銅精礦化學分析方法 第1部分：銅含量的測定 碘量法和電解法 編制說明

銅精礦化學分析方法第1部分銅含量的測定碘量法和電解法編制說明（預審稿）一、工作簡況1.1任務來源根據(jù)2023年12月28日國家標準化管理委員會發(fā)布的《2023年第四批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)[2023]63號）的要求，國家標準《銅精礦化學分析方法第1部分：銅含量的測定碘量法和電解法》修訂項目由全國有色金屬標準化技術委員會負責歸口，由廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心負責起草，項目計劃編號為20232181-T-610，項目周期為18個月，完成時間為2024年12月。1.2制定背景1.2.1目的和意義銅精礦是將低品位的含銅原礦石經(jīng)過粉碎球磨后，用藥劑浮選分離捕集含銅礦物，使銅含量提高到一定質(zhì)量指標的精礦，可直接作為銅冶煉的原料。目前中國已發(fā)展成為全球最大的銅消費國、銅加工制造業(yè)基地、銅基礎產(chǎn)品輸出國，實現(xiàn)了中國銅工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，并在世界銅行業(yè)內(nèi)充當了重要角色。隨著銅量需求不斷地增加，銅精礦產(chǎn)量也在不斷增加，銅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景十分開闊。1.2.2項目的必要性銅渣精礦是在銅冶煉過程中熔煉和吹煉所產(chǎn)生的爐渣，經(jīng)浮選方法得到供冶煉銅用的銅渣精礦，屬有色金屬渣的一種。銅渣中含有大量的可利用的資源?，F(xiàn)代煉銅工藝側(cè)重于提高生產(chǎn)效率，渣中的殘余銅含量增加，回收這部分銅資源是現(xiàn)階段處理銅冶煉渣的主要目的，同時，渣中的大部分貴金屬是與銅共生的，回收銅的同時也能回收大部分的貴金屬。在有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的廢渣數(shù)量大、品種多。有色金屬冶煉廢渣的成份復雜，往往會對周圍環(huán)境造成不同程度的污染。而且不少冶煉廢渣中還含有可以利用的重金屬成份，這些廢渣棄之有害，用之則變寶。1.2.3項目的可行性闡述現(xiàn)行國行標相關方法標準的現(xiàn)狀：GB/T3884《銅精礦化學分析方法》自2013年起施行以來，已應用了超過10年；而YS/T1046《銅渣精礦化學分析方法》自2015年10月起施行以來，也已應用了超過10年。多年來，隨著來源物料的變化，樣品性質(zhì)也發(fā)生了很大變化，面臨成分復雜程度增大，試驗分析需考慮的干擾元素增加等情況，現(xiàn)行的銅精礦及銅渣精礦化學分析方法未能很好符合目前生產(chǎn)廠家、市場交易雙方、檢測機構的要求，故標準修訂整合是生產(chǎn)廠家、市場交易雙方、檢測機構共同的需求。1.3主要參加單位和工作組成員所做的工作大冶有色設計研究院有限公司（以下簡稱公司）是大冶有色金屬有限責任公司的全資子公司，獨立法人，是國家認定的高新技術企業(yè)，是大冶有色金屬集團控股有限公司技術中心的主體。主要從事礦產(chǎn)品分析測試、環(huán)保檢測、安全檢測等業(yè)務，擁有CNAS和CMA資質(zhì)。參與國際、國內(nèi)和行業(yè)標準的起草，主持起草的國際標準銅、鉛、鋅精礦中砷和鎘量的測定4項，3國家標準銅精礦分析方法和銀化學分析方法系列標準2大項，行業(yè)系列標準6大項，參加起草的分析檢測方面的標準達30多項。實驗室擁有豐富工作經(jīng)驗的技術人員和科研團隊，具有較強的檢測分析操作經(jīng)驗和深入研究的能力，擁有制定該方法必需的環(huán)境、設備。2015年被中國有色標準化技術委員會確定為“國際標準創(chuàng)新研發(fā)示范基地”。1995年通過湖北省檢驗檢測機構資質(zhì)認定（CMA），2009年通過中國合格評定國家認可實驗室（CNAS）資格。廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心是我國南方從事金屬材料、冶金產(chǎn)品、化工產(chǎn)品、再生資源質(zhì)量檢測、歐盟環(huán)保（RoHS）指令的有害物質(zhì)檢測、金屬材料綜合利用檢測與咨詢、評價以及分析測試技術研究的專業(yè)機構。先后隸屬于廣州有色金屬研究院、廣東省工業(yè)技術研究院（廣州有色金屬研究院），2015年12月經(jīng)廣東省機構編制委員會批準成為廣東省科學院屬下的獨立事業(yè)法人單位。中心是一個檢測設備配套齊全、檢測技術完備、人員結構合理、管理科學的檢測機構。近十年來獲得省部級科技進步獎30項。承擔國家、省級各類項目50余項，主持和參與國家、行業(yè)標準300余項，發(fā)表專著5部，發(fā)表論文300余篇。本標準主要起草人及工作職責見表1。表1本標準主要起草人及工作職責1234567891.4起草過程1.4.1預研階段原《銅精礦化學分析方法》及《銅渣精礦化學分析方法》實施超過10年以來，已不能很好符合目前生產(chǎn)廠家、市場交易雙方、檢測機構的要求。面對這種情況，大冶有色設計研究院有限公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心聯(lián)合北礦檢測技術股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司等檢測機構，一起開展銅精礦及銅渣精礦修訂的預研工作。其中，大冶有色設計研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司等提供樣品。1.4.2標準立項2022年4月，大冶有色設計研究院有限公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心向全國有色金屬標準化技術委員會提交了《銅精礦化學分析方法第1部分：第1部分：銅含量的測定碘量法和電解法》標準制訂的項目建議書、標準草案和立項報告等材料，經(jīng)全體委員論證同意立項。隨后由秘書處組織全體委員網(wǎng)絡投票，投票通過后轉(zhuǎn)報給工業(yè)和信息化部科技司，并掛網(wǎng)向社會公開征求意見。2023年12月28日，國家標準化管理委員會發(fā)布的《2023年第四批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)[2023]63號），正式下達該標準的制訂任務，標準名稱為《銅精礦化學分析方法第1部分：銅含量的測定碘量法和電解法》，項目計劃編號為20232181-T-610，項目周期為18個月，完成時間為2024年12月。技術歸口單位為全國有色金屬標準化技術委員會。1.4.3起草階段2024年3月，有色金屬標準工作會議對標準計劃《銅精礦化學分析方法第1部分：銅含量的測定碘量法和電解法》進行任務落實。會議確定了標準制定的起草單位和驗證單位，落實了標準制定項目的進度安排和分工。樣品由大冶有色設計研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司等單位提供。由大冶有色設計研究院有限公司及廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心負責制備、準備，碘量法法提供了7個水平試驗樣品，電解法提供了8個水平試驗樣品。北礦檢測技術股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、云南銅業(yè)股份有限公司是方法的一驗單位，按照起草單位試驗報告對主要參數(shù)進行驗證并給出結論；并協(xié)助起草單位完成標準報批稿的校核工作。金川集團股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責任公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)測中心有限公司、國合通用（青島）測試評價有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責任公司、中國檢驗認證集團廣西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、陽谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、防城港市東途礦產(chǎn)檢測有限公司、廣西南國銅業(yè)有限責任公司是方法的二驗單位，負責校核國家標準文本；對樣品進行測定。