2020高中化學(xué)競(jìng)賽有機(jī)化學(xué)（復(fù)旦版）-第六七八章炔烴和共軛雙烯苯和芳香烴醇和醚(共116張)

2020高中化學(xué)競(jìng)賽—有機(jī)化學(xué)第六章炔烴和共軛雙烯（1）主要內(nèi)容炔烴的幾種制備方法炔烴的親電加成（加成類型，加成取向），在合成中的應(yīng)用炔烴的兩種還原方法及在合成中的應(yīng)用（順、反烯烴的制備）末端炔烴的特殊性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用第一部分炔烴炔烴的通式、結(jié)構(gòu)和命名

炔烴：含C

C的碳?xì)浠衔飭稳矡N的通式：CnH2n-2

結(jié)構(gòu)：直線型分子1根s

鍵(sp－sp)2根p

鍵(p－p)末端炔相連的4個(gè)原子呈直線型系統(tǒng)命名法選含叁鍵的最長(zhǎng)鏈為主鏈?zhǔn)谷I的編號(hào)最小按編號(hào)規(guī)則編號(hào)同時(shí)有叁鍵和雙鍵，并可以選擇時(shí)，使雙鍵的編號(hào)最小4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne1-戊炔1-pentyne4,8-nonadien-1-yne乙炔炔烴的來(lái)源和制備重要有機(jī)合成原料高級(jí)炔烴乙醛由鹵代烴制備炔烴由鄰二鹵代烴制備機(jī)理：兩次E2消除d+d+由偕二鹵代烴制備機(jī)理：兩次E2消除由四鹵代烴制備機(jī)理反式共平面消除參看P210，第5.15節(jié)：鄰二鹵代烷的消除補(bǔ)充：通過(guò)鄰二鹵代烴制備烯烴立體化學(xué)：立體專一反應(yīng)炔烴的化學(xué)性質(zhì)總結(jié)：炔烴的性質(zhì)與烯烴相似問(wèn)題：兩者有何不同之處?

炔烴有何特殊性質(zhì)?炔烴的性質(zhì)分析不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫

炔丙位活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產(chǎn)物遵守Markovnikov加成規(guī)則叁鍵上的親電加成反應(yīng)需要了解的問(wèn)題：親電加成比烯烴難還是易？末端叁鍵上的加成方向如何？烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。

炔烴與鹵化氫的加成

分步加成，可控制在第一步。合成上應(yīng)用:（1）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物烯基鹵代物偕二鹵代物

催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時(shí)，叁鍵比雙鍵易加成為什么不生成鄰二鹵代物？加HBr仍有過(guò)氧化效應(yīng)反Markovnikov方向較不穩(wěn)定較穩(wěn)定p－p共軛第二步加成取向分析：

炔烴與鹵素的加成叁鍵的加成比雙鍵難反式為主合成上應(yīng)用：合成二鹵代烯烴（控制在第一步）炔烴的保護(hù)和脫保護(hù)較慢

炔烴與與H2O的加成（炔烴的水合反應(yīng)）

遵守Markovnikov規(guī)則末端炔總是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構(gòu)較穩(wěn)定Hg++催化下，叁鍵比雙鍵易水合。甲基酮

炔烴的水合機(jī)理p絡(luò)合物（汞化物）親電加成烯醇式酮式酸性條件下烯醇式與酮式的互變機(jī)理d+

炔烴水合反應(yīng)在合成上的應(yīng)用乙炔末端炔對(duì)稱二取代炔乙醛甲基酮酮炔烴的還原

催化氫化普通催化劑

使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）（P－2催化劑）主要產(chǎn)物順式

堿金屬還原（還原劑NaorLi/液氨體系）——制備反式烯烴還原機(jī)理基團(tuán)相距較遠(yuǎn)電荷相距較遠(yuǎn)反式

炔烴的還原反應(yīng)在合成上的應(yīng)用

——選擇性地制備順或反式烯烴例：合成分析：合成路線方法a:方法b:

炔烴的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸

末端炔的特殊性質(zhì)一些化合物的酸性比較叁鍵氫的弱酸性及炔基負(fù)離子化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3CΘHCC-H26HCCΘCH3CH2-H62CH3CH2Θ(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘH2N-H36H2NΘHO-H15.7HOΘ炔基鈉炔基Grignard試劑不生成負(fù)離子

炔基負(fù)離子的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用親核試劑SN2SN2親核加成高級(jí)炔烴b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基負(fù)離子合成上應(yīng)用舉例例1：反合成分析合成路線提示：注意與Na/NH3還原體系區(qū)別例2：反合成分析合成路線異戊二烯例3：反合成分析葉醇葉醇的合成路線

