存在大量的懸鍵，能量較高而不穩(wěn)定。將石墨烯卷成管狀可消除兩邊的懸鍵。由于懸鍵的減少，系統(tǒng)的總能量也隨之降低。因此納米碳管的能量低于相應(yīng)的石墨烯，這就是納米碳管在自然界中可存在的原因。納米碳管的能量

——應(yīng)力能大，能量高將石墨烯卷起形成納米碳管必將改變石墨烯上碳碳網(wǎng)格的完美拓?fù)鋷缀螛?gòu)型，即改變鍵角引入應(yīng)力能。應(yīng)力能的大小隨納米碳管直徑減小呈指數(shù)增加，最終將超出由于減小孤立石墨烯片邊緣上懸鍵所帶來(lái)的能量降低，相應(yīng)的納米碳管的能量也就高出石墨烯片的能量。隨著單壁納米碳管直徑變大，曲率變小，能量也就逐漸趨于穩(wěn)定的石墨狀態(tài)。理論計(jì)算結(jié)果G.G.Tibbetts計(jì)算了石墨烯片層彎曲產(chǎn)生的應(yīng)力能：

σ是應(yīng)力能，E為彈性模量，R、L、a分別為曲率半徑、柱體長(zhǎng)度和石墨層間距。－－－石墨烯彎曲而產(chǎn)生的應(yīng)力與其曲率半徑成反比。理論計(jì)算結(jié)果如果考慮每個(gè)碳原子因彎曲而增加的應(yīng)力能，則其公式為：

N表示體積內(nèi)總原子數(shù)，Ω為碳原子的面積。－－－這一結(jié)果與采用經(jīng)驗(yàn)多體勢(shì)方法（empiricalpotentialmethod）得到的計(jì)算結(jié)果一致。計(jì)算結(jié)論直徑小于1.8nm的納米碳管，因石墨烯彎曲使碳原子產(chǎn)生的應(yīng)力能和其直徑平方成反比；直徑大于1.8nm的納米碳管，碳原子的能量基本接近于石墨烯片層的能量。其它計(jì)算也表明在納米碳管中，應(yīng)力能和成鍵能相互抵消，達(dá)到能量平衡狀態(tài)。較小納米碳管的穩(wěn)定性問(wèn)題究竟多大直徑的納米碳管才是穩(wěn)定的?即穩(wěn)定碳管的極限直徑是多少?