大冶有色設計研究院和廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心在接到任務后立即組織技術人員成立了標準編制組，制定了該標準的研究內(nèi)容、技術路線、任務分工和進度安排。在擬制定分析方法開展了多方調(diào)研、資料收集后進行試驗工作，并對標準中的關鍵參數(shù)進行了實驗驗證，形成了標準文本、試驗報告和編制說明的討論稿。2024年7月將完成的試驗報告發(fā)至各驗證單位，各單位開始驗證工作，在此期間起草單位根據(jù)各單位反饋情況，不斷優(yōu)化試驗，確定了最終試驗報告和方法文本。1.4.4征求意見階段1）預審會：2024年9月25-26日全國有色金屬標準化技術委員會在柳州召開會議。來自全國有色金屬標準化技術委員會、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心、大冶有色設計研究院有限公司、北礦檢測技術股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、云南銅業(yè)股份有限公司、金川集團股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責任公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)測中心有限公司、國合通用（青島）測試評價有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責任公司、中國檢驗認證集團廣西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、陽谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、防城港市東途礦產(chǎn)檢測有限公司、廣西南國銅業(yè)有限責任公司等25家單位參加了會議。項目負責單位廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心對負責的GB/T3884.16標準項目進行了試驗研究過程詳細匯報，與會代表對試驗方案的合理性、元素測定方法和測定范圍、樣品分析、實驗數(shù)據(jù)處理、補充實驗、重復性限和再現(xiàn)性限的確定以及標準文本的書寫進行了細致認真的討論，除了除編輯性修改外文字性并形成如下會議紀要：來自全國有色金屬標準化技術委員會、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心、大冶有色設計研究院有限公司、北礦檢測技術股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、云南銅業(yè)股份有限公司、金川集團股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責任公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)測中心有限公司、國合通用（青島）測試評價有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責任公司、中國檢驗認證集團廣西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、陽谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、防城港市東途礦產(chǎn)檢測有限公司、廣西南國銅業(yè)有限責任公司等25家單位參加了會議。項目負責單位大冶有色設計研究院有限公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心對負責的GB/T3884.1標準項目進行了試驗研究過程詳細匯報，與會代表對試驗方案的合理性、元素測定方法和測定范圍、樣品分析、實驗數(shù)據(jù)處理、補充實驗、重復性限和再現(xiàn)性限的確定以及標準文本的書寫進行了細致認真的討論，除了除編輯性修改外文字性并形成如下會議紀要：1、標準名稱統(tǒng)一修改為“銅精礦及銅渣精礦化學分析方法”，所有標準文本），1.4.5審查階段A.技術專家審查B.委員審查：1.4.6委員電子投票階段1.4.7報批階段二、編制原則本標準嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》等文件的要求編寫，并按照GB/T6379.2-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測試方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法》的要求進行試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計和分析，以及重復性限和6再現(xiàn)性限的計算。先進性：本文件在保證方法檢測準確度和精密度的前提下，將標準的適用范圍拓展至銅渣精礦，考慮了更多干擾元素的影響，使整合后的標準更加嚴謹，滿足企業(yè)和市場發(fā)展多元化需求。適用性：本標準以滿足我國銅精礦及銅渣精礦產(chǎn)品實際檢測需求為原則，宜于應用，能夠滿足企業(yè)需求，對銅精礦及銅渣精礦生產(chǎn)企業(yè)的技術進步產(chǎn)生積極的促進作用。合規(guī)性：充分考慮國家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求。三、標準主要技術內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗和驗證情況分析本文件對GB/T3884.1《銅精礦化學分析方法第1部分：銅含量的測定碘量法》、GB/T3884.13《銅精礦化學分析方法第13部分：銅量測定電解法》和YS/T1046.1-2015《銅渣精礦化學分析方法第1部分：銅量的測定碘量法》。進行修訂。本次修訂的主要內(nèi)容為：1）方法1長碘法和方法2短碘法：a）修改了適用范圍，適用范圍由原來的適用于銅精礦改為適用于銅精礦及銅渣精礦。b）修改了溶樣方式，短碘法刪除了溴的使用并修改了注釋增加了復雜樣品的處理方法，長碘法增加了注釋增加了復雜樣品的處理方法。c）修改了中和方式，中和方式統(tǒng)一改為飽和氟化氫銨溶液和飽和乙酸銨溶液中和。2）方法3電解法：a）電解法的樣品分解由硝酸和硫酸改為用硝酸、高氯酸、氫氟酸、硫酸分解，用氫溴酸去除砷、銻、錫、硒等干擾元素后。b）銅的分離，由原來的氫氧化物沉淀和硫化物沉淀兩種方案，改為僅用氫氧化物沉淀方案分離干擾元素，簡化流程。c）銀的分離，刪除銀的預先分離步驟，改為電解后將電極上的銅用酸溶解后，用火焰原子吸收光譜法或ICP-OES法測出銀含量后，用銅銀合量減去銀含量計算得出銅含量。d）刪除原來中關于汞含量需進行校正的描述。在標準的制定過程中主要對以下幾個方面進行了確認：3.1方法一：長碘法3.1.1測定范圍根據(jù)銅精礦標準YS/T318-2007，銅精礦的銅含量（質(zhì)量分數(shù)）不小于13%，且原銅精礦化學分析方法和銅渣精礦化學分析方法標準下限也為13%，故本標準下限設定為13%。本次實驗收集到的實驗樣品銅含量最高為45%，部分單位提出銅精礦最高可達到65%，但未能提供相關樣品。原銅精礦化學分析方法長碘法測定上限為50%，本次測定范圍上限定位50%。所以本實驗方法1長碘法銅含量的測定范圍是13.00%~50.00%。3.1.2試料稱重將樣品1#，5#，7#分別稱取0.1g，0.2g，0.3g，精確至0.0001g。用本實驗方法進行溶解，溶解情況見下表：由上表可以看出稱取0.1g樣品時，均能快速溶解完全，但當銅含量較低時，稱樣量少，滴7定毫升數(shù)少，樣品的代表性較差。當稱取0.3g時，7#銅含量較高，會過管，加大讀數(shù)帶來的誤差。所以本實驗選擇稱取0.2g，既能較快速的溶解完全樣品，也兼具代表性，且高含量樣品不會過管。