第十一章 鑭系和錒系元素復習

鑭系和錒系元素第十一章第十一章鑭系和錒系元素11.1鑭系元素11.2稀土元素11.3錒系元素的基本性質(zhì)11.1鑭系元素11.1.1鑭系元素的基本性質(zhì)11.1.2鑭系收縮及影響11.1.3鑭系元素的重要化合物

周期表中第57號元素鑭到71號元素镥共15種元素統(tǒng)稱為鑭系元素,用Ln表示.鑭系元素包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu).11.1.1鑭系元素的基本性質(zhì)1。電子構(gòu)型：4f0-145d0-16s2。2。氧化態(tài)

+Ⅲ為特征氧化態(tài),也是最穩(wěn)定氧化態(tài).除此之外,還有Ce,Pr,Tb,Dy存在+Ⅳ氧化態(tài);而Sm,Eu,Tm,Yb存在+Ⅱ氧化態(tài).3.單質(zhì)性質(zhì):鑭系金屬具有典型的金屬性質(zhì),除了鐠、釹呈淡黃色外,其余均為銀灰色有光澤的金屬.由于鑭系金屬易被氧化,通常呈暗灰色.

鑭系金屬的密度、熔點除Eu和Yb外,基本上隨著原子序數(shù)的增加而增加。Eu和Yb的密度,熔點比它們各自左右相鄰的兩種金屬都小.4.氧化還原性:鑭系金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬,且由La—Lu隨著原子序數(shù)增加,其金屬活潑性逐漸減弱.5。離子顏色離子未成對電子數(shù)顏色未成對電子數(shù)離子La3+0(4f0)無色0(4f14)Lu3+Ce3+1(4f1)無色1(4f13)Yb3+Pr3+2(4f2)綠2(4f12)Tm3+Nd3+3(4f3)淡紫3(4f11)Er3+Pm3+4(4f4)粉紅,黃4(4f10)Ho3+Sm3+5(4f5)黃5(4f9)Dy3+Eu3+6(4f6)無色6(4f8)Tb3+

(淡粉紅色)

Gd3+7(4f7)無色

離子的顏色通常與未成對電子數(shù)有關(guān).當三價離子具有fn和f14-n電子構(gòu)型時,它們的顏色是相同或相近的.一般認為其顏色主要是4f亞層中的f-f電子躍遷引起的。6。磁性

鑭系元素及化合物中未成對電子數(shù)多,一般具有很好的磁性,是良好的磁性材料和永磁材料.PrLaCeNdSmEuDyErGdTbHoTmYbLu11.1.2鑭系收縮及影響1.定義:鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象稱為鑭系收縮.2.產(chǎn)生的原因:在鑭系元素中,原子序數(shù)每增加一個,相應的有一個電子進入4f層.而4f電子對核的屏蔽不如內(nèi)層電子,因而隨著原子序數(shù)的增加,有效核電荷增加,核對最外層電子的吸引力增強,使原子半徑和離子半徑逐漸減小.3.產(chǎn)生的后果:（1）由于鑭系收縮,使釔成為稀土元素的成員,Y常與重稀土元素共生于礦物中.（2）鑭系后的5d過渡元素的金屬活潑性明顯減弱.（3）鑭系收縮使ⅣB族中的Zr和Hf,ⅤB族中的Nb和Ta,ⅥB族中的Mo和W,在原子半徑和離子半徑上十分接近,化學性質(zhì)也相似,造成這三對元素在分離上的困難.11-1:為什么下圖中Eu和Yb的半徑反常的高?解:因為Eu的價電子構(gòu)型為4f76s2,屬半滿,其結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定,則4f7的屏蔽效應增大,導致有效核電荷減小,核對6s電子的吸引力減弱,原子半徑反常的增大.同理Yb的價電子構(gòu)型為4f146s2,為全滿狀態(tài),其屏蔽效應增大,有效核電荷減小,則原子半徑反常的增大.

鑭系元素都能形成氧化態(tài)為+3的化合物.與堿土金屬相比,鑭系金屬離子半徑小,電荷高,屬于硬酸,更傾向于與屬于硬堿的配位原子如O,F-,Cl-等形成穩(wěn)定的化學鍵.11.1.3鑭系元素的重要化合物11.1.3.1氧化物

鑭系金屬與氧化合時放出大量的熱,生成Ln2O3的氧化物.Ln2O3為離子型化合物,難溶于水和堿,易溶于強酸,熔點高,是性能良好的耐火材料.CeO2Dy2O3Nd2O3Er2O3Ho2O3Sm2O3

鑭系元素氫氧化物的堿性從La(OH)3到Lu(OH)3逐漸減弱;溶解度從總的趨勢來看是隨著堿性減弱而減小的.11.1.3.2氫氧化物11.1.3.3鹵化物LnF3均不溶于水,利用此性質(zhì)可鑒定Ln3+離子.

