循環(huán)經(jīng)濟與大宗工業(yè)固廢綜合利用技術

大宗城市礦產(chǎn)綜合利用技術一、大宗城市礦產(chǎn)二、幾種典型的大宗城市礦產(chǎn)

目錄三、技術開發(fā)實例一、大宗城市礦產(chǎn)“大宗固體廢棄物”

是指對環(huán)境和安全影響較大、年產(chǎn)量高達1000萬噸以上的固體廢棄物，可以分為工業(yè)廢棄物、農(nóng)林廢棄物、建筑廢棄物三類。其中：工業(yè)大宗固體廢棄物（大宗城市礦產(chǎn)）：涉及礦產(chǎn)、煤炭、電力等多個行業(yè)，廢棄物包括：尾礦、赤泥、鋼鐵渣、有色冶煉渣、粉煤灰、煤矸石、工業(yè)副產(chǎn)石膏等七大品種

大宗工業(yè)固體廢物綜合利用

是節(jié)能環(huán)保戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，是解決大宗工業(yè)固體廢物不當處置與堆存所帶來的環(huán)境污染和安全隱患的治本之策。由于電石渣綜合利用情況較好，利用率接近100%，故不再涉及電石渣。

大宗工業(yè)固體廢物綜合利用“十一五”情況種類產(chǎn)生量（萬噸）綜合利用量（萬噸）綜合利用率（%）2005年2010年2005年2010年2005年2010年尾礦71,400121,4005,00017,000714煤矸石37,00059,80019,60036,5005361粉煤灰30,10048,00019,90032,6006668冶煉渣18,00031,7009,00019,0005060工業(yè)副產(chǎn)石膏5,00012,5005005,0001040赤泥1,0003,0002012024合計162,500276,40054,020110,2203340

“大宗固體廢棄物”是指對環(huán)境和安全影響較大、年產(chǎn)量高達1000萬噸以上的固體廢棄物，可以分為工業(yè)廢棄物、農(nóng)林廢棄物以及建筑廢棄物三類。其中，工業(yè)大宗固體廢棄物涉及礦產(chǎn)、煤炭、電力等多個行業(yè)，廢棄物包括鋼渣、有色金屬渣、煤渣、赤泥、高爐渣、硫酸渣、廢石膏、鹽泥等。大宗工業(yè)固體廢物綜合利用是節(jié)能環(huán)保戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，是解決大宗工業(yè)固體廢物不當處置與堆存所帶來的環(huán)境污染和安全隱患的治本之策。

“十二五”初期，我國大宗工業(yè)固廢的年綜合利用量約13億噸，綜合利用率達43%，工業(yè)固廢綜合利用產(chǎn)值達到6000億元。2015年1月至9月底，我國大宗工業(yè)固體廢棄物綜合利用量已達12億噸。其中，水泥、混凝土行業(yè)利用廢渣量超過9億噸，同比增加10%以上，工業(yè)固廢資源綜合利用產(chǎn)值已達到“十二五”初期的年總產(chǎn)值水平。

“十二五”期間，我國大宗固體廢棄物綜合利用水平有了明顯提高。不過，“十二五”末期我國大宗固體廢棄物綜合利用率要達到50%的目標并沒有完成。因為大宗固體廢棄物綜合利用大多用在建材方面，受“十二五”后期房地產(chǎn)和基礎設施建設的影響，大宗固體廢棄物綜合利用率沒有達到預期目標種類產(chǎn)生量（萬噸）綜合利用率（%）2010年2015年2010年2015年尾礦121,400130,00014202225煤矸石59,80073,0006170粉煤灰48,00056,6006870冶煉渣31,70044,0006075工業(yè)副產(chǎn)石膏12,50015,0004065赤泥3,0003,500420合計276,400322,1004050大宗城市礦產(chǎn)綜合利用發(fā)展目標研發(fā)一批具有自主知識產(chǎn)權的原創(chuàng)技術，推廣一批先進適用技術；培育一批具有較高技術裝備水平和市場競爭力的大宗工業(yè)固體廢物綜合利用專業(yè)化企業(yè)；建設一批以大宗工業(yè)固體廢物綜合利用為主要特色的國家新型工業(yè)化產(chǎn)業(yè)示范基地；打造以大宗工業(yè)固體廢物綜合利用為關鍵節(jié)點的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈；

“廢棄物循環(huán)利用”是《國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020年）》中的重點領域及其優(yōu)先主題。工信部《大宗工業(yè)固體廢物綜合利用“十二五”規(guī)劃》（工信部規(guī)[2011]600號）中將工業(yè)副產(chǎn)石膏列入亟需綜合利用的六類工業(yè)固體廢物。其綜合利用發(fā)展目標為：綜合利用率由2010年的40%增加至2015年的65%。循環(huán)經(jīng)濟二、幾種典型的大宗城市礦產(chǎn)

