物理化學(xué)-8章表面化學(xué)與膠體化學(xué)

§1引言一、幾個(gè)概念表面化學(xué)：研究物質(zhì)相界面上發(fā)生的現(xiàn)象的規(guī)律。

1.界面和表面界面（interface）：密切接觸的兩相間的過(guò)渡區(qū)，約10-9—10-8m，有幾個(gè)分子層厚。五類界面：氣(g)-液(l)，氣(g)-固(s)，

液(l)-固(s)，液(l1)-液(l2)，固(s1)-固(s2)表面（surface）：

若其中的一相為氣相（習(xí)慣）。如l-g，s-g。11/17/2024物理化學(xué)2.界面現(xiàn)象和表面現(xiàn)象：

在相的界面上發(fā)生的行為。如：

露珠為球形

微小液滴易蒸發(fā)

水在毛細(xì)管中會(huì)自動(dòng)上升3.比表面A0單位（量綱）：長(zhǎng)度-1

或單位（量綱）：面積·質(zhì)量-1例如：有邊長(zhǎng)為的立方體，分割成邊長(zhǎng)為

的小立方體，11/17/2024物理化學(xué)可見(jiàn)：體系的分散程度越高，比表面積越大。二、表面化學(xué)和膠體化學(xué)的關(guān)系膠體：粒子粒徑在1nm—100nm間的高度分散的多相體系。膠體粒子的比表面積極大，表面效應(yīng)極為顯著。11/17/2024物理化學(xué)§2表面熱力學(xué)性質(zhì)1.表面張力表面層粒子受力不均勻，產(chǎn)生內(nèi)壓力。表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)，產(chǎn)生表面收縮力。表面層粒子受力分析一、表面張力及其影響11/17/2024物理化學(xué)例：記，金屬絲移動(dòng)到一定位置時(shí)，可以保持不再滑動(dòng)∝——表面張力m2l

m1σf11/17/2024物理化學(xué)表面張力：垂直作用于單位長(zhǎng)度相界面上，與表面平行（平面）或相切（曲面）的收縮力。力的方向：與液面相切，與單位線段垂直。力的類型：表面收縮力。力的單位量綱：N·m-1表面層分子受力不均勻內(nèi)壓力表面張力體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種因素的影響。11/17/2024物理化學(xué)σ金屬鍵＞σ離子鍵＞σ極性鍵＞σ非極性鍵,★與壓強(qiáng)有關(guān)★與溫度有關(guān)一般：溫度升高,σ↓；教材P544式（11-3）

溫度升高到臨界溫度Tc時(shí)，σ→0★其它：分散度,運(yùn)動(dòng)情況等★與接觸相的性質(zhì)有關(guān)（見(jiàn)教材P543表11-2）一般：壓強(qiáng)升高,σ↓；見(jiàn)教材P544圖11-52.影響表面張力的因素★與物質(zhì)本性有關(guān)分子間的作用力越大，σ越大：接觸相相同，σ固體＞σ液體11/17/2024物理化學(xué)二、比表面Gibbs自由能與表面Gibbs自由能

恒T、P、恒組成、可逆過(guò)程，生成dAs新表面需環(huán)境作功：dGT，p=δWr’=σdAs表面分子具有比內(nèi)部分子高的能量例如：一滴水（1克水），比表面積A0=4.85cm2·g-1表面能約為4.85×72.8×10-7=3.5×10-5Jr=10-7cm小水滴，比表面積A0’=3.0×107cm2·g-1表面能達(dá)到220J，是原有表面能的6.3×106倍。11/17/2024物理化學(xué)積分：則：σ=Gs/As=Wr’/As得：

σ：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。也表示恒T，p，ni下，增加單位面積所必須對(duì)體系作的非體積功，又稱比表面功。單位量綱：J·m-2J·m-2=N·m·m-2=N·m-1

11/17/2024物理化學(xué)討論：dU=TdS

–

pdV

+σdAs+Σ

idni

dH

=TdS

+

Vdp

+σdAs+Σ

idnidA=-SdT

–pdV

+σdAs+Σ

idni

dG=-SdT

+Vdp

+σdAs+Σ

idni注意：表面自由能與表面張力的代表符相同，均為σ，量綱相通，但兩者的概念不同！！表面自由能是單位表面積的能量，標(biāo)量；表面張力是單位長(zhǎng)度上的力，矢量。11/17/2024物理化學(xué)