無水LnCl3熔點高,在熔融狀態(tài)下易導電,具有離子型化合物的特征.氯化物易溶于水,它不能通過加熱LnX3·nH2O失水來獲得.1.硝酸鹽鑭系元素的硝酸鹽都溶于水.2.硫酸鹽

鑭系元素的硫酸鹽都溶于水,溶解度隨溫度的升高而減小.與堿金屬硫酸鹽反應生成硫酸復鹽.3.草酸鹽

鑭系元素的草酸鹽均難溶于水,利用此性質(zhì)使它們與其他的金屬離子分離開來.灼燒草酸鹽(630-1070K)可得氧化物.11.1.3.4重要的鹽類11.1.3.5配合物Ln3+離子屬于“硬酸”,在形成配位化合物時,優(yōu)先與“硬堿”的氟,氧等配位原子成鍵.而與CO,CN-,PR3等難以生成穩(wěn)定的配合物.Ln3+與配體之間的作用主要是靜電力,配鍵主要以離子性為主,鍵的方向性很不明顯,所形成的配離子穩(wěn)定化能小,穩(wěn)定性較差.配體的配位能力:F->OH->H2O>NO3->Cl-

Ln3+與配位能力強的螯合配體能形成穩(wěn)定的配離子,有較大的配位數(shù),最高可達12,常顯示出特殊的配位幾何形狀.11.2稀土元素11.2.1稀土元素的定義11.2.2稀土材料及其應用

把15種鑭系元素和Sc,Y共17種元素稱為稀土元素,用符號RE表示.把銪及以前的鑭系元素叫做輕稀土或鈰組元素,銪以后的鑭系元素和Sc,Y叫做重稀土元素或釔組元素.11.2.1稀土元素的定義鈧:是一種銀白色金屬,質(zhì)軟,易溶于酸.主要存在于極稀少的鈧釔石中.鈧是非?；顫姷慕饘?易與氧,二氧化碳,水,鹵素等發(fā)生反應.在空氣中,鈧的表面會生成氧化膜.金屬Sc釔:為一種灰色稀土元素,其化學性質(zhì)非?；顫?在空氣中容易氧化失去金屬光澤,能與熱水發(fā)生反應,易溶于稀酸.Y在化合物呈+3價態(tài),其氧化物Y2O3是彩電顯像管中的紅粉原料.其YVO4單晶是很好的激光材料.金屬YY2O3YVO4單晶

輕稀土元素和重稀土元素的很多鹽類在溶解度上存在很大差別,因而提供了鑭系元素分組(鈰組和釔組)方法.下表是某些鹽類在水中的溶解情況:

方法有化學分離法(包括分級結(jié)晶,分級沉淀和氧化還原法,適合于初級分離或分組);

(2)溶劑萃取法(適合于高純稀土的分離)

(3)離子交換法(適合于高純稀土的分離)11.2.2稀土元素的分離陰離子鈰組

(Z大約57-62)釔組

(Z=39和大約62-71*)F-不溶不溶Cl-,Br-,I-,ClO4-,

BrO3-,NO3-,Ac-易溶易溶OH-不溶不溶SO42-(MⅠ復鹽)不溶于M2SO4溶于M2SO4溶液NO3-(堿式)中等溶解微溶PO42-不溶不溶CO32-不溶;不溶于過量CO32-不溶;溶于過量CO32-溶液C2O42-不溶;不溶于過量C2O42-不溶;溶于過量C2O42-溶液

從上表中可以看出釔組與鈰組的區(qū)別是:釔組具有:（1）復硫酸鹽溶于M2SO4溶液；

（2）草酸鹽溶于過量C2O42-溶液；

（3）碳酸鹽溶于過量CO32-溶液；

（4）堿式硝酸鹽微溶。鈰組則相反.根據(jù)溶解度的差別可將混合的鑭系化合物很快地分離為兩組—鈰組和釔組.