末端炔烴的特征反應(yīng)白色沉淀紅色沉淀兩者有爆炸性，可用硝酸分解炔烴的聚合二聚三聚四聚本次課小結(jié)：炔烴的制備炔烴的親電加成（加成取向，產(chǎn)物類型）炔烴的還原（順、反烯烴的制備）炔烴的氧化末端炔烴的特殊性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用以下內(nèi)容自學(xué)：P227－229，第6.8－6.炔烴與乙硼烷的加成第6.8－7.炔烴的親核加成習(xí)題：6-3,6-4,6-5,6-6,6-9,6-10,6-11,6-32,6-33第六章炔烴和共軛雙烯（2）主要內(nèi)容共振式的畫(huà)法，共振式穩(wěn)定性的判別，共振論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用共軛雙烯的穩(wěn)定性，與親電試劑的1,4－加成及1,2－加成。熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)

Diels－Alder反應(yīng)，協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)的立體化學(xué)，內(nèi)型(endo)和外型(exo)類型化合物

Diels－Alder反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用第二部分共軛雙烯一.共振論（ResonanceTheory）共振論對(duì)共軛體系的描述例1：烯丙基自由基（見(jiàn)ppt005-4）共振式1共振式2烯丙基自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)是兩者的雜化體

單雙鍵交替，不能解釋苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)例2：苯的結(jié)構(gòu)（六元環(huán)，所有C－C鍵均相同）經(jīng)典式（價(jià)鍵式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)

共振論的基本思想

當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)可用一個(gè)以上不同電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（共振式）表達(dá)時(shí)，就存在著共振。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)，其真實(shí)結(jié)構(gòu)為所有共振式的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式混合物共振雜化體也不是互變平衡體系

參與共振的原子應(yīng)有p軌道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis結(jié)構(gòu)式所有共振式具有相等的未成對(duì)電子數(shù)共振論對(duì)共振式的畫(huà)法的一些規(guī)定未成對(duì)電子數(shù)不相等未成對(duì)電子數(shù)不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯關(guān)于共振式和對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)

共振論對(duì)共振式穩(wěn)定性的一些規(guī)定

共價(jià)鍵數(shù)目最多的共振式最穩(wěn)定共振式的正負(fù)電荷越分散越穩(wěn)定具有完整的價(jià)電子層的共振式較穩(wěn)定負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上的共振式較穩(wěn)定例1：1－丁烯的共振式穩(wěn)定的共振式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)大最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大（共價(jià)鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大（碳正離子和碳負(fù)離子較穩(wěn)定）不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)?。ㄌ颊x子和碳負(fù)離子較不穩(wěn)定）例2：1,3－丁二烯的共振式較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大（較穩(wěn)定的碳正負(fù)離子）不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較小，可忽略（不穩(wěn)定的碳正負(fù)離子）最不穩(wěn)定，不必考慮（共價(jià)鍵數(shù)目最少）最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大（共價(jià)鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大（分散的正負(fù)電荷，二取代雙鍵）問(wèn)題：從上面的分析能看出什么？例3：含雜原子的碳正離子如：鹵代烯烴親電加成取向的解釋較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大（滿足八隅體）加成例4：含羰基化合物（或離子）的共振式最穩(wěn)定最穩(wěn)定較穩(wěn)定較穩(wěn)定不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)小穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大較穩(wěn)定穩(wěn)定因素：負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上碳負(fù)離子烯醇負(fù)離子關(guān)于共振式數(shù)目與結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性例：用共振論解釋羧基的羰基氧的堿性比羥基氧強(qiáng)共振論認(rèn)為：穩(wěn)定的共振式越多，其雜化體越穩(wěn)定比較相應(yīng)共軛堿的穩(wěn)定性有兩個(gè)完全等價(jià)的共振式穩(wěn)定沒(méi)有其它穩(wěn)定的共振式例：化合物2的a氫(紅色)酸性較強(qiáng)，試用共振論方法解釋。比較相應(yīng)的共軛堿1’和2’的共振式數(shù)目：121’2’只有一個(gè)較穩(wěn)定的共振式有二個(gè)等價(jià)的較穩(wěn)定的共振式（更穩(wěn)定）共振論小結(jié)