1、幾種大宗城市礦產(chǎn)的簡介

2、幾種大宗城市礦產(chǎn)的危害

3、幾種大宗城市礦產(chǎn)的綜合利用

磷石膏是我國數(shù)量最多的工業(yè)副產(chǎn)石膏，產(chǎn)量幾乎與我國天然石膏年產(chǎn)量相當，亦是化學工業(yè)中排放量最大的固體廢棄物之一。每生產(chǎn)1噸濕法磷酸（以P2O5計），大約產(chǎn)生4~5t左右的磷石膏（CaSO4·2H2O）。據(jù)統(tǒng)計，2015年我國副產(chǎn)磷石膏約達1億t，磷石膏的累積量超過2.5億t。磷石膏磷石膏：是指在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣。磷石膏主要成份為：CaSO4·2H2O，此外還含有多種其他雜質（磷酸及磷酸鹽、氟化物等）。其產(chǎn)生的化學反應是如下：3Ca3(PO4)2·CaF2+10H2SO4+20H2O→10CaSO4·2H2O+2HF↑+6H3PO4

1、幾種大宗城市礦產(chǎn)的簡介脫硫石膏脫硫石膏：是指火電廠、化工廠等的煙氣經(jīng)石灰或石灰石濕法脫硫得到的工業(yè)副產(chǎn)物，其主要成分為CaSO4·2H2O，含量一般在90%以上，顆粒較細，呈灰色或黃色。其產(chǎn)生的化學反應是如下：2Ca(OH)2+2SO2+O2+2H2O→2CaSO4·2H2O利用石灰或石灰石濕法脫硫技術，每處理一噸二氧化硫會產(chǎn)生2.7t脫硫石膏。據(jù)統(tǒng)計，2015年我國脫硫石膏年產(chǎn)約達4000萬t，脫硫石膏的累積量超過1.5億t。電石渣電石渣：電石水解獲取乙炔氣后的以氫氧化鈣為主要成分的廢渣。電石法在制取乙炔的同時，會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)電石渣，是一種大宗的工業(yè)廢物，難于有效利用。

電石渣主要成分為Ca(OH)2（約占90%以上），另含有部分Al2O3、SiO2、Fe2O3及其他雜質。同時殘留電石水解時生成的有毒有害物質（如H2S、PH3、C2H2）。1t電石加水可生成300多kg乙炔氣，同時生成10t含固量約12%的工業(yè)廢液，俗稱電石渣漿。CaC2+H2O→Ca(OH)2+C2H2↑大宗城市礦產(chǎn)主要危害：（1）占用大量的土地；（2）堆場投資大，運營費用高；（3）浪費了寶貴的有價資源；（4）對當?shù)氐乇憝h(huán)境和地下水系統(tǒng)造成嚴重污染。大宗城市礦產(chǎn)危害形成的原因：（1）產(chǎn)量巨大，且日益增多；（2）國內綜合利用技術落后；（3）含有大量有毒有害雜質；

2、幾種大宗城市礦產(chǎn)的危害應對措施：（1）加強堆場管理及防護；（2）開發(fā)能大量處理大宗城市礦產(chǎn)的綜合利用技術；（3）有效利用有價元素，生產(chǎn)附加值較高的產(chǎn)品。

3、幾種大宗城市礦產(chǎn)的綜合利用途徑作為建材產(chǎn)品的原料磷石膏及脫硫石膏（1）制作石膏建材：磷石膏及脫硫石膏經(jīng)一定的凈化處理后，可以脫水制得β型CaSO4·1/2H2O，當前此類產(chǎn)可以作為生產(chǎn)建材類石膏產(chǎn)品（石膏吊頂、紙面石膏板、石膏空心條板和石膏砌塊等）的原料；（2）制作水泥緩凝劑等：磷石膏及脫硫石膏與水泥、砂石按一定比例混合時，可作水泥緩凝劑，用來加固公路路基；同時還可將磷石膏及脫硫石膏制作成導電板、隔熱板、采礦填充劑等其它功能的材料。電石渣（1）電石渣含有大量鈣質，可以與其他原料混合來制磚。此方法采用電石渣與粉煤灰作原料，將其混合后經(jīng)壓制等一系列工序，制得一定規(guī)格的砌塊；（2）電石渣經(jīng)過特殊工藝處理后還可用于生產(chǎn)建筑室內用膩子。農(nóng)業(yè)及環(huán)保上的應用

磷石膏及脫硫石膏

（1）磷石膏及脫硫石膏磷石膏中包含著大量適合農(nóng)作物生長的礦物質元素（諸如P、S、Ca、Si、Mg等）可提高土壤的肥力，從而更有利于土壤的耕作。（2）磷石膏及脫硫石膏一般呈弱酸性，pH值在1.5~5之間，因此可以改善土壤的酸堿性。

電石渣（1）電石渣與水混合后，其OH-能夠中和酸性物質，并且廢水中一些重金屬離子在適當?shù)膒H條件下能夠生成其氫氧化物沉淀下來，從而降低重金屬含量，處理酸性廢水。此外，電石渣還能當做混凝劑用于造紙廢水、洗煤廢水的處理。（2）電石渣也被用作為固硫劑，在發(fā)電廠、合成氨工廠等燃煤企業(yè)，其被用于煤炭燃燒中、燃燒后的脫硫工序，降低工廠的硫化物排放量。作為化工原料磷石膏及脫硫石膏

