2.2土壤和沉積物 可提取有機(jī)氟的測定 燃燒離子色譜法（征求意見稿）編制說明

《土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法（征求意見稿）》編制說明《土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法》標(biāo)準(zhǔn)編制組二〇二四年十一月

（mg/kg）3.03平均值yi（mg/kg）7.86標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/kg）0.12相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDi（%）1.6加標(biāo)回收率（%）96.5注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標(biāo)樣品測平均值。實驗室內(nèi)沉積物加標(biāo)濃度為0.3mg/kg時，測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.1%；背景土壤加標(biāo)濃度為2.0mg/kg時，測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%；工業(yè)土壤加標(biāo)濃度為5.0mg/kg時，測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%。實驗室內(nèi)沉積物加標(biāo)濃度為0.3mg/kg時，加標(biāo)回收率為90.3%；背景土壤加標(biāo)濃度為2.0mg/kg時，加標(biāo)回收率為82.6%；工業(yè)土壤加標(biāo)濃度為5.0mg/kg時，加標(biāo)回收率為96.5%。3.3.12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制3.3.12.1空白試驗每20個樣品或每批（少于20個樣品/批）至少分析1個實驗室空白和1個全程序空白，空白測試結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。若空白試驗未滿足以上要求，則應(yīng)采取措施排除污染并重新分析同批樣品。燃燒爐升溫后應(yīng)連續(xù)運(yùn)行儀器空白，直至連續(xù)三個儀器空白測定值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%后再測定樣品，樣品測定值應(yīng)扣除上述三個儀器空白測定值均值3.3.12.2校準(zhǔn)當(dāng)使用校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時，線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995，否則應(yīng)查找原因，重新建立校準(zhǔn)系列。選擇標(biāo)準(zhǔn)系列中間點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)校準(zhǔn)，每分析20個或每批次樣品（少于20個）連續(xù)校準(zhǔn)1次，測定結(jié)果相對誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。否則應(yīng)查找原因，重新建立校準(zhǔn)系列。3.3.12.3平行樣每20個樣品或每批（少于20個樣品/批），至少分析一個平行樣。平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤30%。否則應(yīng)查找原因，重新分析同批樣品。3.3.12.4回收率每20個樣品或每批（少于20個樣品/批），至少分析一個基質(zhì)加標(biāo)樣品，使用PFHxS標(biāo)準(zhǔn)使用液加標(biāo)?；|(zhì)加標(biāo)樣品測定結(jié)果的回收率應(yīng)在60%～130%。否則應(yīng)查找原因，重新分析同批樣品。3.3.13廢物處置實驗中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，分類保存，并做好相應(yīng)的標(biāo)識，依法處置。4方法驗證4.1參與方法驗證的實驗室基本情況參加方法驗證的6家實驗室分別為國家環(huán)境分析測試中心青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司、賽默飛世爾科技公司、瑞士萬通中國有限公司、湖南三德科技股份有限公司和上海市檢測中心。參與方法驗證的實驗室和人員的基本情況見表4.1-1。參加驗證的實驗室儀器及試劑使用情況詳見附件一《方法驗證報告》。表4.1-1參與方法驗證的實驗室和人員的基本情況編號驗證單位姓名性別年齡職務(wù)或職稱所學(xué)專業(yè)從事相關(guān)分析工作年限1青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司李佳佳男32研發(fā)工程師材料學(xué)3年2賽默飛世爾科技公司韓春霞女45應(yīng)用顧問藥物分析學(xué)19年3瑞士萬通中國有限公司吳英良女44高級工程師環(huán)境工程16年4湖南三德科技股份有限公司裴龍男37實驗室主任應(yīng)用化學(xué)13年5上海市檢測中心沈璐女36工程師高分子材料與工程14年劉敏女44正高級工程師環(huán)境科學(xué)17年6國家環(huán)境分析測試中心唐晗昱女29工程師環(huán)境工程7年4.2方法驗證方案組織6家實驗室，按照《土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行分析和方法驗證。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的規(guī)定，選取石英砂作為空白基質(zhì)，通過分析全程序空白樣品計算方法檢出限；選取沉積物、背景土壤、工業(yè)土壤作為實際樣品，沉積物來自某湖泊沉積物，背景土壤來自湖北某地周邊無明顯污染源的土壤，工業(yè)土壤來自某PFAS生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)。選取沉積物作為低濃度加標(biāo)實際樣品，選取背景土壤作為中濃度加標(biāo)實際樣品，選取工業(yè)土壤作為高濃度加標(biāo)實際樣品，通過實際樣品加標(biāo)測定驗證方法精密度和正確度。4.3方法驗證過程4.3.1方法驗證前的準(zhǔn)備按照《土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）準(zhǔn)備實驗用品。在方法驗證前，參加驗證的分析人員了解并掌握了方法原理、操作步驟及流程。方法驗證過程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟符合方法相關(guān)要求。4.3.2方法檢出限、測定下限驗證選取石英砂作為空白基質(zhì)，通過分析全程序空白樣品來計算方法檢出限。按照《土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n=7）次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）。方法檢出限為空白均值濃度+3.18*SD。4.3.3精密度驗證采集沉積物、背景土壤、工業(yè)土壤實際樣品用作正確度方法驗證。選取沉積物作為低濃度加標(biāo)實際樣品，加標(biāo)濃度為0.3mg/kg；選取背景土壤作為中濃度加標(biāo)實際樣品，加標(biāo)濃度為2.0mg/kg；選取工業(yè)土壤作為高濃度加標(biāo)實際樣品，加標(biāo)濃度為5.0mg/kg。每個濃度測試6個平行樣品，計算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等，統(tǒng)計其精密度數(shù)據(jù)。4.3.4正確度驗證采集沉積物、背景土壤、工業(yè)土壤實際樣品用作正確度方法驗證。選取沉積物作為低濃度加標(biāo)實際樣品，加標(biāo)濃度為0.3mg/kg；選取背景土壤作為中濃度加標(biāo)實際樣品，加標(biāo)濃度為2.0mg/kg；選取工業(yè)土壤作為高濃度加標(biāo)實際樣品，加標(biāo)濃度為5.0mg/kg。每個濃度測試6個平行樣品，計算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率等，統(tǒng)計其正確度數(shù)據(jù)。4.4方法驗證結(jié)論4.4.1方法檢出限和測定下限當(dāng)取樣量為1g，濃縮體積為200μl，進(jìn)樣量為200μl時，可提取有機(jī)氟的方法檢出限為0.3mg/kg，測定下限為1.2mg/kg。4.4.2精密度6家實驗室對可提取有機(jī)氟在沉積物、背景土壤、工業(yè)土壤等實際樣品中加標(biāo)濃度分別為0.3mg/kg、2.0mg/kg、5.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次平行測定和統(tǒng)計，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.5%~9.5%、2.3%~6.7%、1.6%~9.0%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.1%、8.9%、5.7%；重復(fù)性限（r）分別為0.06mg/kg、0.20mg/kg、1.33mg/kg；再現(xiàn)性限（R）分別為0.09mg/kg、0.44mg/kg、1.75mg/kg。4.4.3正確度6家實驗室對可提取有機(jī)氟在沉積物、背景土壤、工業(yè)土壤等實際樣品中加標(biāo)濃度分別為0.3mg/kg、2.0mg/kg、5.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次平行測定和統(tǒng)計，加標(biāo)回收率范圍分別為61.2%～98.2%、64.7%～90.0%、79.0%～127.8%；加標(biāo)回收率最終值分別為76.1%±19.2%、76.6%±17.8%、94.8%±13.2%。綜上，可提取有機(jī)氟的方法檢出限為0.3mg/kg，6家實驗室空白、基質(zhì)加標(biāo)實驗結(jié)果統(tǒng)計顯示，實驗室內(nèi)及實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于30%，加標(biāo)回收率均在60%～130%范圍內(nèi)，方法各項特性指標(biāo)及質(zhì)控指標(biāo)均達(dá)到了預(yù)期要求。5與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系分析目前國內(nèi)環(huán)境領(lǐng)域無EOF或AOF分析標(biāo)準(zhǔn)方法，本標(biāo)準(zhǔn)參考了國外標(biāo)準(zhǔn)方法的部分內(nèi)容，如EPA1621的檢出限計算方法。6重大分歧或重難點(diǎn)的處理經(jīng)過和依據(jù)無此類情況。