因為檢測時，不知道樣品銅的含量，所以為了方便日常檢測，稱樣量沒有按照不同的銅含量進行區(qū)分，統(tǒng)一稱取0.2g，精確至0.0001g。3.1.3樣品溶樣方法的確定3.1.3.1長碘法測定銅渣精礦原渣精礦無長碘法，短碘法中渣精礦需要加入氟化物，使樣品完全打開，本標準在原銅精礦長碘法的基礎上進行了改進，使改進后的長碘法不僅適用于銅精礦，也能適用于渣精礦。下面我們用原渣精礦分析方法、原銅精礦長碘法和本標準長碘法這三種分析方法對兩個不同梯度的渣精礦進行對比實驗。實驗結果如下表：由上表可以看出，由于樣品沾底，測定結果偏低。改進后的長碘法測定渣精礦和原渣精礦方法測定渣精礦的結果在渣精礦的允差范圍內(nèi)，故本標準的長碘法是在原長碘法的基礎上增加了沾底樣品和難容樣品的溶解方法。（若試料沾底，冷至室溫后加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液；過濾加混酸冒煙后殘渣仍無法完全溶解的難溶樣品加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液。）3.1.3.2長碘法氟化物的加入量實驗用銅渣精礦1-2號和難溶銅精礦1-4號進行飽和氟化氫銨加入量的實驗，實驗內(nèi)容見下表：方案一012方案一012由上表可以看出，沾底樣品和難溶樣品，加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液均可溶解完全。3.1.3.3長碘法中和方法驗證本實驗用銅精礦國家標準物質(zhì)GBW(E)070208，樣品編號ZBK338進行中和實驗，標準樣品各化驗室自備，有定值的標準物質(zhì)均可。用本標準方法溶解樣品，在溶好的溶液樣品中加入飽和乙酸銨溶液至溶液樣品顏色恰好變深，再加入2~3mL飽和氟化氫銨溶液，測得的溶液PH值和銅的含量如下表1-4：8表1-4長碘法中和方法驗證（n=3）由上表看出，用飽和乙酸銨溶液（1.2.13）和飽和氟化氫銨溶液（1.2.14）中和，可以將溶液的PH值控制在3~4之間，且測定的標準物質(zhì)在定值的不確定度范圍內(nèi)，適用于長碘法中和。3.1.3.4長碘法的干擾實驗由于長碘法是在稀硫酸溶液中加入硫代硫酸鈉使銅離子以硫化銅狀態(tài)從溶液中分離，該步驟已經(jīng)去除了對銅有影響的雜質(zhì)元素的干擾，所以長碘法不進行干擾驗證。3.1.3.5長碘法精密度試驗按本標準試驗方法對1#至7#樣品分別進行11次獨立測定，測定結果見下表：水平j1234567123456789無異常值無異常值無異常值無異常值無異常值無異常值無異常值無異常值從上表結果可以看出，8個銅精礦和渣精礦樣品測定結果（n=11）的分析數(shù)據(jù)無異常，方法1長碘法RSD在0.21%~0.47%之間，精密度良好，滿足檢測要求。93.1.3.6長碘法準確度試驗采用加標回收試驗考察本方法的正確度：稱取0.2g，精確至0.0001g。渣精礦編號1#樣品和銅精礦編號3#樣品，在樣品中加入約同等含銅量的銅標準溶液，按照本標準試驗方法進行測定，其結果見下表：從上表結果中可以看出，方法1長碘法樣品加標回收率在99.69%~100.16%之間，表明該方法正確度較好。3.2方法二：短碘法3.2.1.測定范圍根據(jù)銅精礦標準YS/T318-2007，銅精礦的銅含量（質(zhì)量分數(shù)）不小于13%，且原銅精礦化學分析方法和銅渣精礦化學分析方法標準下限也為13%，故本標準下限設定為13%。本次實驗收集到的實驗樣品銅含量最高為45%，部分單位提出銅精礦最高可達到65%，但未能提供相關樣品。原銅精礦化學分析方法短碘法測定上限為50%，原渣精礦化學分析方法最高上限為40%。所以本實驗方法2短碘法銅含量的測定范圍是13.00%~50.00%。3.2.2試料稱重將樣品1#，5#，7#分別稱取0.1g，0.2g，0.3g，精確至0.0001g。用本實驗方法進行溶解，溶解情況見下表：樣品編號試料質(zhì)量/g溶解情況滴定毫升數(shù)（mL）0.1001快速溶解完全5.540.2004較快溶解完全0.3002溶解完全5#0.0999快速溶解完全0.2001較快溶解完全25.220.3005溶解完全37.827#0.1002快速溶解完全0.2001較快溶解完全35.720.3002溶解完全53.60由上表可以看出稱取0.1g樣品時，均能快速溶解完全，但當銅含量較低時，稱樣量少，滴定毫升數(shù)少，樣品的代表性較差。當稱取0.3g時，7#銅含量較高，會過管，加大讀數(shù)帶來的誤差。所以本實驗選擇稱取0.2g，既能較快速的溶解完全樣品，也兼具代表性，且高含量樣品不會過管。因為檢測時，不知道樣品銅的含量，所以為了方便日常檢測，稱樣量沒有按照不同的銅含量進行區(qū)分，統(tǒng)一稱取0.2g，精確至0.0001g。3.2.3樣品溶樣方法的確定3.2.3.1短碘法溶樣方法和氟化物加入量試驗用渣精礦1-2和難溶銅精礦1-4進行不同溶樣方案對比，具體實驗數(shù)據(jù)如下表：VHClO4/mLVH2SO4/mLVHBr/mLV飽和氟化氫銨溶液/mL一50000二50001三503000四503001五503101一50000二50002三50500四505101五505102六505002由上表可以看出，渣精礦和難溶銅精礦需要加入氟化氫銨飽和溶液，加入高氯酸冒濃白煙，才能將樣品完全打開，溶解完全。本標準方法選擇的溶樣方法是將試料置于250mL三角燒杯中，用少量水潤濕，加入10mL鹽酸，置于電熱板上低溫溶解至體積剩約5mL，取下稍冷。加入5mL硝酸和3~5mL高氯酸，蓋上表面皿繼續(xù)加熱，冒濃白煙至體積剩約3mL，取下稍冷。加入5mL鹽酸低溫加熱至體積剩約3mL（或加入1mL硫酸，蒸至濕鹽狀）取下稍冷，用約30mL水吹洗杯壁，置于電熱板上加熱，煮沸，取下冷至室溫。下面我們選取銅渣精礦1-2、銅精礦1-3進行加氟實驗，實驗數(shù)據(jù)如下表：VHcl/mLVHNO3/VHClO4//mLV飽和氟化氫銨溶液/mL銅渣精礦方案一5300530153025305方案一5300530153025305由上表可以看出銅渣精礦1-2加入1mL以上氟化氫銨飽和溶液結果穩(wěn)定，銅精礦1-3隨著加氟量的增加，結果降低。所以對于普通銅精礦，不能提前加氟化氫銨飽和溶液。當氟化氫銨飽和溶液加入量達到5mL時，杯壁和表面皿上會沾上過剩的氟化物，對玻璃器皿造成腐蝕。由表1-8可以看出難溶銅精礦1-4加入2mL氟化氫銨飽和溶液，樣品完全溶解。所以本標準方法選擇銅精礦不提前加入氟化氫銨飽和溶液，沾底樣品加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液，難溶樣品（加高氯酸和硝硫混酸冒煙后仍溶解不完全的樣品）加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液。3.2.3.2高氯酸加入量實驗為了保證結果的準確，且合理的節(jié)約試劑，我們對渣精礦1-2和高硫銅精礦1-5加入的高氯酸用量進行比對實驗，實驗數(shù)據(jù)如下表：135由上表可以看出加入1mL高氯酸時結果偏低，加入3~10mL高氯酸時，結果穩(wěn)定，所以本標準方法選擇加入3~5mL高氯酸。3.2.3.3短碘法處理高砷高硅樣品銅精礦1-3為高硅樣品，銅精礦1-4為高砷樣品，雜質(zhì)元素進行全分析數(shù)據(jù)見附表。由附表可以看出，銅精礦1-3中SiO2含量達到28.80%，從表1-5加氟實驗數(shù)據(jù)可以看出，銅精礦1-3加氟后結果偏低；銅精礦1-4為難溶樣品，加氟后樣品才能完全溶解。銅精礦1-4加氟完全溶解后，測得樣品中仍含As0.8%，所以不是所有的高硅和高砷樣品均需要加氟，而是高硅高砷且與銅形成包裹的樣品（加鹽酸硝酸和混酸后仍有難溶物的樣品）需要加入氟化物使樣品能夠打開完全溶解。本標準方法當試料中砷的含量≥0.5%時，且銅與砷或硅酸鹽包裹形成難溶物時，加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液。3.2.4中和方法的確定本實驗用銅精礦國家標準物質(zhì)GBW(E)070208，樣品編號ZBK338進行中和實驗，標準樣品各化驗室自備，有定值的標準物質(zhì)均可。