GT,p=σAs+Σ

ini

，G’T,p=Σ

ini

σ=（GT,p-G’T,p）/As=Gs/AsGs：(比)表面過(guò)剩Gibbs自由能，表面過(guò)剩自由能恒T，p下的表面過(guò)程有：

dGT,p=dGs

=σdAs+Asdσ≤0

體系中各相組成（ni）恒定，σ確定，則：

dGs

=

σdAs

≤0，表面積減小為自動(dòng)過(guò)程；微物表面積不能改變時(shí)，dGs

=

Asdσ

≤0，

σ減小為自動(dòng)過(guò)程，吸附，潤(rùn)濕等表面過(guò)程。自動(dòng)平衡自動(dòng)平衡平衡自動(dòng)11/17/2024物理化學(xué)比表面Gibbs自由能和表面張力的比較比表面Gibbs自由能表面張力符號(hào)σ

σ數(shù)值相等量綱相通單位J.m-2N.m-1

標(biāo)量矢量強(qiáng)度性質(zhì)11/17/2024物理化學(xué)要點(diǎn)：

1）表面分子所受到不對(duì)稱力場(chǎng)——表面張力

2）一切減小σ，As

的過(guò)程為自動(dòng)過(guò)程提問(wèn)：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、表面張力三者的概念、單位是否相同？如何表示？固體表面有過(guò)剩的Gibbs自由能嗎？它與液體的有何不同？11/17/2024物理化學(xué)一、彎曲液面下的附加壓強(qiáng)1.液面的曲率2.彎曲液面的附加壓強(qiáng)附加壓強(qiáng)ps：由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心”的壓強(qiáng)ABpsp0p=p0+ps凸面ABpsp0p=p0-ps凹面§3彎曲表面的特性ABABp0平面p=p011/17/2024物理化學(xué)其大小與表面的彎曲程度、表面張力的大小相關(guān)Young-Laplace公式球面任意曲面附加壓強(qiáng)ps：由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心”的壓強(qiáng)11/17/2024物理化學(xué)適用范圍：1)適用毛細(xì)管直徑＜0.5mm情形2)適用于r為定值的小液滴或液體中小氣泡。注意：1)r的符號(hào)：凸液面，r＞0，ps＞0，

r指向液相(固相)內(nèi)部凹液面，r＜0，ps＜0，

r指向氣相平液面，r→∞,ps→0，2）氣泡的附加壓強(qiáng)：肥皂泡兩個(gè)l-g界面，r1≈r2

ps=ps,1+ps,2=4σ/r

r1r2ps,1ps,2氣氣11/17/2024物理化學(xué)例:有完全為水潤(rùn)濕的兩似球形固體微粒，其接觸點(diǎn)周圍有水,氣/液界面的形狀類似于滑輪槽，氣/液界面的曲率半徑為0.02mm，滑輪槽的最小內(nèi)徑為0.16mm，已知20℃時(shí)水的表面張力為72.8×10-3N·m-1。請(qǐng)定量說(shuō)明水對(duì)微粒的聚結(jié)是否有利？解：r1=－2×10-5m

r2=8×10-5msslr2r111/17/2024物理化學(xué)毛細(xì)現(xiàn)象：毛細(xì)管插入液相中，毛細(xì)管內(nèi)液體上升或下降的現(xiàn)象。原因：附加壓強(qiáng)ps=p靜壓時(shí)，在液面處達(dá)力平衡p大氣hp大氣pSrrm

ps=2σ/r

p靜壓=ρgh

cosθ=rm/r∵2σ/r=ρgh

∴2σcosθ/rm=ρgh

h=2σcosθ/rmρg

rm

↘,ρ↘,h↗

θ＜90o，h＞0；θ＞90o，h＜0；rm→∞，h→0rm：毛細(xì)管半徑r：凹液面曲率半徑

11/17/2024物理化學(xué)公式應(yīng)用：測(cè)表面張力

——最大氣泡壓力法ps+p控=p大氣

減小p控：氣泡長(zhǎng)大，最終逸出氣泡半徑r變化：大→小→大ps變化：小→大→小ps,max=2σ/r(r曲率=r毛細(xì)管)

ps,max=

p大氣-p控

p控p大氣pS11/17/2024物理化學(xué)二、微小物質(zhì)的特性

微小物質(zhì)：比表面積大，Gs=σAs大1.彎曲液面的飽和蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系Kelvin公式★

r1＞r2，p2＞p1；★r1→∞，p1→p0，r2取為r，p2=

prKelvin公式化為：11/17/2024物理化學(xué)★

凹液面，r＜0，則：pr=p凹＜p0，

且|r|越小，p凹越?。弧?/p>

凸液面，r＞0，則：pr=p凸＞p0，

r/m

10-6

10-7

10-8

10-9

pr/p01.001

1.011

1.1142.95★

物質(zhì)要小到一定程度，表面效應(yīng)才顯著★微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓pr增大，其化學(xué)勢(shì)增高Kelvin公式化為：11/17/2024物理化學(xué)▲微小物質(zhì)的熔點(diǎn)低（凸面）