－－－這是納米碳管研究中一個(gè)非常令人感興趣的問(wèn)題。極限直徑？N.Hamada等在1992年預(yù)言，最小納米碳管的直徑約為0.6nm。1991年，飯島觀察到的多壁納米碳管的直徑約為2nm。1992年P(guān).M.Ajayan等觀察到直徑約為0.7nm的納米碳管，并且認(rèn)為這是直徑最小的納米碳管，因?yàn)楹虲60相當(dāng)且認(rèn)為納米碳管是從C60籠狀結(jié)構(gòu)得到的。此后人們認(rèn)為直徑最小的納米碳管應(yīng)該為0.7nm新的實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)了更小的碳管。我國(guó)國(guó)際先進(jìn)水平2000年，解思深組利用常規(guī)電弧放電方法制備出內(nèi)徑為0.5nm的碳納米管。同年，香港科技大學(xué)的湯子康博士即宣布發(fā)現(xiàn)了世界上最細(xì)的純碳納米管——0.4nm碳管，這一結(jié)果已達(dá)到碳納米管的理論極限值。我國(guó)國(guó)際先進(jìn)水平直徑為0.4nm的單壁碳管和C20的直徑相當(dāng)。更小直徑的納米碳管已不能穩(wěn)定存在，但在某些條件下仍然可以觀察到，如北京大學(xué)彭練矛研究員通過(guò)電子顯微鏡在溫度高于1100℃非平衡條件下觀察到了直徑約0.33nm的單壁碳管。納米碳管的特性與應(yīng)用納米碳管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電磁學(xué)和化學(xué)性能。納米碳管作為場(chǎng)發(fā)射電子源用于微型電子元件、微型齒輪、雷達(dá)波吸收材料等存在巨大的潛力。通過(guò)化學(xué)修飾方法，如取代、加成、包合、氧化、還原等對(duì)納米碳管表面或管內(nèi)進(jìn)行修飾，達(dá)到改善納米碳管強(qiáng)度、導(dǎo)電、光學(xué)合磁性等性能的目的，并有望使其成為光導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料、新型發(fā)光材料、軟鐵磁材料合理想的分子載體等。研究人員已經(jīng)將活性物質(zhì)植入納米碳管中，將其作為生物傳感器，有望攻克長(zhǎng)期困擾人們的各種疑難病癥。電磁特性由于結(jié)構(gòu)不同，納米碳管可能是導(dǎo)體、也可能是半導(dǎo)體.Saito等人經(jīng)理論分析認(rèn)為,根據(jù)納米碳管的直徑和螺旋角度,大約有1/3是金屬導(dǎo)電性的,而2/3是半導(dǎo)體性的.圓柱形納米碳管軸向具有良好的導(dǎo)電性,對(duì)于手性納米碳管、線圈形納米碳管,當(dāng)層面發(fā)生彎曲或不連續(xù)時(shí),導(dǎo)電性中斷.多層納米碳管相鄰兩層間的作用不會(huì)破壞各自的金屬或半導(dǎo)體性.沿軸向納米碳管的電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于徑向電阻率。電磁特性Dai等人指出,完美納米碳管的電阻要比有缺陷的小一個(gè)數(shù)量級(jí).Huang等人認(rèn)為,0.7nm的碳管應(yīng)該有超導(dǎo)性.現(xiàn)在已經(jīng)被證實(shí).Wang等人研究了其磁性能后發(fā)現(xiàn),其軸向磁感應(yīng)系數(shù)是徑向的1.1倍,超出C60近30倍.Smalley教授認(rèn)為,納米碳管將是未來(lái)高強(qiáng)度纖維的首選材料,將被廣泛用于超微導(dǎo)線、超微開關(guān)以及納米級(jí)電子線路等.