用本標準方法溶解樣品，在溶好的溶液樣品中加入飽和乙酸銨溶液至溶液樣品顏色恰好變深，再加入2~3mL飽和氟化氫銨溶液，測得的溶液PH值和銅的含量如下表：由上表看出，用飽和乙酸銨溶液（2.2.11）和飽和氟化氫銨溶液（2.2.12）中和，可以將溶液的PH值控制在3~4之間，且測定的標準物質(zhì)在定值的不確定度范圍內(nèi)，適用于短碘法中和。3.2.5各雜質(zhì)元素的干擾試驗銅精礦和渣精礦中，銅精礦共存元素有：砷、鉛、鋅、氧化鎂、鉍、銻、汞、氟、鎘。渣精礦共存元素有：砷、鉛、鋅、氧化鎂、鉍、銻。硅、碳、鉻、砷、銻、鈣、鎂含量高時需要去除雜質(zhì)對銅的干擾，其中碳含量高時，加入鹽酸和硝酸后可以通過顏色來判斷，我們對硅、砷、鈣、鎂、鉻這四種元素進行實驗來確定能影響到銅結果的具體雜質(zhì)含量。如表2-6至表1-16。00由上表可以看出，SiO2含量在15%以上對銅的檢測結果有明顯影響。雖然SiO2含量低于15%時對銅的檢測無影響，但日常檢測時，當硅酸鹽包裹銅，樣品有黑渣無法完全打開時，也會使銅的檢測結果偏低。所以當含SiO2時，不能只看15%這個界定值，要根據(jù)具體情況加氟去除干擾。由上表可以看出，砷對銅的檢測影響很大，砷含量大于0.6%，測定結果偏低，0.5%以上有明顯影響。所以砷含量在0.5%以上，測定銅時要除砷的干擾。銅精礦產(chǎn)品標準中，砷的最大含量為0.40%，渣精礦產(chǎn)品標準中砷的最大含量為0.25%，所以銅精礦和銅渣精礦用本標準方法，不需要再用HBr除砷。0058由上表可以看出，鈣含量大于5%，測定結果偏低，10%以上有明顯影響。所以鈣含量在10%以上，測定銅時用長碘法除鈣的干擾。由上表可以看出，鎂含量大于10%，測定結果偏低。鎂含量在12.5%以上有明顯影響，測定銅時可以用長碘法除鎂的干擾。0由上表可以看出，鉻含量大于0.02%，測定結果偏高。所以鉻含量在0.1%以上有明顯影響，測定銅時不加硫酸，高氯酸冒煙后加兩次鹽酸冒盡紅煙除鉻。以上是GB/T3884.1-2012《銅精礦化學分析方法第1部分：銅量的測定碘量法》提到的對銅有影響的干擾元素，我們做了具體的干擾含量測定實驗，下面我們對其他干擾元素在銅精礦中的最大含量加入基體進行干擾測定實驗，實驗結果匯總?cè)缦卤恚?%FNi從以上結果可以看出，各基體元素的加入，測定結果回收率在99.81%~100.16%之間，對測定元素干擾小，可以忽略。下面我們以渣精礦最大量混合雜質(zhì)進行干擾試驗，測定結果如下表。從上表可以看出，加入共存元素最大量時，測定結果回收率為99.84%，表明對測定元素干擾小，可以忽略。2.6精密度試驗按照本試驗方法對1#至7#樣品分別進行11次獨立測定，測定結果見下表：水平j12345678123456789無異常值無異常值無異常值無異常值無異常值無異常值無異常值無異常值從上表結果可以看出，8個銅精礦和渣精礦樣品測定結果（n=11）的分析數(shù)據(jù)無異常，方法2短碘法RSD在0.13%~0.54%之間，精密度良好，滿足檢測要求。2.7準確度試驗采用加標回收試驗考察本方法的正確度：稱取0.20g渣精礦編號1#樣品和銅精礦編號4#樣品，在樣品中加入約同等含銅量的銅標準溶液，按照本標準試驗方法進行測定，其結果見下表：從上表結果中可以看出，方法2短碘法樣品加標回收率在100.02%~100.07%之間表明該方法正確度較好。3.3方法三：電解法3.3.1稱樣量的確定及樣品溶解試驗電解法測中，銅含量的測定范圍是13.00%～50.00%，如果稱樣量少，且銅含量較低時，鉑電極增重較少，會導致結果誤差較大，但稱樣量太大，尤其是銅渣精礦樣品，較難溶解完全，溶解情況見表3。#（渣精礦）235235235#（精礦）235結果表明，稱樣量太大，樣品較難溶解完全，所以本實驗方法選擇的稱樣量為3g。3.3.2銀的分離試驗方案1（參照原標準方案GB/T3884.13-2012處理如果試樣中銀含量大于0.01%，則樣品溶解完全后，加100mL水，溫熱溶解可溶性鹽類。加約1mL氯化鈉溶液(10g/L),使銀完全生成氯化銀沉淀。加熱煮沸,取下冷卻。用慢速濾紙過濾,用冷水洗滌,收集濾液到400mL或500mL錐形燒杯中。保留濾紙和殘余物用火焰原子吸收光譜法測定銅量，余下步驟按3.5.4.2進行。方案2（本試驗方案）：不預先分離銀，簡化試驗步驟，電解后，將鉑電極上的將稱重后的鉑陰極放入預先盛有20mL硝酸（3.2.2）的250mL高型燒杯中，加水浸沒鉑陰極，至于電爐板上加熱至電解沉積物溶解完全，取下，取出鉑陰極并用水沖洗干凈。待溶液冷卻后，加入20mL鹽酸（3.2.1），移入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用火焰原子吸收光譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定試液中的銀量。我們通過在純銅中加入純銀溶液，來對比兩種試驗方法的結果，在1.5000g的純銅（>99.99%，根據(jù)3g樣品稱樣量，測定范圍最高50%計算得出的銅量）中，加入7.5mg純銀（>99.99%，根據(jù)GB/T3884.2銀的最高含量范圍計算得出的銀量），分別按照方案1（電解前預分離銀）及方案2（電解后扣銀）進行，再電解，測定結果如表4所示：由試驗數(shù)據(jù)可知，電解前預分離銀和電解后扣銀的方案，均對銅的測定結果無影響，為簡化試驗流程，采用電解后扣銀進行測定。3.3.3氫氧化物沉淀和硫化物沉淀方案選擇比對試驗原標準GB/T3884.13-2012中，銅的分離有硫化物分離和氫氧化物分離兩種方案，由于硫化物分離方案中，如果試樣中鉍和碲含量高于0.01%，則需用氨水進行二次分離，試驗流程太長太復雜，需要過濾分離兩次。硫化物分離和氫氧化物分離試驗的數(shù)據(jù)如表5所示：由試驗數(shù)據(jù)可知，硫化物分離和氫氧化物分離方案，均對銅的測定結果無影響，為簡化試驗流程，采用氫氧化物分離方案測定。3.3.4汞對銅測定的影響原標準GB/T3884.13-2012中，當汞含量大于或等于0.005%時,需要測定電解銅中的汞含量進行校正,但操作步驟在該標準中沒有規(guī)定。汞齊易揮發(fā)，在加熱及硫酸、高氯酸冒煙過程中，會被揮發(fā)，不影響銅的測定，我們通過在純銅中加入汞標準溶液，來驗證汞對銅測定的影響，在1.5000g的純銅（>99.99%，根據(jù)3g樣品稱樣量，測定范圍最高50%計算得出的銅量）中，加入150μg及300μg汞標準溶液，進行試驗，測定結果如表6所示：由試驗數(shù)據(jù)可知，汞對銅的測定結果無影響，無需對汞含量進行校正。3.3.5氫氧化物沉淀和濾渣的回收處理試驗方案1（參照原標準方案GB/T3884.13-2012，氫氧化物沉淀和濾渣分開處理）：用盡量少的水將3.5.4.2中氫氧化物沉淀洗至原燒杯中，用溫熱的鹽酸（1+1）和水交替沖洗濾紙，收集洗滌下來的溶液置于原沉淀用的燒杯中。加入15mL鹽酸（3.2.1）煮沸以溶解氫氧化物沉淀，然后冷卻。移入500mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。把上述濾紙放入鉑金坩堝中，在800℃馬弗爐內(nèi)將濾紙燒成灰，冷卻。然后加5mL硫酸（3.2.10），10mL氫氟酸（3.2.3），再加熱至冒硫酸煙。用5mL水溶解殘余物，冷卻至室溫，將該溶液移入100mL容量瓶中，加水稀釋至近刻度，混勻。將酸化后的氫氧化物沉淀溶液及濾紙?zhí)幚砗蟮娜芤海褂每諝?乙炔火焰，于原子吸收光譜儀（3.3.1），波長324.7nm處，測量其吸光度。計算氫氧化物分離后濾渣中的銅量。按方案1進行試驗，數(shù)據(jù)如表7所示：#（渣精礦）方案2（氫氧化物沉淀和濾渣一起處理將濾紙連同濾渣移至原燒杯，加30mL硝酸（3.2.2）加熱溶解濾紙。加入5mL高氯酸（3.2.4）加熱直至冒濃白煙。冷卻至室溫，加入10mL鹽酸加熱溶解鹽類，冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移到500mL容量瓶中，加水至刻度，混勻。吸取試液和標準溶液（3.2.16）于原子吸收光譜儀（3.3.1），使用空氣/乙炔火焰，在波長324.7nm處，測定吸光度。為準確測定，使用試液和兩個相近的標準溶液（一個濃度低于試液，而另一個濃度高于試液）重復測試兩次。計算試液中的銅量。由試驗數(shù)據(jù)可知，濾紙殘渣中的銅含量極低，用方案2將濾紙及濾渣同時處理，更為簡便。