微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓＞大塊物質(zhì)飽和蒸氣壓

微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)大塊物質(zhì)化學(xué)勢(shì)＞，熔融時(shí)，則：＞微物熔融應(yīng)滿足：只有降低熔點(diǎn)，才能使減小，故有：

Tf（微?。糡f（大塊）

11/17/2024物理化學(xué)▲微小固體物質(zhì)的溶解度大溶解度：恒T﹑p下，溶質(zhì)在溶劑中達(dá)到溶解平衡時(shí)的（飽和）濃度。將開(kāi)爾文公式與亨利定律結(jié)合，推導(dǎo)得：和若r2＜r1，則c2>c1，即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大；因?yàn)楣腆w顆粒的r＞0，所以微小物質(zhì)的溶解度(cr)大于正常條件下物質(zhì)的溶解度(c0)11/17/2024物理化學(xué)▲

微小物質(zhì)化學(xué)活性大

微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)高，所以化學(xué)活性大▲

介安狀態(tài)與新相難成

易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，其逆過(guò)程難冷凝，難凝華，難凝固，難結(jié)晶。

共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的新相顆粒是極微小的，則μi大，微粒很快蒸發(fā)

(升華，融化，溶解)。形成亞穩(wěn)（介安）體系過(guò)飽和蒸氣過(guò)冷液體過(guò)熱液體過(guò)飽和溶液

介安狀態(tài)（熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)）11/17/2024物理化學(xué)◆過(guò)飽和蒸氣降溫過(guò)程：A：不能凝出微小液滴B：凝出微小液滴AB：過(guò)飽和蒸氣pB＞

pA消除：如人工降雨，加AgI顆粒pBT微小大塊BAlgTAppA◆過(guò)冷液體原因：凝固點(diǎn)下降。如純凈水可到-40℃不結(jié)冰。11/17/2024物理化學(xué)◆過(guò)熱液體液體在正常沸騰溫度不沸騰，要溫度超過(guò)正常沸騰溫度才沸騰。原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡（新相）不能長(zhǎng)大逸出（氣泡內(nèi)為凹液面）。小氣泡受到的壓力為：

p=p大氣+ps+p靜

p靜=ρghps

=2σ/rp大氣psh如r=-10-8m，T=373.15K時(shí)，

σ=58.85×10-3N.m-1，

ps=2

/r=11.77×103kPa11/17/2024物理化學(xué)

h=0.02m，ρ=958.1kg·m-3

p靜=

gh

=958.1×9.8×0.02=0.1878kPap大氣=100kPa

p=100+0.1878+11.77×103=11.87×103kPa

根據(jù)開(kāi)爾文公式得：氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為：

pr=94.34kPap＞＞pr◆過(guò)飽和溶液原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種11/17/2024物理化學(xué)一、吸附熱力學(xué)

吸附：在一定條件下，某種物質(zhì)在相界面上自動(dòng)聚集的現(xiàn)象。

1.吸附熱

固體吸附氣體時(shí)，氣體分子運(yùn)動(dòng)自由度下降，則：ΔSs＜0

，表面過(guò)程ΔGs＜0，可逆條件下，

Qr=TΔSs＜0

，故吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)且：ΔHs=ΔGs+TΔSs＜0

2．吸附熱的確定

☆量熱方法：用熱量計(jì)☆由克-克公式計(jì)算（等量吸附熱）§4固/氣界面的吸附作用11/17/2024物理化學(xué)吸附熱的大小吸附強(qiáng)弱，吸附性質(zhì)小：與氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過(guò)程大：與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)接近，吸附化學(xué)過(guò)程二、物理吸附與化學(xué)吸附吸收光譜，有新的特征譜線出現(xiàn)化學(xué)吸附原有特征譜線出現(xiàn)位移或加強(qiáng)物理吸附兩者比較，差異見(jiàn)P556表11-5；

共同之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附量也服從同一規(guī)律。11/17/2024物理化學(xué)物理吸附與化學(xué)并不一定是截然分開(kāi)的，由物理吸附轉(zhuǎn)到化學(xué)吸附也許是捷徑。Ed＞Ea|QC|＞|QP|NiNiHHHHDH-HQPQCEaPH+HrEd0(+)()Ea：吸附活化能Ed：解吸活化能QC：化學(xué)吸附熱QP：物理吸附熱11/17/2024物理化學(xué)