（1）制備水泥熟料

磷石膏及脫硫石膏烘干脫水成半水石膏后與焦炭、黏土等輔料按配比混合、粉磨均勻成生料，生料經(jīng)預熱后加入回轉窯中，生成的氣體送去硫酸工段,轉窯排出的水泥熟料送去水泥工段。反應方程式如下：

裝置投資大、能耗高，與硫磺制酸相比，市場競爭力弱。（2）制硫酸鉀

用工業(yè)副產(chǎn)石膏（磷石膏及脫硫石膏）生產(chǎn)硫酸鉀有一步法和兩步法。一步法：以工業(yè)副產(chǎn)石膏和氯化鉀為原料，濃氨為介質，經(jīng)過一步反應直接生成硫酸鉀的方法。一步法的反應式如下：CaSO4·2H2O+2KCl=CaCl2+K2SO4+2H2O該工藝要求氨的濃度相對較高，并且要求在低溫或高壓條件下進行，造成該工藝工業(yè)化難度較大。二步法：工業(yè)副產(chǎn)石膏先與碳酸氫銨溶液反應生成硫酸銨溶液和副產(chǎn)物碳酸鈣，硫酸銨溶液再與氯化鉀進行復分解反應生成硫酸鉀和副產(chǎn)氯化銨。一步法的反應式如下：CaSO4·2H2O+2NH4HCO3=CaCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+3H2O2KCl+(NH4)2SO4

=K2SO4

+2NH4Cl

（4）制硫氨和碳酸鈣碳酸鈣在氨溶液中的溶解度比硫酸鈣小很多，硫酸鈣很容易轉化為碳酸鈣沉淀，溶液轉化為硫氨溶液的原理。其化學反應式如下：CaSO4·2H2O+2NH3+CO2=CaCO3↓+(NH4)2SO4+H2O硫銨是傳統(tǒng)的氮肥，通常的生產(chǎn)方法是用硫酸與氨反應。（3）制硫脲和碳酸鈣煤與工業(yè)副產(chǎn)石膏一起在高溫爐中焙燒生成硫化鈣；再CO2通入硫化鈣和水混合液中調節(jié)pH值，得到硫氫化鈣溶液；最后在硫氫化鈣溶液中加入石灰氮，過濾。濾液冷卻、結品合成硫脲，濾渣做水泥原料。其化學反應式如下：CaSO4+2C=CaS+2CO2CaS+H2O+CO2=Ca(HS)2+CaCO3Ca(CN)2+Ca(HS)2+6H2O=2(CN2)2CS+3Ca(OH)2硫脲是一種重要的化工原料。電石渣（1）制純堿

在氨堿法制純堿工業(yè)中，為了降低成本，需要將體系的NH3回收循環(huán)利用。首先向其中加入石灰乳與NH4Cl反應生成氨，然后通過蒸餾操作將NH3回收利用。傳統(tǒng)工業(yè)利用生石灰進行乳化反應制得石灰乳，而利用電石渣代替生石灰[13]，可以節(jié)約大量生石灰的使用，降低成本。（2）制環(huán)氧丙烷

氯醇化法制造環(huán)氧丙烷首先是用丙烯與Cl2、水反應制得氯丙醇，再將其經(jīng)一系列處理與熟石灰混合后送入反應器發(fā)生皂化制得環(huán)氧丙烷。此方法需要大量的熟石灰，而電石渣中Ca(OH)2含量較熟石灰中Ca(OH)2含量更高，因此電石渣能基本滿足其工業(yè)生產(chǎn)要求，將其用于制環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中，可大大降低成本，節(jié)能環(huán)保。綜合利用方法分析上述磷石膏、脫硫石膏及電石渣綜合利用方法，均存在著產(chǎn)品附加值低，綜合利用成本高等問題，因此廠家在處理大宗城市礦產(chǎn)的積極性不高?，F(xiàn)大量的大宗城市礦產(chǎn)仍采用就地堆積和掩埋的方法處理。這造成了大量場地的浪費，對環(huán)境造成極大的污染。針對上述問題，本課題組提出以下解決方案：利用磷石膏、脫硫石膏及電石渣中的有價資源（1）制備附加值較高的無機填料——納米碳酸鈣（2）制備附加值較高的建材原料——α-半水石膏