3.3.6共存元素的干擾實驗通過對GB/T3884《銅精礦化學分析方法》、YS/T1046－2015《銅渣精礦化學分析方法》、YS/T318－2023《銅精礦》、GB/T27682-2011《銅渣精礦》等相關標準中對銅精礦及銅渣精礦產(chǎn)品進行查對，雜質(zhì)元素最大量見表8。6Al2O3561Ni1根據(jù)擬銅精礦及銅渣精礦中各元素的干擾上限，按本方法，稱樣量3.00g，按表3所列最大元素干擾量，向0.39g（根據(jù)3g樣品稱樣量，測定范圍最低13%計算得出的銅量）、1.50g（根據(jù)3g樣品稱樣量，測定范圍最高50%計算得出的銅量）的純銅（>99.99%）中添加各元素，進行共存干擾實驗，結果如表9所示。從表9可以看出，共存元素對銅的測定無干擾。3.3.7準確度試驗3.3.7.1加標回收試驗對銅精礦樣品，以及銅渣精礦樣品，按照試驗步驟分別對銅含量進行加標回收試驗，結果見表10。#以上試驗數(shù)據(jù)表明，電解法的加標回收率在99.78%～100.68%之間，該方法準確度高，能夠滿足分析的要求。3.3.7.2標樣比對試驗采用標準樣品做標樣比對試驗，比對結果見表11。結果表明，該方法測得的結果準確可靠。3.4各參編單位數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計3.4.1方法一長碘法3.4.1.1各單位精密度數(shù)據(jù)匯總按照工作安排，在完成相關條件試驗后，各實驗室按照擬定的分析方法，對水平1、水平2、水平3、水平4、水平5、水平6、水平7樣品為研究對象，編制組23家單位按照試驗步驟進行精密度實驗，每家單位分別對每個樣品在重復性條件下獨立測定11次，結果見表3-1所示。實驗室次數(shù)水平j123456781、大冶有色金屬集團控股有限公司（起草單位）112.40514.03519.76424.20127.18830.86535.99145.368212.43719.69124.16227.15630.76636.05545.298312.50114.06519.65124.25427.16330.82136.09245.314412.46214.01619.76924.18927.27230.69436.15645.383512.50014.08919.78124.22127.09430.65535.99445.414612.43113.98819.88624.19527.20830.76536.03445.400712.41714.03419.83124.25627.08230.82136.10945.339812.42714.02719.76324.19627.23830.80735.97345.423912.42819.84724.13227.11730.74936.06445.43112.40313.93719.86124.15527.24930.78936.06745.38812.48519.72924.08827.13230.91136.18745.361平均值/%12.4514.0519.7830.7936.0745.37實驗室次數(shù)水平j123456782、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠（一驗）112.50414.26019.58023.73027.13030.74036.14045.410212.48019.65023.84027.15030.60036.15045.300312.48814.20019.70023.76027.27030.82036.12045.370412.48514.07019.78023.62027.26030.78036.20045.340512.54119.59023.59027.20030.62036.26045.260612.50114.25019.81023.60027.18030.70036.18045.220712.51919.60023.78027.25030.75036.15045.200812.51519.63023.75027.09030.59036.23045.330912.49714.22019.57023.80027.20030.68036.18045.28012.46919.71023.65027.17030.79036.25045.25012.52819.69023.69027.23030.71036.17045.300平均值/%12.5019.6623.7130.7145.30實驗室次數(shù)水平j12345678驗）112.45919.63823.83427.10530.75136.07145.305212.47319.73623.84827.13230.79036.08445.340312.45214.07519.66723.89427.17430.80036.14745.333412.47519.70923.97827.14530.82036.12045.288512.45919.69223.94927.10530.76336.03545.375612.45514.08319.69423.97527.14230.91736.04745.383712.48014.07519.68423.95527.11230.84936.05045.304812.47814.09719.72923.86327.12830.91836.05745.266912.40619.69223.89127.20830.89936.08445.39712.43419.75024.00127.17030.89736.09845.38712.44814.07119.67223.90827.14330.90636.05345.319平均值/%12.4619.7023.9230.8536.0845.34實驗室次數(shù)水平j123456784、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司（一驗）112.29013.99119.54424.03127.46230.70436.07745.176212.28314.03419.57523.94227.32230.68236.07445.177312.41713.89819.63724.09727.41430.58536.03545.164412.36613.88719.66123.93727.31230.60136.06145.124512.30214.03519.62223.92727.48330.71736.06145.182612.39813.96219.64323.95527.35430.58536.05145.182712.39213.95419.61123.89127.30130.65636.01745.211812.36013.88819.58323.97427.29130.66436.09645.231912.37313.99519.60124.02527.35330.59236.04645.28312.37314.01419.65124.05727.30430.71136.06445.12712.28313.95119.61124.01227.34330.63536.02445.194平均值/%12.3513.9619.6123.9927.3630.6536.0645.19實驗室次數(shù)水平j12345678驗）112.51013.97219.69323.96527.20430.94335.87345.294212.40013.85119.78223.99127.29230.73235.90445.202312.55013.95019.66724.16327.13430.93035.75145.112412.49013.90119.72023.97327.22230.73935.88345.230512.46013.93319.75424.00527.05330.90835.76045.156612.53013.87219.66624.11327.21830.83235.94545.211712.50013.80119.74323.99527.03130.89035.82545.255812.57013.94319.76024.09527.24230.75335.93045.153912.50014.05119.72224.05227.07430.81835.82645.29312.46013.86119.76523.