共振式的寫(xiě)法，共振式的穩(wěn)定性比較，共振式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)，共振式的數(shù)目與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性關(guān)系共振論在有機(jī)化學(xué)上有重要的作用，能解釋并預(yù)測(cè)一些有機(jī)化合物的基本的化學(xué)性質(zhì)。共振論是一種理論，共振式是理論上存在的，無(wú)法測(cè)得。共振論引入了一些人為規(guī)定，對(duì)某些化學(xué)現(xiàn)象尚不能給出滿意的解釋。二.共軛雙烯（共軛二烯）幾種類型的二烯及命名特點(diǎn)：?jiǎn)坞p鍵交替共軛二烯累積二烯孤立二烯1,3－丁二烯甲基－1,3－丁二烯（異戊二烯）1,2－丁二烯共軛二烯穩(wěn)定性

氫化熱比較分子有較大的離域體系氫化熱（kJ/mol）平均每個(gè)雙鍵238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2較穩(wěn)定共軛二烯的軌道圖形

實(shí)驗(yàn)事實(shí)：形成二烯烴時(shí)，總是優(yōu)先生成共軛二烯1,3-戊二烯1,4-戊二烯1,3-己二烯1,4-己二烯

用共振論解釋共軛二烯的穩(wěn)定性

共軛二烯的共振式較多，較穩(wěn)定

孤立二烯的共振式較少額外的穩(wěn)定性：共振能共軛二烯的兩種平面構(gòu)象共軛二烯主要以平面構(gòu)象存在（為什么？）例：1,3－丁二烯的兩個(gè)平面構(gòu)象s－transs－ciss－single（單鍵）由單鍵產(chǎn)生的順?lè)串悩?gòu)共軛二烯的化學(xué)特性——1,4－加成（共軛加成）

用共振論法分析結(jié)論：共軛二烯與親電試劑反應(yīng)有兩種可能的加成方式1,4－加成1,2－加成

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示的信息低溫時(shí)：

1,2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制）。1,4-加成不易進(jìn)行（活化能較高）。加熱時(shí)：1,4-加成為主要產(chǎn)物（達(dá)到平衡時(shí)比例高），說(shuō)明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）低溫產(chǎn)物比例加熱后變化：1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定，反應(yīng)可逆。1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：雙鍵位置有變化反應(yīng)機(jī)理（用共振論法解釋）另一表示方法：烯丙型碳正離子烯丙型碳正離子

反應(yīng)進(jìn)程—?jiǎng)菽茏兓疽鈭D1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，解離也較慢。1,2-加成產(chǎn)物生成較快，解離也較快。

其它例子思考題分析下列共軛二烯的親電加成可能生成幾種產(chǎn)物？實(shí)驗(yàn)只主要得到以下產(chǎn)物，寫(xiě)出機(jī)理解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果Diels-Alder反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用Diels-Alder反應(yīng)其它名稱二烯合成[4+2]環(huán)加成二烯dienes親二烯體dienophiles有利因素:（給電子基）（吸電子基）環(huán)己烯衍生物反應(yīng)可逆Diels-Alder反應(yīng)機(jī)理六員環(huán)過(guò)渡態(tài)二烯體的立體結(jié)構(gòu)要求：協(xié)同機(jī)理s-cis構(gòu)象s-cis構(gòu)象（可反應(yīng)）s-trans構(gòu)象（不能反應(yīng)）

一些簡(jiǎn)單的Diels-Alder反應(yīng)例子環(huán)戊二烯二聚體Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)產(chǎn)物與親二烯體的順?lè)搓P(guān)系保持一致Diels-Alder反應(yīng)是立體專一性反應(yīng)（相對(duì)于親二烯體）

產(chǎn)物為橋環(huán)時(shí)，一般優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)產(chǎn)物內(nèi)型(endo)外型(exo)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物過(guò)渡態(tài)較穩(wěn)定內(nèi)型（endo）：取代基與大環(huán)為同側(cè)外型（exo）：取代基與小環(huán)為同側(cè)例：一些立體選擇性的Diels－Alder反應(yīng)內(nèi)型(endo)外型(exo)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物次要產(chǎn)物內(nèi)型(endo)外型(exo)熱力學(xué)控制產(chǎn)物Diels-Alder反應(yīng)在合成上的應(yīng)用