力學(xué)性能納米碳管具有極高的強(qiáng)度、韌性和彈性模量。其模量可達(dá)1TPa，與金剛石的彈性模量幾乎相同，約為鋼的5倍。其彈性應(yīng)變約為5％，最高可達(dá)12％，是鋼的60倍。納米碳管無(wú)論是強(qiáng)度還是韌性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)任何纖維材料。將納米碳管作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，可表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性，這可能帶來(lái)復(fù)合材料性能的一次飛躍。力學(xué)性能的測(cè)量要直接確定納米碳管的力學(xué)性能在技術(shù)上仍有一定的難度。自從納米碳管被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，研究人員就采用多種方法（理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)相結(jié)合）對(duì)納米碳管的各種性能進(jìn)行廣泛地研究。對(duì)單一納米結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能測(cè)量，根本問(wèn)題是如何固定具有年邁尺度直徑的納米碳管或納米纖維。我國(guó)科學(xué)家在此領(lǐng)域也作出了很大的貢獻(xiàn)。力學(xué)性能的測(cè)量中科院物理所謝思深研究員（院士）小組用一種特殊的小樣品拉伸裝置，直接測(cè)量了宏觀體納米碳管的彈性模量。它們測(cè)得納米碳管的彈性模量為0.3~0.6TPa，約為鋼的10倍，拉伸強(qiáng)度為3～6GPa。成會(huì)明研究小組將催化裂解法制備的單壁納米碳管束同有機(jī)物混合制成復(fù)合纖維，并直接檢測(cè)了這種復(fù)合纖維的力學(xué)性能，得到的平均抗拉強(qiáng)度高達(dá)3.6GPa±0.4GPa，同碳纖維接近。根據(jù)單壁納米碳管在復(fù)合纖維中的體積比，可推算出抗拉強(qiáng)度約為2.3±0.2GPa~14.2±1.4GPa而單根單壁納米碳管的強(qiáng)度約為22.2±2.2GPa.優(yōu)異的物理性能,Why?彈性模量的物理本質(zhì)表征著原子間的結(jié)合力。優(yōu)異的力學(xué)性能，同其結(jié)構(gòu)以及原子之間的結(jié)合力有密切關(guān)系。在納米碳管中，碳原子之間通過(guò)較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，碳原子最外層的4個(gè)電子通過(guò)SP3雜化，產(chǎn)生3個(gè)能級(jí)相同的軌道與其他碳原子形成結(jié)合力較強(qiáng)的σ鍵。另外一個(gè)電子也可以和其他原子形成π鍵。σ鍵使納米碳管形成獨(dú)特、穩(wěn)定的微觀管狀結(jié)構(gòu)。熱學(xué)性能比熱容和熱導(dǎo)率是衡量納米碳管熱學(xué)性能的兩個(gè)指標(biāo)。謝思深小組為了研究納米碳管的熱學(xué)性能，開發(fā)了一種同時(shí)測(cè)量細(xì)條狀導(dǎo)電樣品的熱導(dǎo)率和比熱容的3W法。這種測(cè)量方法使得熱學(xué)性能的測(cè)量如同電阻的測(cè)量那樣簡(jiǎn)單容易。對(duì)于鉑絲的測(cè)量結(jié)果證明了這種方法是簡(jiǎn)單、正確和可靠的，用來(lái)測(cè)量極微量樣品的熱導(dǎo)率和比熱容，優(yōu)于常規(guī)方法。光學(xué)性能最近幾年，國(guó)外有文獻(xiàn)報(bào)道，納米碳管具有良好的場(chǎng)發(fā)射性能，這主要取決于它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和力學(xué)、電學(xué)性能。光學(xué)性能納米碳管是良好的導(dǎo)體，并且載流能力特別大，能夠承受較大的場(chǎng)發(fā)射電流。相關(guān)研究表明，納米碳管作為陰極可以產(chǎn)生4A/cm2的電流密度。單壁納米碳管的直徑可以小到1nm左右，如此小的尺寸可以在低的工作電壓下即可產(chǎn)生較大的局部場(chǎng)強(qiáng)，從而發(fā)射電子。納米碳管的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與其他物質(zhì)反應(yīng)，并且機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好，在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中不易發(fā)生折斷或形變，并且不要求過(guò)高的真空度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果1995年，deHeer首先研究了納米碳管的場(chǎng)發(fā)射行為，結(jié)果表明納米碳管在場(chǎng)發(fā)射方面具有潛在的應(yīng)用；1996年，美國(guó)加州大學(xué)的Collins等人深入研究了納米碳管的場(chǎng)發(fā)射性能，證明它具有穩(wěn)定性好和抗離子轟擊能力強(qiáng)等良好的場(chǎng)發(fā)射特性；俄羅斯的Gulyaev等人通過(guò)電子束蒸發(fā)石墨的方法制得納米碳管，測(cè)試了場(chǎng)發(fā)射特性并估算了這種材料的功函數(shù)；1998年，Saito等人將納米碳管陰極用于實(shí)驗(yàn)陰極射線管中，總電流200μA，壽命預(yù)計(jì)將超過(guò)10000h。其它用途碳納米管可用于微電極和SPM探針顯微鏡的針尖等。碳納米管與其他材料形成的復(fù)合材料電導(dǎo)率大大增加。碳納米管可用作模板，合成納米尺度的復(fù)合物。例如低表面張力的液態(tài)S,Cs,Rb,V2O5,Se,PbO,Bi2O3可進(jìn)入碳納米管的孔內(nèi)形成復(fù)合纖維；將金屬熔體壓入孔中或金屬硝酸鹽進(jìn)入孔后經(jīng)還原處理可得到碳納米管與金屬絲復(fù)合絲；高溫下碳納米管與氧化物一起焙燒可獲得納米尺度的碳化物絲，例如碳化鈦、碳化鐵、碳化鈮等納米絲。碳納米管還具有很好的貯氫材料。2、其它納米管除了碳納米管外，人們還合成了其他材料的納米管，如WS2,MoS2,BN,BxCyNz,類酯體，肽，水鋁英石，β或γ環(huán)糊精納米管聚集體，NiCl2納米管以及定向排列的氮化碳納米管等。最近導(dǎo)電聚合物納米或微米管的研究也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。如聚吡咯、聚苯胺等。這類材料因具有類似金屬的傳導(dǎo)率，并且可以應(yīng)用于分子線和分子器件，因此具有很好的應(yīng)用前景。制備方法（1）、模板制備法A、多孔模板法