三、吸附曲線類型

1．吸附量Γ：

吸附達(dá)到平衡時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑吸附氣體的體積V（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）或物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）。

Γ=V/m

m3·g-1

m3·kg-1

或

Γ=n/mmol·g-1mol·kg-1

顯然Γ=f(T,p)Γ,T,p之間的關(guān)系(三維)

2.吸附曲線：

恒TΓ=f(p)

吸附等溫式吸附等溫線恒p

Γ=f(T)

吸附等壓式吸附等壓線恒Γ

p=f(T)

吸附等量式吸附等量線11/17/2024物理化學(xué)四．固體吸附氣體的等溫方程式（三個(gè)）1．Freundlich公式----經(jīng)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn))式根據(jù)吸附等量線數(shù)據(jù)，作出吸附壓強(qiáng)(p)與溫度

(1/T)曲線，可以求出吸附熱。最常用的是吸附等溫線，有五種類型(P559)

2.Langmuir單分子層吸附理論三點(diǎn)假設(shè)，動(dòng)態(tài)平衡，

b=k吸/k解（吸附平衡常數(shù)）11/17/2024物理化學(xué)壓強(qiáng)低(p小)，吸附弱(b小)，bp＜＜1，?！豴1；壓強(qiáng)高(p大)，吸附強(qiáng)(b大)，bp＞＞1，Γ∝p0；一般狀態(tài)下，Γ∝p0~1→p1/n(弗倫德利希表達(dá))。ΓΓm123p→p→p/Γ＞＜11/17/2024物理化學(xué)3．BET多分子層吸附理論（Brunauer-Emmett-Teller提出）四點(diǎn)假設(shè)，推得二常數(shù)公式，P561式（11-40）；三常數(shù)公式，P562式（11-41）。是實(shí)驗(yàn)測(cè)定比表面積的理論基礎(chǔ)。提問(wèn)：為什么氣體在固體表面上的吸附總是放熱？但確有些氣體在固體表面上的吸附是吸熱的（如H2在玻璃上的吸附），如何解釋？11/17/2024物理化學(xué)§5固/液界面現(xiàn)象若cB,0＜cB，則ΓB＜0。一、固/液界面的吸附

1.固/液界面吸附的特點(diǎn)

含溶質(zhì)、溶劑，情況復(fù)雜2.固/液界面吸附的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律自學(xué)3.固/液界面吸附等溫線

■非稀溶液復(fù)合吸附等溫線

■稀溶液吸附等溫線11/17/2024物理化學(xué)二、潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕：簡(jiǎn)單說(shuō)是液體附著在固體上的現(xiàn)象。嚴(yán)格說(shuō)·······。P567

dGs=Asdσ＜0是自動(dòng)過(guò)程，σ降低程度不同，潤(rùn)濕程度不同。1.沾濕（粘附潤(rùn)濕）特點(diǎn)：液、固接觸后，液體的形狀基本保持不變。始態(tài)：一個(gè)l/g界面和一個(gè)s/g界面；末態(tài)：一個(gè)s/l界面；△G沾=σs/l－σs/g－σl/g=－Wa

≤0平衡自動(dòng)11/17/2024物理化學(xué)σs/g≥σs/l－σl/g

沾濕的條件自動(dòng)平衡自動(dòng)平衡

σs/g≥σs/l

浸濕的條件2.浸濕（浸潤(rùn)）當(dāng)固體浸入液體時(shí)，s/g界面完全被s/l界面所取代。特點(diǎn)：固體完全浸沒(méi)在液體之中。始態(tài)：一個(gè)s/g界面；末態(tài)：一個(gè)s/l界面；△G浸=σs/l－σs/g≤0自動(dòng)平衡11/17/2024物理化學(xué)3.鋪展?jié)櫇瘢ㄍ耆珴?rùn)濕）少量的某液體在光滑的s/g界面（或l/g界面）上自動(dòng)展開(kāi)，形成一層液態(tài)薄膜的過(guò)程。特點(diǎn)：l/g界面增加很多，Al/g,始＜＜Al/g,末；原有的s/g界面（或l/g界面）消失，為新的l/g界面取代。

始態(tài)：一個(gè)s/g界面；末態(tài)：一個(gè)s/l和l/g界面；△G展=σ

l/g+σs/l－σs/g＝－≤0自動(dòng)平衡自動(dòng)平衡σs/g≥σs/l＋σl/g

鋪展的條件11/17/2024物理化學(xué)4.內(nèi)聚功（Wc）內(nèi)聚：其實(shí)質(zhì)是某種液體在與之完全相同的液體表面鋪展的逆向過(guò)程。內(nèi)聚功：Wc=2σl/g