1、納米碳酸鈣簡介

2、納米碳酸鈣開發(fā)實例

三、技術開發(fā)實例

3、α-半水石膏簡介

4、α-半水石膏開發(fā)實例納米CaCO3簡介物理性質化學性質白色粉末平均粒度＜100nm比表面積≥18㎡/g比重2.5g/

cm3CaCO3不溶于水強電解性PH值8.5-9.5

納米碳酸鈣是一種功能性無機填料，是一種性能優(yōu)良的新型功能性納米填料，它不僅能填充增容，降低成本，更能改善制品的表面色澤度，提高制品的綜合力學性能。1、納米碳酸鈣簡介納米碳酸鈣貝殼大理石石灰石文石球霰石骨骼CaCO3分布CaCO3分類因制備方法不同，可分類為：重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣因結構晶型不同，可分類為：方解石型、文石型和球霰石型因粒徑大小不同，可分類為：微粒碳酸鈣、微粉碳酸鈣、微細碳酸鈣、超細碳酸鈣和超碳酸鈣因形貌不同，可分類為：立方體、紡錘形、球形、針形、鏈狀、片狀等粒徑20~100nm超細碳酸鈣粒徑100nm~1μm微細碳酸鈣粒徑1~5μm微粉碳酸鈣20nm100nm1μm5μm粒徑＜20nm超微細碳酸鈣粒徑＞5μm微粒碳酸鈣納米碳酸鈣立方體：碳化反應前期，在氫氧化鈣漿液中添加硫酸或硫酸鋁、硫酸鋅等硫酸鹽、多聚磷酸鈉等晶型導向劑，可生產(chǎn)出立方體形超細碳酸鈣產(chǎn)品紡錘形：利用常規(guī)方法生產(chǎn)的普通沉淀碳酸鈣，一般形狀是紡錘形或柳葉形球形：采用沉淀反應方法，利用聚乙烯毗咯烷酮和十二烷基磺酸鈉復合添加劑作為制備有機模板,制備出球狀方解石型碳酸鈣不同形貌納米CaCO3針形：采用碳化法,以常見而廉價的聚丙烯酸鈉作為有機質，制備出具有完整率高且分布均勻的針狀方解石型碳酸鈣粒鏈狀：通過在碳化反應前期，添加六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸與氯化鋁等添加劑，或在碳化過程中加入三氯化鋁等都可得到納米級鏈鎖形超細碳酸鈣片狀：在含有少量磷酸三丁酷和硼砂的氫氧化鈣漿液中通入氣體進行碳化,再經(jīng)離心過濾、干燥得到片狀碳酸鈣不同形貌納米CaCO3

納米碳酸鈣是一種用途極為廣泛的機填料，已應用于造紙、塑料、橡膠、涂料、油墨、以及食品、醫(yī)藥、飼料等行業(yè)。水性涂料和油性涂料PVC型材，管材；電線、電纜外皮膠粒；PVC薄膜，造鞋業(yè)制造。適合用于工程塑料改性、PP、PE、PA、PC等硅酮、聚流、聚氨酯、環(huán)氧等密封結構膠天然膠，丁腈，丁苯，混煉膠等，適用于輪胎、膠管、膠帶以及油封、汽車配件等橡膠制品中卷煙紙、記錄紙、簿頁印刷紙、高白度銅版紙以及高檔衛(wèi)生巾、紙尿布等適用于平版膠印油墨、凹版印刷油墨等納米碳酸鈣橡膠塑料涂料油墨造紙密封膠CaCO3的用途納米碳酸鈣產(chǎn)量及需求納米碳酸鈣產(chǎn)量及需求

世界輕質碳酸鈣的總產(chǎn)量約8000萬噸/年

我國輕質碳酸鈣生產(chǎn)量已達到400萬噸/年，僅次于美國。根據(jù)美國市場研究公司TransparencyMarketResearch（TMR）發(fā)布的《2013-2019年造紙、塑料、建筑用碳酸鈣行業(yè)和市場分析》，2013-2019年亞太地區(qū)，特別是中國和印度，碳酸鈣市場的預期年復合增長率將達到4.4%。因此，業(yè)內人士稱我國碳酸鈣行業(yè)是“朝陽”行業(yè)，將朝著超細化、高純化的方向發(fā)展，產(chǎn)品的規(guī)格品種將呈多元化、專用化的趨勢。此外，隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，以及我國對橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等行業(yè)產(chǎn)品質量的要求不斷提高，其需求量仍將以15～20%的速度遞增，因此開發(fā)和完善納米碳酸鈣工藝在未來相當一段時間內有足夠的市場需求。納米碳酸鈣改性納米CaCO3改性方法可以分成干法改性和濕法改性兩大類。干法改性：是在不加改性介質的情況下，將碳酸鈣與改性劑通過機械作用使其充分接觸，改性劑與碳酸鈣表面發(fā)生結合。改性效率低、改性效果較濕法不夠明顯。濕法改性：通常將改性劑加入納米CaCO3漿液中，使改性劑溶于水并與碳酸鈣表面發(fā)生作用，從而對納米CaCO3進行改性。較干法改性具有易于控制、改性效果好、包覆均勻等特點。根據(jù)改性劑性能及種類的不同又可分為表面活性劑改性、偶聯(lián)劑改性、聚合物改性和無機物改性等。納米碳酸鈣制備技術