97327.06730.86335.80745.19312.55014.01019.75124.10227.15630.72135.88045.257平均值/%12.5013.9219.7324.0430.8335.8545.21實驗室次數(shù)水平j123456786、銅陵有色金屬集團控股有限公司（一驗）112.52314.02219.72223.86227.20230.41135.69445.102212.43013.99119.61223.91227.21230.44135.86445.202312.48013.98119.71223.77127.19230.62135.75545.022412.46513.90319.74323.72127.22230.55035.80245.060512.34814.01219.69423.98127.11430.53135.78144.961612.51713.83419.62123.79127.08430.58135.90145.024712.39213.75119.74023.85127.02130.51135.84245.043812.45813.92019.69023.90127.05030.51135.88245.002912.52213.89219.70123.98127.10030.48335.95344.92112.37814.00419.68223.95127.03130.56435.90545.16112.38414.05119.70123.91127.00130.49435.91545.092平均值/%12.4513.9419.6923.8830.5235.8445.05實驗室次數(shù)水平j12345678驗）112.44514.08519.60723.74427.29230.63835.82045.089212.39914.07719.63723.83927.21830.62635.99445.068312.47313.99719.63923.80427.11030.74036.02845.212412.38214.02819.66923.86027.24230.71635.95745.173512.48613.93519.66723.88727.26030.57635.97145.219612.42613.99819.57823.84327.10430.65535.85845.154712.47313.90319.62324.03027.22930.65435.90045.206812.50814.01219.58723.78127.04830.62435.96745.080912.38913.96319.75023.88727.09230.65835.87845.07712.44114.03819.70323.88327.12530.65135.89445.16112.46013.90319.54123.74427.17630.60235.85445.125平均值/%12.4413.9919.6423.8530.6535.9245.14實驗室次數(shù)水平j123456788、北礦檢測技術股份有限公司（一驗）112.39319.74323.83327.14330.78135.82345.193212.40119.65423.81427.12330.85235.83245.217312.38713.98819.66623.89527.13330.69735.80145.145412.38314.02619.81324.02327.18130.68635.85345.254512.36913.97519.76523.98327.11630.81235.89445.212612.37413.97519.75123.94427.19730.84935.87045.184712.39014.05619.89424.04027.16730.88335.72345.287812.41314.02519.72324.01327.18930.83935.77345.223912.42513.99219.65723.87227.20230.72935.83945.25212.39819.82123.95627.20330.84335.87045.19612.42714.06819.74523.97527.19330.73935.89745.165平均值/%12.4014.0519.7523.9430.7935.8345.21實驗室次數(shù)水平j12345678驗）112.39314.08019.65624.00127.27130.85335.99145.316212.40114.01519.59823.88227.26630.78136.09845.202312.38714.06419.71423.94627.36030.77136.07845.320412.38314.08819.70823.93927.30430.83436.04945.225512.36919.74723.92627.37230.84636.07045.410612.37414.03119.72024.02527.36630.84036.09145.326712.39014.08919.78723.88327.33130.84236.07045.268812.41314.02819.68224.01927.38030.83936.04245.305912.42514.08819.66524.04227.32730.80736.08945.28112.39814.02519.71423.97327.39130.91436.02645.31412.42714.08219.70623.91927.34430.84736.11645.320平均值/%12.4014.0619.7023.9627.3430.8336.0745.30實驗室次數(shù)水平j1234567810、紫金礦業(yè)集團股份有限公司（一驗）112.43919.83524.10427.18730.89435.85745.161212.39914.21219.82024.16727.15530.86035.89145.171312.43119.84124.14327.16530.86135.82645.233412.40319.81024.12327.10230.89035.94045.267512.34819.86724.10027.18730.94835.90145.220612.39619.77824.12427.09430.91035.92545.195712.37219.85024.19727.20430.93135.89245.215812.38614.22119.83524.11827.16330.86935.87345.203912.36019.76424.16227.13230.95235.81645.28312.45919.80024.21427.18330.81335.84245.29012.44514.21719.77424.11827.19030.86735.91745.260平均值/%12.4019.8230.8935.8845.23實驗室次數(shù)水平j1234567811、廣東省科學院工業(yè)分析檢113.99019.80024.00027.13030.80035.98045.040測中心（二驗）213.84019.77024.07427.11030.71036.21045.260313.85019.83023.98027.00030.82036.02045.065413.97019.85024.08027.02030.85036.18045.132513.98019.79023.90026.99030.79036.05045.200613.90019.76023.92027.05030.72036.09745.266713.80019.79023.90026.98030.73036.10045.165813.83019.83023.93027.10030.81036.05045.110913.97019.84023.99027.06030.87035.99045.24013.99019.78024.01027.11030.86036.01045.21013.98019.81023.94027.01030.81035.99045.090平均值/%13.9219.8023.9727.0530.8036