=Wa－Wc

若Wa＞W(wǎng)c

，則＞0，△G展＜0，自動(dòng)鋪展。

ΔGs增大

更難于進(jìn)行

潤(rùn)濕層次增高ΔGT,p,沾濕=ΔGs,沾濕=σs/l-σs/g-σl/gΔGT,p,浸濕

=ΔGs,浸濕

=σs/l-σs/gΔGT,p,鋪展=ΔGs,鋪展=σs/l-σs/g+σl/g11/17/2024物理化學(xué)σs/g≥σs/l－σl/g

最低條件：σs/g＝σs/l－σl/g

自動(dòng)平衡自動(dòng)平衡

σs/g≥σs/l

最低條件：σs/g＝σs/l自動(dòng)平衡σs/g≥σs/l＋σl/g

最低條件：σs/g＝σs/l＋σl/g提問(wèn)：液體潤(rùn)濕固體，對(duì)同一液體來(lái)說(shuō)，固體表面張力大的容易潤(rùn)濕還是小的容易潤(rùn)濕？對(duì)同一固體來(lái)說(shuō)，液體表面張力大的容易潤(rùn)濕還是小的容易潤(rùn)濕？11/17/2024物理化學(xué)三、接觸角（潤(rùn)濕角）

1.接觸角（θ）：固、液、氣三相交點(diǎn)處，固-液界面的水平線與氣-液界面在交點(diǎn)處切線之間的夾角，且θ總在液滴內(nèi)。gls

玻璃板gls

ls玻璃板11/17/2024物理化學(xué)

2．楊氏方程(Young方程）

o點(diǎn)受力分析：表面張力，σs/g，σs/l，σl/g

σ的方向確定：σ使界面縮小三個(gè)力處于平衡狀態(tài)，合力為0（水平方向）

Young方程l

sg

σl/g

σs/l

σs/go11/17/2024物理化學(xué)

3．θ與潤(rùn)濕現(xiàn)象的關(guān)系●

若，則θ=0，符合鋪展?jié)櫇竦淖畹蜅l件，故發(fā)生完全潤(rùn)濕(可逆)；●

若0＜＜，則0＜θ＜90oσs/g＝σs/l是浸濕的最低條件，

故在此范圍內(nèi)發(fā)生浸潤(rùn)；θ＝90o

是潤(rùn)濕與否的分界線θ＜90o

液體潤(rùn)濕固體；θ＞90o液體不潤(rùn)濕固體；●若－≤＜0，則90o＜θ≤180o

在此范圍內(nèi)不潤(rùn)濕，θ=180o為完全不潤(rùn)濕11/17/2024物理化學(xué)4．接觸角測(cè)量

1）直接觀察法：照相，測(cè)角度。例：高溫x-射線透射儀測(cè)金屬(冰銅)與爐渣間θ2）顯微測(cè)算四．潤(rùn)濕現(xiàn)象的應(yīng)用利用潤(rùn)濕：金屬Al電解（熔液潤(rùn)濕電極）、金屬焊接﹑印染﹑洗滌﹑農(nóng)藥、機(jī)械設(shè)備潤(rùn)滑利用不潤(rùn)濕：注水采油﹑礦物浮選

應(yīng)用很多，其它自學(xué)。11/17/2024物理化學(xué)§6液/氣界面現(xiàn)象一、溶液表面吸附

1.溶液表面的吸附現(xiàn)象

降低表面張力(dσ＜0)的表面過(guò)程為自動(dòng)過(guò)程。形成溶液時(shí)，若σ溶質(zhì)＜σ溶劑，則溶質(zhì)將自動(dòng)、大量進(jìn)入表面層，形成溶質(zhì)在溶液表面的自動(dòng)聚集。這就符合吸附的定義，稱為溶液表面的吸附現(xiàn)象。吸附量定義(簡(jiǎn)單)為：11/17/2024物理化學(xué)σ溶質(zhì)＜σ溶劑，出現(xiàn)cin

＜cs，ΓB＞0，正吸附σ溶質(zhì)＞σ溶劑，出現(xiàn)cin

＞cs，ΓB＜0，負(fù)吸附改變表面張力趨勢(shì)＝溶質(zhì)的擴(kuò)散趨勢(shì)(動(dòng)態(tài)平衡)2．表面張力等溫線（三種類型）1）A線：c↑

,σ↑

，負(fù)吸附例：不揮發(fā)酸（堿），含多個(gè)OH-基的有機(jī)化合物2）B線：c↑，σ↓,正吸附。例：大部分低脂肪酸，醇，醛等極性有機(jī)物，σ比水小。ABC11/17/2024物理化學(xué)