稀土離子與無機配體形成的配合物一般都不穩(wěn)定,但與有機配體如羧酸,羥基羧酸,β-二酮等螯合劑可形成很穩(wěn)定的螯合物.11-2:為什么稀土離子RE3+的配位能力較低?11.2.3稀土配合物解:因RE3+半徑大,又是稀有氣體的電子層構(gòu)型,與堿土金屬離子相似,與配體的作用主要是靜電引力,而這種力較小.同時RE3+因無d電子,其配位場穩(wěn)定化能遠遠低于過渡系元素.另外,水是一種較強配體,只有比其強的螯合劑才可以與RE3+形成穩(wěn)定螯合物,所以稀土離子RE3+的配位能力較低.1.稀土發(fā)光材料11.2.2稀土材料及其應用

稀土的發(fā)光和激光性能主要是由稀土的4f電子不同能級間躍出而產(chǎn)生的。稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f、5d電子組態(tài)，具有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達二十余萬個，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構(gòu)成了廣泛的發(fā)光和激光材料。

稀土發(fā)光材料早期主要用于陰極射線管中,又稱CRT熒光粉.現(xiàn)在主要用做等離子平板顯示熒光粉,而用于白光發(fā)射的LED燈中的稀土熒光粉是現(xiàn)在正在大力發(fā)展的方向,估計很快將取代節(jié)能熒光燈而成為第四代高效、節(jié)能、綠色環(huán)保、長壽命的家用照明光源。白光LDE燈發(fā)各種顏色熒光的稀土熒光粉含Dy3+玻璃含Tb3+玻璃含Eu3+玻璃含Tm3+玻璃實驗室同學制備的發(fā)光玻璃2.稀土永磁材料

硬磁材料經(jīng)充磁至飽和，去掉外磁場后，仍然能保留其磁性，所以又稱永磁材料或恒磁材料。

稀土永磁材料是將釤、釹混合稀土金屬與過渡金屬(如鈷、鐵等)組成的合金，用粉末冶金方法壓型燒結(jié)，經(jīng)磁場充磁后制得的一種磁性材料。它的永磁性來源于稀土與3d過渡族金屬形成的某些特殊金屬間化合物。TYWZ系列稀土

永磁直流無刷電機釹鐵硼稀土永磁材料3.稀土催化材料

稀土元素是具有高的氧化能和高電荷的大離子，能與碳形成強鍵，很容易獲得和失去電子，化學活性高。

稀土催化材料具有較高的催化活性，幾乎涉及所有的催化反應，無論是氧化-還原型的，還是酸-堿型的，均相還是多相。相對于傳統(tǒng)催化材料，稀土催化材料具有催化活性高、比表面積大、穩(wěn)定性好、選擇性高、加工周期短等特點。廣泛應用于石油化工、機動車尾氣凈化、催化燃燒、燃料電池、室內(nèi)空氣凈化、合成高分子及水處理等領(lǐng)域。

用于機動車尾氣凈

化的稀土催化材料用于石油化工的

蜂窩陶瓷催化劑4.稀土儲氫材料

稀土元素與過渡金屬元素可形成各類金屬間化合物，其中某些金屬間化合物具有很強的吸氫能力。

目前研究和投入應用的金屬氫化物儲氫材料主要有四大類：AB5型稀土-鎳系儲氫材料、AB2型Laves相儲氫材料、AB型鈦系儲氫材料、AB2型鎂系儲氫材料和釩基固溶體型儲氫材料。用于氫－空氣燃料電池中的稀土儲氫材料儲氫合金LaNi5,

LaCo5,CeCo5等的結(jié)構(gòu)和CaCu5相同CaCu5的結(jié)構(gòu)5.稀土金屬與合金材料

稀土金屬在鋼鐵中最重要的應用是作為鋼的添加劑和作為鑄鐵的球化劑。在鋼中加入適量的稀土，有利于脫氧、脫硫、除去氣體、減少有害元素的影響，顯著提高鋼的韌性、耐磨性、抗蝕性、改善鋼的焊接性能和低溫性能。稀土鋼芯鋁絞線稀土鋼纜

錒系元素包括錒(Ac)、釷(Th)、鏷(Pa)、鈾(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、鋦(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、鐨(Fm)、鍆(Md)、锘(No)、鐒(Lr)，它們都是放射性元素.鈾以后的原子序數(shù)為93-109的17種元素稱為超鈾元素.1.價電子構(gòu)型