有機(jī)模板：聚合物刻蝕膜，聚碳酸酯或聚酯制備的多孔過(guò)濾膜

無(wú)機(jī)模板：多孔氧化鋁膜B、線模板法：C、合成方法：電化學(xué)法化學(xué)合成法（2）、非模板制備法（自組裝法）（1）模板制備法----A．多孔模板法從化學(xué)的觀點(diǎn)考慮，高的分子有序性意味著聚合物有較少的耦合－中斷缺陷點(diǎn)位；高的超分子有序性則意味著聚合物長(zhǎng)鏈?zhǔn)墙Y(jié)構(gòu)有序和結(jié)晶化的。因此如果制得的聚合物有高的分子和超分子有序性，則其電子電導(dǎo)率就高。模板合成提供了一個(gè)提高材料的有序性和電導(dǎo)率的有效方法。利用浸潤(rùn)技術(shù)，使聚合物進(jìn)入模板的模孔內(nèi)，然后再除去模板，從而制備聚合物納米管。其驅(qū)動(dòng)力是毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)聚合物進(jìn)入微孔，涂層微孔內(nèi)表面形成納米管。A.多孔模板法－－有機(jī)模板法聚合物刻蝕膜（polymerictrack-etchmembrane）,它是由聚碳酸酯或聚酯制備并具有微米或納米級(jí)孔徑的聚合物多孔過(guò)濾膜。其生產(chǎn)過(guò)程通常是用核裂變碎片轟擊無(wú)孔基膜使產(chǎn)生“擊痕”，再用化學(xué)法把這些擊痕腐蝕成孔?？锥闯孰S機(jī)分布，孔密度較低，約為109個(gè)孔/cm2，孔徑最小可達(dá)10nm左右。此外，膠體分子團(tuán)（micelle）以及一些胺類化合物核磷酸鹽等表面活性劑分子通過(guò)自組裝形成規(guī)則的超分子結(jié)構(gòu)，也經(jīng)常被當(dāng)作模板應(yīng)用于微孔材料的合成中。缺點(diǎn)是：合成的高分子納米或微米管非常脆弱且長(zhǎng)度不超過(guò)20μm；由于孔洞走向呈隨機(jī)分布，因此無(wú)法制得很好的微米或納米管陣列。A.多孔模板法－－無(wú)機(jī)模板法如多孔氧化鋁膜是在酸性溶液中由金屬鋁經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化制備而成。這種膜含有孔徑大小一致、排列有序、分布均勻的柱狀孔。孔徑小，且柱狀孔不傾斜，因而孔與孔之間獨(dú)立，不會(huì)發(fā)生孔與孔之間的交錯(cuò)現(xiàn)象。孔徑分布在5～200nm的范圍內(nèi)，甚至更小?？紫对礁撸铣刹牧系牧烤驮酱?。A.多孔模板法－－無(wú)機(jī)模板法Steinhart等利用多孔氧化鋁模板，采用熔融潤(rùn)濕法制備了PS、PTFE的納米管，同時(shí)利用大孔徑氧化硅模板制備了PMMA。他們所得的聚合物納米管的壁厚為20～50nm，最長(zhǎng)達(dá)到100μm。A.多孔模板法－－無(wú)機(jī)模板法還有一些其他的模板材料。