按照合成過程中化學反應路徑的差異，CaCO3的合成可以分成復分解法和CO2碳化法。主要的合成體系有：

Ca(OH)2-H2O-CO2反應體系

Ca2+-H2O-CO32-反應體系

Ca2+-R-CO32-反應體系

Ca(OH)2-H2O-CO2體系是較為成熟的納米CaCO3生產(chǎn)體系，主要以石灰石等為原料，經(jīng)煅燒、消化制成石灰乳，再在特定分散劑的作用下，與CO2反應制備納米CaCO3。

CaCO3

=CaO+CO2

↑

CaO

+H2O=

Ca(OH)2

Ca(OH)2

+CO2=CaCO3+H2O

根據(jù)碳化沉淀反應方式的不同，Ca(OH)2-H2O-CO2體系合成方法有：間歇鼓泡法、間歇攪拌法、間歇超重力法、連續(xù)噴霧法。Ca(OH)2-H2O-CO2體系制備納米碳酸鈣主要原理：（1）通過分散劑的添加，抑制碳酸鈣晶體生長（3）通過物理方法，增強剪切應力，抑制納米碳酸鈣顆粒團聚生長（3）增加Ca(OH)2與CO2

接觸面積，增強氣液傳質效率，縮短反應時間，抑制納米碳酸鈣晶體生長Ca(OH)2-H2O-CO2體系間歇鼓泡法1將Ca(OH)2乳液與CO2

氣體逆流輸送至反應器進行碳化，工藝簡單、投資小，但該法氣液傳質效率不足，生產(chǎn)效率低，能耗偏高，制備的納米CaCO3的粒徑分布較寬。間歇攪拌法2相對于間歇鼓泡法是在碳化塔中增加了多級攪拌裝置，此法所制備的納米CaCO3性能較優(yōu)良，顆粒較均勻。但此方法設備成本高，生產(chǎn)操作技術要求高。是目前國內納米CaCO3工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。間歇超重力法3Ca(OH)2乳液被高速運轉而產(chǎn)生的超重力剪切成細小的液滴，同時，向體系內通入CO2反應合成納米CaCO3，碳化效率高，制備出來的碳酸鈣粒徑小，粒度均勻，對設備及工藝要求較高，電耗高、CO2利用率低連續(xù)噴霧法4此法與超重力法類似，是將反應所需的Ca(OH)2乳液霧化成細小的噴霧，同時通入CO2氣體反應。此法通常為多個噴霧塔串聯(lián)操作，碳化效率高，適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。北京化工大學華東理工大學間歇鼓泡法

間歇鼓泡法：是將Ca(OH)2乳液與CO2氣體逆流輸送至碳化反應器進行碳化，通過調控Ca(OH)2濃度、碳化溫度、分散劑用量以及氣液比等反應條件，間歇制備納米CaCO3。優(yōu)點：是工藝簡單、投資小缺點：氣液傳質效率不足，生產(chǎn)效率低，能耗偏高，制備的納米CaCO3的粒徑分布較寬，故此法不適合制備對粒徑分布要求嚴格的高品質納米CaCO3。間歇攪拌法：相對于間歇鼓泡法是在碳化塔中增加了多級攪拌裝置，增強了反應液的湍流程度，通過強化料漿的攪拌、剪切及實施汽泡的細化，提高了傳質效率及氣液接觸，加快了反應速度，縮短了碳化反應時間，一般情況下碳化反應時間可在45分鐘之內完成。間歇攪拌法優(yōu)點：所制備的納米CaCO3性能較

優(yōu)良，顆粒較均勻缺點：設備成本高，生產(chǎn)操作技術要求高間歇攪拌化合成反應器間歇攪拌法是目前國內納米CaCO3大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。間歇攪拌法制備的立方型納米碳酸鈣

間歇超重力法：使用的填料床經(jīng)過機械驅動，能夠在高速度條件下運轉，當Ca(OH)2乳液通入填料床時，被高速運轉而產(chǎn)生的超重力剪切成細小的液滴（極端情況下變成液膜）。同時，向體系內通入CO2反應合成納米CaCO3。間歇超重力法優(yōu)點：大大提高了氣-液兩相接觸面積，碳化效率高，制備出來的碳酸鈣粒徑小，粒度均勻，即使沒有向體系中添加任何分散劑，也能制得粒徑約25nm的CaCO3。缺點：設備及工藝要求較高，電耗高、CO2利用率低。下圖為國際首條萬噸級超重力法納米碳酸鈣生產(chǎn)線—2001年國際上首條超重力法合成納米粉體材料工業(yè)生產(chǎn)線—1997年圖7連續(xù)噴霧法連續(xù)噴霧法：將反應所需的Ca(OH)2乳液霧化成細小的噴霧，同時通入CO2氣體，使其發(fā)生反應制得納米CaCO3。通過調控霧滴大小、氣體流量、反應溫度等工藝參數(shù)，即可得到不同形貌及粒徑的納米CaCO3。優(yōu)點：（1）連續(xù)生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)能力大，操作穩(wěn)定；（2）氣液接觸面積大，反應均勻；（3）可制造立方形、鏈狀等各種單一形狀產(chǎn)品；缺點：設備及工藝要求較高，電耗高連續(xù)噴霧法流程示意圖2-現(xiàn)有納米碳酸鈣制備方法的反應機理（1）間歇鼓泡法：通過分散劑添加，抑制納米碳酸鈣晶體生長與團聚（2）間歇攪拌法：通過強力攪拌、剪切Ca(OH)2乳液，細化CO2汽泡，提高了傳質效率及氣液接觸，從而抑制納米碳酸鈣晶體生長（3）間歇超重力法：通過高速運轉而產(chǎn)生超重力，促使Ca(OH)2乳液被剪切成細小的液滴（極端情況下變成液膜），抑制納米碳酸鈣晶體生長（4）連續(xù)噴霧法：通過高壓噴霧將