.0645.16實驗室次數(shù)水平j1234567812、陽谷祥光銅業(yè)有限公司（二驗）119.73723.98827.32730.91236.12645.289214.05719.75024.02727.35030.94436.11745.257314.08119.78423.98927.27830.95436.15245.246414.04719.73623.83027.37630.88236.01745.276519.75024.06127.41330.77636.14445.287614.05419.81724.02627.34930.81636.15445.341719.71223.91727.39930.94136.18845.329814.07319.76824.05527.30130.82536.05145.241919.80423.94427.29730.88936.16545.30714.08119.72824.01827.40130.84636.08645.26214.06219.79624.00627.35530.90336.10345.282平均值/%14.0919.7623.9927.3530.8845.28實驗室次數(shù)水平j1234567813、東途礦產(chǎn)檢測有限公司（二驗）114.21419.66123.86827.36730.68835.92045.241219.59323.81027.39330.67636.08145.210319.69223.85827.44230.63935.94145.009419.74023.89027.47530.59536.06845.118519.69923.81327.49430.63035.96645.147614.01619.67623.88527.43230.54736.01045.122714.04019.65923.88427.42830.58435.97545.154814.08519.74223.95327.39230.52335.96245.215919.72723.90027.48230.58735.94945.06314.06919.69223.96727.37830.66635.99445.17214.03019.75523.94327.36130.59936.00945.149平均值/%19.6923.8927.4230.6135.9945.15實驗室次數(shù)水平j1234567814、廣西南國銅業(yè)有限責任公司（二驗）114.05219.63123.81427.09630.84636.04045.108214.02519.62123.83027.10230.77335.96245.061314.02219.62523.64127.05630.77236.03645.128414.00319.62723.62327.18030.84736.04345.133513.97719.62823.84327.05430.74236.02745.128613.90919.63523.69627.03830.73436.00844.980714.05719.64923.74827.21530.85335.98945.096819.62823.71727.18730.72536.05545.039914.04919.65223.81727.17630.86435.96845.12514.00519.66123.75727.23630.75036.01245.12513.99919.64923.81727.15030.73435.98745.086平均值/%14.0219.6423.7530.7936.0245.09實驗室次數(shù)水平j1234567815、國合通用（青島）測試評價有限公司（二驗）113.94119.63423.89227.20130.69835.97145.177214.00119.73123.80527.18930.57835.85245.335314.00319.76923.82527.07830.49135.94245.178413.88319.63123.76927.12730.64535.85445.345513.91819.75923.77527.08930.59835.87645.206613.87919.76723.91427.06830.55135.98545.351713.89019.68523.83127.05930.57835.95345.231813.91119.70123.87927.19330.59835.87545.182914.00119.63923.78127.09930.67336.00145.22914.00219.70023.81227.13730.56135.96745.34613.91219.67523.78927.05830.68935.89645.183平均值/%13.9419.7023.8230.6135.9245.25實驗室次數(shù)水平j1234567816、河南中原黃金冶煉廠有限責任公司（二驗）119.80324.131*27.23130.59436.07045.138219.74623.90127.11630.64736.13945.130314.02119.80323.90127.10230.64936.02445.195419.74623.90127.25430.63136.10545.200514.02619.80324.01627.14530.60236.01345.199614.02719.74623.90127.23130.71236.01345.197719.74624.01627.12730.59136.07045.205814.22819.74623.90127.17330.60136.07045.192919.74623.90127.11630.64235.95545.19219.74623.91327.09330.64936.13945.19019.86023.90127.13930.76435.93245.081平均值/%19.7723.9430.6436.0545.17實驗室次數(shù)水平j1234567817、金川集團股份有限公司（二驗）114.02919.88923.96527.24530.99836.02245.298214.08419.86623.98627.19430.94836.19245.312314.05119.81623.94127.34730.99736.18445.315414.01019.77923.95427.41131.03636.20445.321514.01919.86823.98427.41130.99136.02045.337613.95919.85824.06027.37230.90936.03045.340713.96419.84723.95227.37230.94636.09845.242814.02819.89723.92327.34730.88436.16045.261914.05519.80124.10627.28230.97836.10045.35214.00319.83624.05227.34630.91736.14845.28214.02419.80324.03827.29730.93836.00645.248平均值/%14.0219.8424.0027.3330.9645.30實驗室次數(shù)水平j1234567818、昆明冶金研究院有限公司（二驗）119.71424.12127.12130.78936.14745.421214.20419.86824.22627.02630.78636.16945.469319.72624.18927.18930.89136.21945.321419.80624.08927.08930.91236.07845.288519.76324.11627.11630.82236.12745.301614.23419.82224.19627.09630.84536.08445.398714.26819.74424.23527.03530.91236.12245.455819.86124.15627.15630.77636.23345.369919.70424.21927.01930.89136.19845.28014.21019.79824.08627.08630.79336.24545.42114.22619.81624