3)C線：c↑，σ↓↓，到一定濃度后，σ?guī)缀醪辉僮兓?，正吸附。例：含八個(gè)C原子的有機(jī)酸，有機(jī)胺鹽，磺酸鹽，苯磺酸鹽。σ最低點(diǎn)，可能是雜質(zhì)影響的結(jié)果。3.Szyszkowski經(jīng)驗(yàn)公式為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)可描述表面張力等溫線B線或11/17/2024物理化學(xué)碳鏈增加，β值增大，△σ(表面活性值)增大?！鶚O稀溶液，，Δσ與c

成正比(線性部分),c越大,σ越小(到最低點(diǎn))；※

濃溶液，，Δσ與c

拋物線（指數(shù)）關(guān)系（等溫線曲線部分）。α’：同系物具有相同的值;β：表面活性常數(shù)。同系物每增加一個(gè)-CH2-，長(zhǎng)鏈有機(jī)物的β值為短鏈的3倍。11/17/2024物理化學(xué)

4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等溫式

（1）．推導(dǎo)二元溶液：溶劑量：n1(本體相)，n1s(表面相),

溶質(zhì)量：n2(本體相)，n2s(表面相)

dG=-SdT+Vd

p+σdAs+Σμidni

恒T，p下：dG=σdAs+Σμidni

表面層：dGs=σdAs+μ1sdn1s+μ2sdn2s

（1）積分：Gs=σAs+μ1sn1s+μ2sn2s

dGs=σdAs+Asdσ+μ1sdn1s+μ2sdn2s

+n1sdμ1s+n2sd

μ2s（2）

Asdσ=-（n1sdμ1s+n2sd

μ2s）

(3)11/17/2024物理化學(xué)由溶液本體的Gibbs-Duhem方程

n1dμ1+n2dμ2=0得：

(5)

將(4)、(5)代入(3)得：Asdσ=-(n2s

-

n1s)d

μ2

又：dμ2=RTdlna2=a2-1RTda2

（μ2=μ2+RTlna2）平衡時(shí)，Gibbs吸附等溫式11/17/2024物理化學(xué)

Г2意義：?jiǎn)挝幻娣e的表面層中，所含溶質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量（表面超額）。

若為稀溶液，則a用c代替，故有：Gibbs吸附等溫式：也是一種溶質(zhì)的表面活性（2）Г

c

關(guān)系★A類線，dσ/dc＞0，Γ＜0，負(fù)吸附，表面濃度低于本體濃度；11/17/2024物理化學(xué)

★

B類線：dσ/dc＜0，

Γ＞0，正吸附，

表面濃度高于本體濃度；

★

C類線：σ達(dá)極小值后，幾乎不變，Г具有飽和吸附量，即，

表面濃度與內(nèi)部濃度有確定差值(σ不變)。cГCB★－(dσ/dc)越大，Γ越大。11/17/2024物理化學(xué)

（3）溶質(zhì)的表面活性表示溶質(zhì)降低表面張力的能力，用(σ0-σ)/σ0或dσ/dc

表示。

σ0：純水的表面張力

σ：濃度為c的溶液的表面張力。

Traube近似規(guī)則：同系物每增加一個(gè)-CH2-，表面活性增為原來(lái)的3倍。（4）dσ/dc的求算★根據(jù)表面張力的等溫曲線（σ~c）作切線；★

Szyszkowski經(jīng)驗(yàn)公式求導(dǎo)（見(jiàn)P576式11-59和式11-60）

11/17/2024物理化學(xué)則得類似于蘭繆爾吸附等溫式的表達(dá)：由式11-60可知：當(dāng)溶質(zhì)濃度很高時(shí)，有：令：稱為飽和吸附量蘭繆爾吸附等溫式11/17/2024物理化學(xué)（5）求飽和吸附量Гm

和溶質(zhì)分子截面積

N1：溶液中單位面積上的溶質(zhì)分子數(shù)N1=N2/3

N：溶液中單位體積溶質(zhì)分子數(shù)

L：阿伏加德羅常數(shù)

作~圖，斜率=1/Гm，截距=1/Гmβ

β,Гm溶質(zhì)分子截面積:11/17/2024物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)得到CnH2n+1X化合物在單分子膜中每個(gè)分子的截面積化合物種類X

a×1020/m2

酯肪酸-COOH

20.5

二元酯類-COOC2H520.5

酰胺類-CONH2

20.5

甲基酮類-COCH320.5

甘油三酸酯類-COOCH220.5

飽和酸的酯類-COOR

22.0

醇類-CH2OH

21.611/17/2024物理化學(xué)