Ca(OH)2乳液霧化，與CO2反應，極大的提高了氣液接觸，提高碳化效率，抑制納米碳酸鈣生長Ca2+-H2O-CO32-反應體系優(yōu)點：

此類反應屬于液-固兩相反應，反應物之間混合均勻，反應充分，所制得的CaCO3產(chǎn)品純度高，粒度較均勻；缺點：反應速度極快，工藝難控制，對工藝條件要求較高，生產(chǎn)效率相對較低，工業(yè)化大批量生產(chǎn)困難。Ca2++CO32-=CaCO3Ca2+-H2O-CO32-反應體系：是將鈣離子溶液與可溶性碳酸鹽溶液混合，添加適宜的分散劑，并且調整反應溫度、鈣離子與碳酸鹽濃度等條件經(jīng)過碳化沉淀制得納米CaCO3。王斌等，以CaCl2和(NH4)2CO3為原料，采用Ca2+-H2O-CO32-反應體系在有機醇和磷酸化合物的作用下，制得了粒徑約50nm的球狀納米CaCO3，其晶型為方解石型。工業(yè)生產(chǎn)主要問題綜合文獻報道，目前所報道的工業(yè)納米碳酸鈣合成方法存在以下問題：（1）

Ca2+-H2O-CO32-反應體系Ca2+濃度低（一般為0.1mol/L）（2）粒度分布不均勻（3）顆粒團聚明顯（4）生產(chǎn)成本高等此外，國內生產(chǎn)的活性納米輕質碳酸鈣質量和國際先進水平有著一定差距：（1）產(chǎn)品過于追求細微化，在精細化和功能化方面的開發(fā)相對欠缺（2）國內產(chǎn)品的粒度分布較寬，在質量上遜色進口產(chǎn)品。納米碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)主要問題與發(fā)展趨勢發(fā)展趨勢（1）完善工藝，規(guī)?；a(chǎn)形貌可控、粒度分布均勻、分散較好的納米CaCO3（2）健全表面處理技術，研制出專用化、系列化納米CaCO3產(chǎn)品（3）適應下游產(chǎn)品，創(chuàng)造出有色納米CaCO3產(chǎn)品

綜合上述制備及問題，提出Ca2+-H2O-CO2體系制備納米碳酸鈣的新方法。Ca2+-H2O-CO2反應體系：是將鈣離子溶液與在堿性條件下，添加適宜的分散劑，通入CO2，并且調整反應溫度、鈣離子濃度與CO2流率等條件經(jīng)過碳化沉淀制得納米CaCO3。優(yōu)點（1）該反應屬于氣—固兩相反應，反應物之間混合均勻，反應充分，所制得的CaCO3產(chǎn)品純度高；（2）該反應可通過控制CO2流率，調節(jié)碳化時間，控制納米碳酸鈣晶體生長缺點：（1）碳化生產(chǎn)納米碳酸鈣粒徑不均勻（2）難以在較高Ca2+濃度下制備納米碳酸鈣（團聚明顯）為解決Ca2+-H2O-CO2反應體系存在的問題，提出如下制備方法：（1）由電石渣原位模板誘導法制備納米碳酸鈣

通過在氯化鈣溶液中形成粒徑極小的凝結核模板，誘導碳酸鈣依附在模板上生長，以期提高碳酸鈣分散性，抑制碳酸鈣晶核生長。（2）由磷石膏相轉移沉淀法制備納米碳酸鈣

通過在高粘度的相轉移劑中反應，以期抑制碳酸鈣晶核生長。（3）兩步法由磷石膏制備納米碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀：

在原位模板誘導法基礎上，磷石膏制備納米碳酸鈣。由電石渣原位模板碳化法制備納米碳酸鈣生石灰復分解浸取：以氯化銨溶液作為浸取劑，室溫下與生石灰反應，過濾去除生石灰中的不溶性雜質，濾液為CaCl2的氨水混合液。

CaO+H2O+2NH4Cl→CaCl2+2NH3·H2O原位模板誘導碳化制備納米CaCO3：CaCl2的氨水混合在原位模板誘導劑作用下，通入CO2，反應生成納米CaCO3。