如Tonucci介紹了一種納米槽排列的玻璃膜，其孔徑小到33nm，孔密度可達(dá)3×1010個(gè)/cm2；Beck制備了一種新的微孔離子交換樹脂，用此作模板可以合成納米尺寸的纖維狀聚苯胺核石墨；Douglas等介紹由細(xì)菌衍生的蛋白質(zhì)中存在納米大小的孔，這種蛋白質(zhì)可以用來(lái)作生物模板；Clark和Ghadiri制備出納米管狀多肽。B．線模板法所謂線模板法就是利用可降解或可溶性的聚合物納米線，再其表面涂層所需聚合物的溶液，然后再去除模板線來(lái)制備聚合物納米管的方法。尼龍4/6，聚乳酸等常被選作制造模板線的材料，因?yàn)檫@些材料非常適合制備亞微米級(jí)線徑的聚合物線，并且它們?cè)偻繉泳酆衔飼r(shí)穩(wěn)定。在某些特定條件下易溶解或熱分解而除去，不會(huì)損傷各自表面的涂層（即聚合物管）。線模板法C．合成常用的合成是電化學(xué)和化學(xué)合成法。如Martin等合成聚吡咯就是化學(xué)法。將模板插入到要聚合的單體和引發(fā)劑的溶液中，在模板中就能形成所需的納米聚吡咯。形成納米管的原因聚吡咯鏈?zhǔn)顷?yáng)離子型的，而聚碳酸酯模板等的孔壁上具有很多陰離子電位，所以不斷增長(zhǎng)的PPY鏈和負(fù)電荷孔壁的靜電吸引導(dǎo)致了PPY對(duì)孔壁的吸附（分子錨）；二是反應(yīng)物的擴(kuò)散被模板表面形成的PPY層所阻斷，因此最初形成的是管，而不是線。通過(guò)控制聚合的時(shí)間，可以得到不同壁厚的空心納米管。若長(zhǎng)時(shí)間的聚合，就會(huì)得到實(shí)心的納米纖維（納米線或納米柱）。電化學(xué)方法電化學(xué)方法呈空心管也是同樣的道理。通過(guò)離子噴射或熱蒸發(fā)使高分子或Al2O3膜表面及膜孔孔壁上涂上一層金屬薄膜，用此膜作陰極，經(jīng)電化學(xué)還原使要制備的材料沉積在金屬膜上。（2）、非模板制備法（自組裝法）萬(wàn)梅香采用了β－萘磺酸（β－NSA）作為摻雜劑，過(guò)硫酸胺作為氧化劑，在不使用模板的情況下合成了聚苯胺微管。原因是NSA或者苯胺鹽的自組裝形成了微觀結(jié)構(gòu)的中間體，起到了超分子模板和自組裝劑的作用。聚吡咯也能在β－萘磺酸存在下形成納米管。但要注意的是吡咯不能形成鹽，β－萘磺酸起一種助水溶劑和表面活性劑的作用。與模板聚合相比，該法更簡(jiǎn)單，但微管的重現(xiàn)性和規(guī)整性較差。該法得到的管子是獨(dú)立的，因此可以準(zhǔn)確的得到電導(dǎo)率的均值。3、納米棒、納米絲、納米線準(zhǔn)一維實(shí)心的納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，另一維方向上的長(zhǎng)度比上述兩維方向上的尺度大的多，甚至為宏觀量的新型納米材料?？v橫比（長(zhǎng)度與直徑的比率）小的為納米棒，大的為納米絲或納米線。但沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。有的將長(zhǎng)度小于1μm的稱為納米棒，否則為納米絲或納米線。一維納米線的制備方法氣相法