.16627.16630.82336.19845.386平均值/%19.7830.8445.37實驗室次數(shù)水平j1234567819、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)測中心有限公司（二驗）119.63223.91227.25430.69335.93445.155214.02319.69223.86127.15430.67735.84345.062319.75523.98827.18830.72435.99245.187414.08919.72124.00227.26630.75535.91245.006519.74323.96427.30230.70835.94645.132619.78723.93727.24430.72935.86945.116719.66723.89827.26930.76835.90145.139819.70224.03127.28430.78135.88945.207914.06419.74923.95927.23130.68235.92145.18114.09819.68123.91727.19930.77435.94745.19619.73323.87727.24530.73535.89645.216平均值/%19.7123.9427.2430.7335.9145.15實驗室次數(shù)水平j1234567820、中國檢驗認證集團廣西有限公司（二驗）119.62023.90027.55030.77036.06045.180214.07019.61023.92027.29030.80036.06045.210319.70023.98027.44030.84036.10045.240414.05019.70023.81027.49030.91036.05045.200514.06019.65023.86027.32030.73036.10045.230614.00019.64023.89027.35030.81036.09045.170714.01019.68023.86027.40030.78036.02045.210814.02019.66023.91027.45030.82036.00045.170919.66023.93027.45030.80036.09045.27014.00019.61023.90027.41030.79036.08045.13014.01019.75023.91027.33030.84036.06045.210平均值/%14.0519.6623.9027.4130.8136.0645.20實驗室次數(shù)水平j1234567821、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司（二驗）113.99019.63023.82027.07030.84035.99045.250214.02019.64023.71027.25030.83036.06045.260313.85019.71023.85027.18030.91036.20045.390413.86019.69023.87027.09030.86036.08045.200513.99019.72023.80027.15030.95036.01045.170614.06019.60023.66027.12030.80036.19045.310713.97019.77023.72027.23030.79036.20045.150813.84019.73023.83027.19030.87036.11045.160914.00019.70023.81027.22030.92036.02045.29014.03019.65023.85027.15030.81036.04045.16013.85019.68023.88027.25030.94036.05045.290平均值/%13.9519.6823.8030.8736.0945.24實驗室次數(shù)水平j1234567822、山東中金嶺南銅業(yè)有限責任公司（二驗）119.70424.13227.28930.75636.23945.310214.06819.84523.92327.12730.79836.21245.192314.05319.70523.98427.14030.84636.11945.182414.27719.81223.90127.25430.83836.23245.242519.69723.91427.08630.88236.03345.255614.25019.72023.91327.18530.77236.18645.337714.21019.69623.96127.25830.72136.09145.196819.68523.99227.28430.80936.13545.249914.09619.71224.03627.24330.81736.07745.17719.73924.00627.18030.85736.17345.26219.82524.08527.25630.80636.03645.201平均值/%19.7423.9927.2130.8145.24實驗室次數(shù)水平j1234567823、山東恒邦冶煉股份有限公司（二驗）114.06519.69823.98727.19030.84035.90245.210214.05019.64824.08027.32230.85335.87545.083319.63223.90327.34530.94235.88544.998413.92619.76924.02227.33930.74235.86744.955513.93019.76923.99327.36430.83235.81644.967613.91719.68723.98627.23830.87735.90945.085719.71024.09827.34630.79735.68944.967814.06919.70623.97027.26330.87835.86745.108913.95119.78524.13227.17330.90035.91845.13213.98819.82023.91227.32530.85635.90545.10214.02519.68924.08727.24630.85035.86445.020平均值/%14.0119.7224.0227.2930.8535.8645.06實驗室i碘量法的單元平均值w/%水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7水平81、大冶有色設計研究院12.4514.0519.7824.1927.1730.7936.0745.372、深圳市中金嶺南12.5014.1819.6623.7127.1930.7136.1845.303、北方銅業(yè)股份有限公司12.4614.1019.7023.9227.1430.8536.0845.344、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司12.3513.9619.6123.9927.3630.6536.0645.195、江西銅業(yè)股份有限公司12.5013.9219.7324.0427.1530.8335.8545.216、銅陵有色金屬集團控股有限公司12.4513.9419.6923.8827.1130.5235.8445.057、陽新弘盛銅業(yè)有限公司12.4413.9919.6423.8527.1730.6535.9245.148、北礦檢測技術股份有限公司12.4014.0519.7523.9427.1730.7935.8345.219、云南銅業(yè)股份有限公司12.4014.0619.7023.9627.3430.8336.0745.3010、紫金礦業(yè)集團股份有限公司12.4014.1819.8224.1427.1630.8935.8845.2311、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心12.6013.9219.8023.9727.0530.8036.0645.1612、陽谷祥光銅業(yè)有限公司14.0919.7623.9927.3530.8836.1245.2813、東途礦產(chǎn)檢測有限公司14.1119.6923.8927.4230.6135.