5.表面惰性物質(zhì)與表面活性物質(zhì)

1）表面惰性物質(zhì)：凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)，例A；2）表面活性物質(zhì)：凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)，例B，C。習(xí)慣上：加入少量就能顯著降低表面張力的物質(zhì)，又稱表面活性劑，例C。11/17/2024物理化學(xué)二、表面活性劑

加入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)

1.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類▲結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有不對(duì)稱性，含兩親基團(tuán)，用o表示，以水的表面活性劑為例，親水(憎油)極性基團(tuán)：易溶于極性溶劑中親油(憎水)非極性基團(tuán)：一般為碳?xì)滏湣诸悾嚎砂从猛?、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)分類11/17/2024物理化學(xué)按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：（P577）離子型：在水中能電離為離子陰離子型——RCOONa→RCOO－

陽(yáng)離子型——RNH3Cl→RNH3+

兩性型——R1NHR2COOH→R1NHR2COO－

R1NH2R2COOH+非離子型：在水中不能電離為離子

HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH混合型：含有兩種親水基團(tuán)，一個(gè)帶電，一個(gè)不帶電

——R(C2H4O)n

SO4Na11/17/2024物理化學(xué)2.物理、化學(xué)性質(zhì)★表面吸附的定向排列與形成溶液膠團(tuán)極稀溶液稀溶液開(kāi)始形成膠團(tuán)溶液大于CMC溶液位置：對(duì)應(yīng)σ-c曲線上轉(zhuǎn)折處膠團(tuán)：穩(wěn)定存在，無(wú)表面活性形狀：球，棒，層，橢圓CMC11/17/2024物理化學(xué)臨界膠團(tuán)濃度（CMC）：形成一定形狀的膠團(tuán)所需表面活性物質(zhì)的最低濃度。CMC越小，表面活性越大。

CMC測(cè)定：通過(guò)物理化學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)?！風(fēng)-B膜形成

3.表面活性劑的應(yīng)用＃潤(rùn)濕作用，改變

，可以改變潤(rùn)濕狀態(tài)（程度）

＃助磨：干磨效率

濕磨效率11/17/2024物理化學(xué)4.表面活性劑的HLB值

HLB值：親水親油平衡值＃

增溶作用＃起泡作用與消泡作用＃洗滌去污作用

潤(rùn)濕、起泡、增溶、乳化▲估算

Davies提出：HLB=7+

（基團(tuán)HLB）離子型表面活性劑也適用（非離子型）▲11/17/2024物理化學(xué)一、分散體系的分類1．按聚集狀態(tài)分2.

按分散度分

分散系統(tǒng)粒子線度實(shí)例分子分散

1nm

乙醇水溶液、空氣膠體分散1nm

100nm

AgI或Al(OH)3

粗分散

100nm

懸濁液、乳濁液、泡沫§7膠體化學(xué)基本概念11/17/2024物理化學(xué)3.不同分散系統(tǒng)的性質(zhì)▲

分子分散：透明，不能發(fā)生光的散射，擴(kuò)散速度快，溶質(zhì)和溶劑均可透過(guò)半透膜，溶質(zhì)和溶劑不會(huì)自動(dòng)的分散成兩相，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶質(zhì)、溶劑間無(wú)相界面，為均相系統(tǒng)。

▲膠體分散：分散質(zhì)與分散相間存在界面，微小粒子高度分散，恒T、p下：

dGs=

dAs+Asd

微小粒子有自動(dòng)聚集成大顆?；蚪档?/p>

的趨勢(shì)，擴(kuò)11/17/2024物理化學(xué)散速度慢，滲透壓低，不能透過(guò)半透膜（熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系----布朗運(yùn)動(dòng)）▲粗分散體系：分散質(zhì)與分散相間存在界面。與膠體存在共同特性，也是膠體化學(xué)的研究對(duì)象注意：高分子化合物從分散度（線度大?。槟z體分散系統(tǒng)，具有溶膠性質(zhì)（如擴(kuò)散速率慢，不能通過(guò)半透膜），與水或其它溶劑具有很強(qiáng)親和力，過(guò)去稱為親液溶膠，為熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，為真溶液均相體系。11/17/2024物理化學(xué)憎液溶膠：

其它溶膠分散系（具有明顯的憎水性）。二、膠體的制備與純化（自學(xué)）1．制備親液膠體：直接溶解憎液膠體：

分散法(膠磨法、超聲波法、膠溶法)

凝聚法(物理凝聚與化學(xué)凝聚方法)2．純化：除去膠體中的電解質(zhì)及雜質(zhì)，常用：半透膜滲析11/17/2024物理化學(xué)三、膠體的基本性質(zhì)

1.