氣相－液相－固相（VLS）生長(zhǎng)法

氣相－固相（VS）生長(zhǎng)法液相法

溶液－液相－固相法（SLS）

基于輔助劑的液相法

溶劑熱合成法模板法

硬模板法

軟模板法其它方法氣相－液相－固相（VLS）生長(zhǎng)法反應(yīng)原理：以液態(tài)金屬團(tuán)簇催化劑作為氣相反應(yīng)物的活性點(diǎn)，將所要制備的一維納米材料的材料源加熱形成蒸氣，待蒸氣擴(kuò)散到液態(tài)金屬團(tuán)簇催化劑表面，形成過(guò)飽和團(tuán)簇后，在催化劑表面生長(zhǎng)形成一維納米結(jié)構(gòu)?？梢栽谄胶鈼l件下控制金屬催化劑液滴的大小，但是所得到的液態(tài)金屬團(tuán)簇的直徑一般均大于幾十個(gè)納米，因此所制備的納米線直徑一般都比較大。制備各種無(wú)機(jī)材料的納米線，包括元素半導(dǎo)體(Si，Ge)，Ⅲ－Ⅴ族半導(dǎo)體(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs，Ⅱ－Ⅳ族半導(dǎo)體(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe)以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。根據(jù)蒸氣來(lái)源不同可分成：激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積（CVD）、金屬有機(jī)化合物氣相外延法、化學(xué)氣相傳輸法等。氣相－固相（VS）生長(zhǎng)法反應(yīng)原理：將一種或幾種反應(yīng)物，在高溫區(qū)通過(guò)加熱形成蒸氣，然后用惰性氣流運(yùn)送到反應(yīng)器低溫區(qū)或者通過(guò)快速降溫使蒸氣沉積下來(lái)，生長(zhǎng)成為一維納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法。固體粉末物理蒸氣法：物質(zhì)的物理蒸發(fā)和再沉積的過(guò)程化學(xué)氣相沉積：在形成蒸氣后發(fā)生了化學(xué)變化，所形成的一維納米材料與前驅(qū)體反應(yīng)物化學(xué)組成不同,一般在通入惰性氣體的同時(shí)，還通入另一種氣體參與反應(yīng)。溶液－液相－固相法（SLS）反應(yīng)原理：與VLS法相似，主要差別在于SLS法納米線成長(zhǎng)的液態(tài)團(tuán)簇來(lái)源于溶液相，而VLS法則來(lái)自蒸氣相。優(yōu)點(diǎn)：可以在≤230℃下，通過(guò)液相反應(yīng)制備直徑為10～15nm的Ⅲ－V族半導(dǎo)體，諸如InP、InAs、GaAs。缺點(diǎn)：在制備過(guò)程中要求催化劑的熔點(diǎn)低于溶劑的沸點(diǎn)，因而限制了其廣泛應(yīng)用。

基于輔助劑的液相法反應(yīng)原理：由于輔助劑在晶體不同晶面的吸附程度不同，使得晶體各向異性增長(zhǎng)形成一維納米線。3HOCH2-CH2OH→2CH3CHO+2H2O2CH3CHO+PtCl2→CH3CO-COCH3+Pt+2HClY.Sun,Y.Yin,B.T.Mayers,T.Herricks,Y.Xia,Chem.Mater.,2002,14,4736-4745.溶劑熱合成法原理：在特定的密閉容器（高壓釜）中，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)體系，通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度（或接近臨界溫度），在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境而進(jìn)行制備無(wú)機(jī)材料。特點(diǎn)：應(yīng)用范圍比較廣，只是制備過(guò)程比較耗時(shí)，一般幾天，甚至幾周。

C.R.Martin,Science,1994,266,1961-1966.Schematicdrawingsillustratingtheformationofnanowiresandnanotubesbyfillingandpartialfillingtheporeswithinaporousmembranewiththedesiredmaterialofaprecursortothismaterial

硬模板法陽(yáng)極氧化鋁模板(AAO)制備：高純鋁片在陽(yáng)極化過(guò)程中自組裝形成的具有有序孔道的納米結(jié)構(gòu)。

特點(diǎn)：孔洞為六角柱形，且垂直膜面呈有序平行排列

S.Rahman,H.Yang,NanoLett.,2003,3(4),439-442.Figure1FieldemissionSEMimagesof(a)topand(b)sideviewsofaluminumoxidenanoporoustemplates溶膠－凝膠法首先將氧化鋁模板浸在溶膠中使溶膠沉積在模板孔洞的壁上，經(jīng)熱處理后，所需的半導(dǎo)體的管和線在孔內(nèi)形成，浸泡時(shí)間短，則形成管，時(shí)間增加，則形成線。

Figure1.SEMimagesofTiO2nanotubesusingAAOastemplate.a)5s，b）25s，c）60s

B.B.Lakshami,P.K.Dorhout,C.R.Martin,Chem.Mater.,1997,9(3),857-862.化學(xué)氣相沉積法在放置有多孔氧化鋁模板的化學(xué)氣相沉積試驗(yàn)裝置中通入易于分解或反應(yīng)的氣體，這些氣體通過(guò)模板孔壁時(shí)發(fā)生熱解或化合，在孔道內(nèi)形成