合成取代環(huán)己烯衍生物反式例：完成下列合成反合成分析：合成：順式鄰二醇環(huán)己烯衍生物

合成1,6－二羰基化合物例：合成環(huán)戊烷－1,3－二羧酸1,6－二羰基化合物反合成分析：合成：

其它應(yīng)用思考題：完成下列轉(zhuǎn)變（用Diels-Alder反應(yīng)及其它氧化反應(yīng)，除指定原料外，還可用其它必要的有機(jī)無(wú)機(jī)試劑）唯一原料本次課小結(jié)：共振論及其在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用共軛二烯（結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及解釋）共軛二烯親電加成的兩種取向——1,4－加成（共軛加成）和1,2－加成。加成機(jī)理。動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制的反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)，反應(yīng)的立體化學(xué)，合成中的應(yīng)用習(xí)題：6－18，6－22，6－23，6－24，6－25，6－30,6－47自學(xué)內(nèi)容：p235，第6.13節(jié)有關(guān)分子軌道理論內(nèi)容

p249，第6.16節(jié)，二烯的聚合第七章苯和芳香烴（1）主要內(nèi)容苯環(huán)上取代基對(duì)親電反應(yīng)的影響。取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對(duì)位定位基和間位定位基。取代基對(duì)反應(yīng)活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取代中間體的穩(wěn)定性分析。雙取代基的定位作用，位阻對(duì)定位的影響。取代基的定位作用在合成中的應(yīng)用。

復(fù)習(xí)：苯環(huán)上的親電取代

問(wèn)題：苯環(huán)上已有取代基時(shí)，取代在何處？鄰位取代間位取代對(duì)位取代?一.取代基對(duì)親電取代的影響取代基對(duì)反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向

一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果R反應(yīng)溫度鄰位取代對(duì)位取代間位取代反應(yīng)速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4取代基的分類

致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（考慮對(duì)反應(yīng)活性及速度的影響）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：

致活基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯快）致鈍基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯慢）

鄰對(duì)位定位基和間位定位基（考慮對(duì)反應(yīng)取向的影響）如：鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對(duì)位定位致活基鄰對(duì)位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）鄰對(duì)位致活基鄰對(duì)位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活Reactivity

一些常見(jiàn)取代基

取代基對(duì)反應(yīng)的影響的其它例子－OH為強(qiáng)致活基團(tuán)，反應(yīng)很快，無(wú)需Fe催化。

為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時(shí)，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)硝化反應(yīng)難進(jìn)行。少量不能二取代

取代基對(duì)反應(yīng)活性及定位的分析和解釋

取代基的電子效應(yīng)對(duì)苯環(huán)電荷密度的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)給電子（使苯環(huán)活化）誘導(dǎo)吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基共軛效應(yīng)的影響共軛給電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位活化）例：－NH2的致活作用例：－NO2的致鈍作用共軛吸電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位鈍化）取代基的電子效應(yīng)對(duì)中間體穩(wěn)定性的影響誘導(dǎo)給電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）鄰位取代對(duì)位取代最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）間位取代CH3

的給電子效應(yīng)未起作用苯的反應(yīng)－CH3（致活基團(tuán)）使得鄰、對(duì)、間三個(gè)位置均活化。反應(yīng)進(jìn)程——?jiǎng)菽軋D共軛給電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位取代最穩(wěn)定的共振式(滿足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）對(duì)位取代中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）最穩(wěn)定的共振式(滿足八隅體)間位取代中間體只有三個(gè)共振式，－OR未起作用反應(yīng)進(jìn)程——?jiǎng)菽軋D苯的反應(yīng)－OR使得鄰、對(duì)位活化（共軛效應(yīng)）。－OR使得間位鈍化（誘導(dǎo)吸電子效應(yīng)）共軛吸電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位、對(duì)位取代不穩(wěn)定不穩(wěn)定間位取代－NO2使得鄰、對(duì)、間三個(gè)位置均鈍化，間位受到影響較小。苯的反應(yīng)鹵素的雙重作用:鄰對(duì)位致鈍基例：慢苯環(huán)鈍化，反應(yīng)慢。鄰位受影響最大。鄰位取代（對(duì)位取代情況類似）最穩(wěn)定(滿足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）間位取代中間體只有三個(gè)共振式，不穩(wěn)定苯的反應(yīng)鄰、對(duì)、間三個(gè)位置均鈍化，對(duì)位位受到影響較小。雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向兩個(gè)同類定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物定位能力：鄰對(duì)位定位基間位定位基兩個(gè)間位定位基兩者定位一致

有不同類定位基時(shí)，服從鄰對(duì)位基定位位阻對(duì)反應(yīng)取向的影響兩者定位一致位阻較大－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物?；鶊F(tuán)較大，有位阻取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用例1：合成路線例2：直接硝化保護(hù)氨基存在問(wèn)題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難，生成少量間位產(chǎn)物優(yōu)點(diǎn)：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化

(2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng)