動(dòng)力性質(zhì)：膠體粒子不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起。（1）布朗運(yùn)動(dòng)：線度

40nm的粒子，在分散介質(zhì)中處于不停的，無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。（2）擴(kuò)散：有濃度梯度時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移(高濃度→低濃度)。

T一定：動(dòng)能=(3/2)kT

=(1/2)mv2=

const

膠體粒子運(yùn)動(dòng)速率＜溶液中的溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)速率布朗運(yùn)動(dòng)公式，愛(ài)因斯坦-布朗位移公式，可求出膠團(tuán)的摩爾質(zhì)量：M=(4/3)πr3ρL11/17/2024物理化學(xué)（3）滲透壓

n:體積為V的溶液中所含溶質(zhì)的量。

對(duì)大分子溶液，注意唐南平衡。（4）沉降與沉降平衡

▲沉降與沉降平衡沉降：多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受重力作用下沉的過(guò)程。擴(kuò)散

沉降沉降平衡：擴(kuò)散速率=沉降速率11/17/2024物理化學(xué)

▲

沉降速度：當(dāng)重力場(chǎng)中凈力（重力與浮力差）等于介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)所受阻力時(shí)，質(zhì)點(diǎn)作勻速運(yùn)動(dòng)，此運(yùn)動(dòng)速率為沉降速率。解釋一些現(xiàn)象，如離心分離技術(shù)。沉降平衡時(shí)：解釋一些現(xiàn)象，如粉塵對(duì)大氣的污染。11/17/2024物理化學(xué)

2.光學(xué)性質(zhì)丁達(dá)爾（Tyndall）現(xiàn)象：一束光通過(guò)溶膠，從側(cè)面（與光垂直方向）可以看到一個(gè)光的圓錐體，——區(qū)分溶膠與溶液

原因：發(fā)生了光的散射作用

分散相粒子尺寸

入射光波長(zhǎng)：反射或折散分散相粒子尺寸

入射光波長(zhǎng)：散射

膠體1

100nm，可見(jiàn)光波長(zhǎng)400

700nm

11/17/2024物理化學(xué)散射光強(qiáng)——瑞利公式：★

I∝λ-4

：可解釋現(xiàn)實(shí)中多彩的散射光；★

I∝△n：可解釋憎液溶膠與親液溶膠的差異；

n2–(n0)2=(n+n0)(n–n0)=△n·

(n+n0)★

I∝V2：可解釋真溶液為什么難見(jiàn)光散射；★

I∝N：可解釋濁度計(jì)的基本原理；等等。11/17/2024物理化學(xué)

四、膠體的電性質(zhì)

1.電動(dòng)現(xiàn)象：在外場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象。電泳：在外電場(chǎng)作用下，膠體粒子（分散相）在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。

——膠體粒子帶電

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：☆在相同的電勢(shì)梯度下，膠體粒子與一般離子具有相近的移動(dòng)速率——

膠體粒子帶電量大膠體粒子質(zhì)量為一般離子的1000倍，膠體離子帶電量也應(yīng)為一般離子的1000倍。11/17/2024物理化學(xué)電滲：在多孔膜(或毛細(xì)管)

的兩端施加一定電壓，分散介質(zhì)將通過(guò)多孔膜而定向移動(dòng)——液體帶電，多孔膜帶電與液體相反。

+☆向溶膠中加入電解質(zhì)，電泳速率降低甚至降為零

——外加電解質(zhì)可以改變膠體粒子帶電的多少甚至帶電符號(hào)相反。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：外加電解壓對(duì)電滲速度影響大。11/17/2024物理化學(xué)流動(dòng)電勢(shì)：在外力作用下，迫使分散介質(zhì)通過(guò)多孔膜（毛細(xì)管）定向移動(dòng)，多孔膜兩端產(chǎn)生的電勢(shì)差。

——電滲過(guò)程的逆過(guò)程沉降電勢(shì)：分散相粒子在重力或離心力場(chǎng)的作用下快速運(yùn)動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差。

——電泳過(guò)程的逆過(guò)程

電動(dòng)現(xiàn)象說(shuō)明：分散相和分散介質(zhì)均帶電。11/17/2024物理化學(xué)2.膠體帶電的原因※離解

SiO2+H2O

H2SiO3

HSiO3

+H+

※吸附高度分散的膠體粒子具有很高的表面Gibbs

自由能，吸附帶電粒子以降低Gs。