CaCl2

+CO2+2NH3·H2O→CaCO3↓+2NH4Cl+H2O2、納米碳酸鈣開發(fā)實例納米碳酸鈣制備關鍵技術及創(chuàng)新點專利技術，產(chǎn)品質量與技術先進性保障項目關鍵技術及創(chuàng)新點（1）

添加劑及碳化工藝條件的控制（2）母液循環(huán)使用，降低成本，幾無排放（3）改性技術

謝樂公式：平均粒徑是35nm納米碳酸鈣的表征序號成本項目單位年消耗量單價（元）年成本（萬元）銷售收入（萬元）收益（萬元）一原輔材料492.81電石渣噸8220150123.32二氧化碳噸50005002503氯化銨噸30065019.54添加劑噸10010000100二外購燃料及動力5291水萬噸52102電萬度3300.72313蒸汽萬噸1.6180288三工資及福利費元4060000240四制造費用140折舊費萬元100修理萬元20其它費用萬元20五產(chǎn)品銷售4000納米碳酸鈣噸1000040004000合計1402合計利稅收益2598單位成本及收益估算表（10000t納米碳酸鈣）由磷石膏相轉移沉淀法制備納米碳酸鈣相轉移反應步驟：水洗去除可溶性雜質的磷石膏中CaSO4·2H2O與相轉移劑NaY反應，生成可溶性溶液，過濾去除不溶性雜質；

CaSO4·2H2O+2NaY→CaY2+Na2SO4+2H2O沉淀反應步驟：濾液中的CaY2與碳化劑（Na2CO3）反應生成納米碳酸鈣。

CaY2+Na2CO3→CaCO3+2NaY+H2O循環(huán)工藝：實現(xiàn)相轉移劑的循環(huán)使用，富集母液中的硫酸鈉，經(jīng)真空蒸發(fā)結晶，制備硫酸鈉副產(chǎn)品。專利技術，產(chǎn)品質量與技術先進性保障專利技術納米化項目關鍵技術及創(chuàng)新點首次提出“相轉移-沉淀法”，實現(xiàn)一次碳化沉淀制備納米碳酸鈣（1）

添加劑及碳化工藝條件的控制（2）母液循環(huán)使用，降低成本，幾無排放（3）改性技術納米碳酸鈣制備關鍵技術及創(chuàng)新點納米碳酸鈣的表征謝樂公式：平均粒徑是65nmb項目存在問題相轉移劑粘度過高，雖然很好的抑制了納米碳酸鈣的生長，但同時也存在著過濾困難等問題，工業(yè)化應用難度較高。磷石膏相轉移法制備的碳酸鈣微球兩步法由磷石膏制備納米碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀第一步復分解反應：CaSO4·2H2O+

NH4OH

+NH4HCO3=粗CaCO3+(NH4)2SO4粗CaCO3分解：粗CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O第二步復分解反應：CaCl2+CO2+2NH4OH=CaCO3+2NH4Cl硫酸銨副產(chǎn)品附加值較低納米碳酸鈣的制備硫酸鉀的制備2.2.2硫酸鈉二步復分解制備硫酸鉀制取硫酸鉀具體過程包括如下兩步：（1）鉀芒硝的制備：將硫酸鈉、氯化鉀和適量水混合，使物料點位于圖中P0點，經(jīng)反應生成鉀芒硝（Na2SO4·3K2SO4（圖中K點））和母液（圖中F點）?；瘜W反應如下：

2KCl+Na2SO4·10H2O+nH2O

→Na2SO4·3K2SO4+母液F（1-2）（2）硫酸鉀的制備：將第一步所制備鉀芒硝、氯化鉀和適量水混合，使物料點落在圖中P2點，經(jīng)復分解反應生成硫酸鉀（圖中D點）和母液（圖中E點），化學反應如下：

Na2SO4·3K2SO4+2KCl+nH2O→K2SO4

+母液E納米碳酸鈣的表征b脫硫石膏直接用做水泥緩凝劑建材、導電板和隔熱板的填充劑不但附加值低，還造成產(chǎn)品的質量下降，嚴重時還會造成安全事故；脫硫石膏在一定溫度下脫水可制得β-半水石膏，其主要成分是CaSO4·0.5H2O，晶體呈現(xiàn)不規(guī)則碎片狀，標準稠度用水量大，產(chǎn)品強度偏低，附加值低，用作生產(chǎn)水泥、建材類石膏產(chǎn)品（石膏吊頂、紙面石膏板、石膏空心條板和石膏砌塊等）；脫硫石膏可在一定條件下制備α-半水石膏，其主要成分也是是CaSO4·0.5H2O，但是α-半水石膏結晶致密完整，晶體均勻粗大，且具有比表面積大、標準稠度用水量少、強度高等優(yōu)異性能，具有較高的開發(fā)利用附加值。目前，α-半水石膏已廣泛應用于航空、汽車、橡膠、塑料、船舶、鑄造、機械、醫(yī)用等多種領域。因此，由脫硫石膏制備α-半水石膏工藝的研究、開發(fā)對我國多行業(yè)發(fā)展具有現(xiàn)實意義和廣闊應用前景。3、