(3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制例3：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護(hù)對(duì)位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代第二步反應(yīng)難（為什么？）或較好的合成路線有致鈍基團(tuán)，不會(huì)多取代。Wolff-Kishner還原（堿性體系）Clemmensen還原（酸性體系）本次課主要內(nèi)容：取代基對(duì)親電反應(yīng)的影響，苯環(huán)上取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對(duì)位定位基和間位定位基。用誘導(dǎo)和共軛電子效應(yīng)反應(yīng)解釋取代基對(duì)反應(yīng)活性的影響及定位作用。反應(yīng)中間體的相對(duì)穩(wěn)定性分析。雙取代基對(duì)反應(yīng)取向的影響。位阻對(duì)反應(yīng)取向的影響。取代基的定位作用在合成中的應(yīng)用。課后練習(xí)：7-15,7-17,7-18,7-21,7-23,7-24,7-25,7-26,7-27(可選擇其中部分上交）下次課：苯環(huán)的還原和氧化，多環(huán)芳烴（部分）第九章醇和醚（1）主要內(nèi)容醇類化合物，類型及命名醇類化合物的制備（復(fù)習(xí)：烯烴水合、鹵代烴水解，醛酮酯與Grignard試劑的加成等）烯烴的羥汞化——還原（脫汞）反應(yīng)烯烴的硼氫化——氧化反應(yīng)第一部分醇醇的分類和命名醇(Alcohols)叔醇（三級(jí)醇）鄰二醇

醇的分類伯醇（一級(jí)醇）仲醇（二級(jí)醇）

一元醇

多元醇烯醇式不穩(wěn)定互變異構(gòu)

烯醇（Enols）酮式酚(Phenol)注意區(qū)分特點(diǎn)：羥基與芳環(huán)相連

醇類的命名普通法系統(tǒng)法異丁醇(isobutylalcohol)叔丁醇(tert-butylalcohol)2-甲基-1-丙醇(2-methylpropan-1-ol)2-甲基-2-丙醇(2-methylpropan-2-ol)正丁醇(n-butylalcohol)仲丁醇(sec-butylalcohol)1-丁醇(1-butanol)2-丁醇(2-butanol)普通法系統(tǒng)法主鏈：含羥基的最長(zhǎng)鏈普通法系統(tǒng)法烯丙醇(allylalcohol)反-巴豆醇(trans-crotylalcohol)2-丙烯醇(2-propenol)反-2-丁烯-1-醇(trans-2-butenol)5-甲基-4

-己烯-2

-醇(5-methylhex-4-en-2-ol)1,3-丙二醇(1,3-propanediol)順-1,2-環(huán)戊二醇(cis-1,2-cyclopent-anediol)3-羥甲基-1,7-庚二醇(3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol)系統(tǒng)法醇的制備烯烴水合（復(fù)習(xí)，第五章）

反應(yīng)可逆，產(chǎn)率不高。反應(yīng)有重排（親電加成機(jī)理，通過(guò)正碳離子中間體）反應(yīng)無(wú)立體選擇性。只能制備仲醇和叔醇，不能制備伯醇（Markovnikov加成規(guī)則）方法的局限性：例適合工業(yè)生產(chǎn)鹵代烴水解

有合成意義的例子：（復(fù)習(xí)，第四章）SN2或

SN1機(jī)理

有副反應(yīng)——消除反應(yīng)。存在兩種機(jī)理，立體化學(xué)不確定。一般由醇制備鹵代烴（因醇易得）。方法的局限性：Grignard試劑與醛、酮、酯和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)（復(fù)習(xí)，第四章）1o

醇2o

醇（R'=H）3o

醇3o

醇1o

醇（R'=H）2o

醇醛、酮和酯的還原；環(huán)氧乙烷的還原LiAlH4（負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移試劑，強(qiáng)還原劑）1o

醇（R'=H）2o

醇2o

醇1o

醇1o

醇（R'=H）第九章、第十章介紹烯烴的羥汞化——還原（脫汞）反應(yīng)

Oxymercuration-Demercuration反應(yīng)特點(diǎn)及局限性：反應(yīng)較快（第一步幾分鐘，第二步1小時(shí)左右）。產(chǎn)率較高（>90%）。易操作，條件溫和，Hg易處理。區(qū)域選擇性好（Markovnikov取向）。無(wú)重排產(chǎn)物（說(shuō)明什么？）。

非立體專一（順式加成＋反式加成）。羥汞化還原（脫汞）較好的醇的實(shí)驗(yàn)室制備方法

烯烴的羥汞化——還原反應(yīng)的可能機(jī)理羥汞化（親電加成機(jī)理）還原脫汞（經(jīng)過(guò)自由基中間體）例：烯烴的羥汞化——還原反應(yīng)對(duì)比：烯烴的水合反應(yīng)，