α-半水石膏簡介α-半水石膏又稱高強石膏，主要成分為CaSO4·0.5H2O。它是二水硫酸鈣在飽和水蒸氣介質或液態(tài)水溶液中，且在一定的溫度、壓力或轉晶劑條件下的以α型半水硫酸鈣為主要晶體形態(tài)的粉末膠凝材料。α-半水石膏α-半水石膏細度α-半水石膏初凝時間不小3min，終凝時間不大于30min。α-半水石膏凝結時間α-半水石膏的細度以0.125mm方孔篩篩余量百分數(shù)計，篩余量不大于5%。α-半水石膏技術要求（國標JCT2038-2010）α-半水石膏強度

α-半水石膏分為α25、α30、α40、α50四個強度等級，且均不小于表中規(guī)定的數(shù)值。α-半水石膏澆注時間、硬度、結晶水、膨脹率、白度由供需雙方商定當溫度在65℃時加熱，二水石膏就開始釋出結構水，但脫水速度比較慢。在107℃左右、水蒸氣壓達971mmHg時，脫水速度迅速變快。隨著溫度繼續(xù)升高，脫水更為加快，在170-190℃時，二水石膏以很快的速度脫水變?yōu)棣?半水石膏或β-半水石膏。當溫度繼續(xù)升高到220℃和320～360℃時，半水石膏則繼續(xù)脫水變?yōu)棣量扇苄缘臒o水石膏。但220℃條件下生成的無水石膏比較容易在空氣中吸水變成半水石膏。在450-750℃期間變成的無水石膏則為不溶性無水石膏。這種無水石膏即我們通常說的“死燒”石膏；它很難溶于水，幾乎不凝結，而且不具有強度。在800℃時，無水石膏開始分解為CaO和SO2

加O2等，這時的凝結能力主要是靠CaO的凝結作用而不是石膏了。這種分解在1050℃以后更為激烈，到1350℃才結束。在還原氣氛下，有利于CaSO4

的分解。制備半水石膏轉化機理由于二水石膏和α-半水石膏晶體結構相差較大，相轉變過程被認為是一個溶解-析晶過程，即二水石膏溶解產(chǎn)生Ca2+和SO42-，兩者結合0.5個水分子結晶生成α-半水石膏，反應式如下:式中Ksp表示溶解平衡常數(shù)，該參數(shù)只和溫度有關，與溶液成分無關。根據(jù)相平衡原理，二水石膏溶解和α-半水石膏結晶過程達到動態(tài)平衡時，二水石膏和α-半水石膏兩相在熱力學上平衡，溶液處于相變臨界點。平衡式如（3）所示:根據(jù)反應式(1)和(2)溶解平衡常數(shù),反應式(3)的平衡常數(shù)為二水石膏和α-半水石膏溶解平衡常數(shù)之比，也等于溶液水活度1.5次方，如式(4)所示:（1）（2）（3）（4）常壓鹽溶液法制備α-半水石膏轉化機理從式子(4)可以看出,固定溫度下二水石膏能否向α-半水石膏轉化僅與溶液中水活度與對應溫度下該轉化熱力學平衡常數(shù)有關。當水活度的1.5次方小于對應熱力學平衡常數(shù)，則從熱力學角度可以確定轉化能夠進行，反之則不行，故在特定溫度下，轉化反應的進行需要將溶液水活度降低到一定水平，才能滿足轉化的進行。ZhibaoLi于2009年通過軟件模擬得到了該轉化反應熱力學平衡常數(shù)隨溫度的變化方程式，如式(5)所示:（5）在水溶液中添加電解質可以降低溶液水活度，此正是目前常壓鹽溶液法二水石膏制備α-半水石膏熱力學上可行的理論基礎。常壓鹽溶液法:在水溶液加入一定量的電解質鹽促進石膏轉化，鹽的加入降低了溶液水活度，使得轉化的溫度比純水溶液小很多。電解質降低水活度的幅度取決于電解質的濃度，提高電解質濃度可以大幅降低水活度，使整個轉化可以在較低的反應溫度下進行。α-半水石膏主要生產(chǎn)工藝煅燒法蒸壓法（1）蒸壓+干燥工藝

（2）自行氣蒸法水熱法（1）加壓水溶液法

（2）常壓鹽溶液法煅燒法是脫硫石膏利用最初階段的主要方法，高溫煅燒使脫硫石膏失去部分結晶水生成所需要的無水石膏和半水石膏產(chǎn)品。煅燒法由于溫度原因，產(chǎn)品中經(jīng)常無水石膏與半水石膏同時存在，而半水石膏也不都是α-半水石膏，因此煅燒法的使用并不常見。優(yōu)點：工藝簡單；缺點：產(chǎn)品品質差，能耗大。煅燒法煅燒法流程示意圖蒸壓法是二水石膏在飽和蒸氣中脫水