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CodlingG.,VogtA.,JonesP.D.,WangT.,WangP.,LuY.L.,CorcoranM.,BoninaS.,LiA.,SturchioN.C.,RockneK.J.,JiK.,KhimJ.S.,NailJ.E.,GiesyJ.P.HistoricaltrendsofinorganicandorganicfluorineinsedimentsofLakeMichigan[J].Chemosphere,2014,114,203-209.

附件一方法驗證報告方法名稱：土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法項目承擔(dān)單位：中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心、國家環(huán)境分析測試中心、生態(tài)環(huán)境部對外合作與交流中心、青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司、湖南三德盈泰環(huán)保科技有限公司、賽默飛世爾科技（中國）有限公司、瑞士萬通中國有限公司、廣州譜臨晟科技有限公司項目負(fù)責(zé)人及職稱：高麗榮（研究員）報告日期：2024年9月20日

1.原始測試數(shù)據(jù)1.1實驗室基本情況參加驗證的實驗室及人員基本情況、儀器使用情況及試劑使用情況見附表1.1-1～附表1.1-3。其中實驗室編號1為青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，編號2為賽默飛世爾科技公司，編號3為瑞士萬通中國有限公司，編號4為湖南三德科技股份有限公司，編號5為上海市檢測中心，編號6為國家環(huán)境分析測試中心。附表1.1-1參加驗證的人員情況登記表編號驗證單位姓名性別年齡職務(wù)或職稱所學(xué)專業(yè)從事相關(guān)分析工作年限1青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司李佳佳男32研發(fā)工程師材料學(xué)3年2賽默飛世爾科技公司韓春霞女45應(yīng)用顧問藥物分析學(xué)19年3瑞士萬通中國有限公司吳英良女44高級工程師環(huán)境工程16年4湖南三德科技股份有限公司裴龍男37實驗室主任應(yīng)用化學(xué)13年5上海市檢測中心沈璐女36工程師高分子材料與工程14年劉敏女44正高級工程師環(huán)境科學(xué)17年6國家環(huán)境分析測試中心唐晗昱女29工程師環(huán)境工程7年附表1.1-2使用儀器情況登記表儀器名稱規(guī)格型號性能狀況驗證單位燃燒離子色譜儀CIC-3200良好青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司燃燒離子色譜儀AQF-2100HES-211DIONEXIntergionHPIC良好賽默飛世爾科技公司燃燒離子色譜儀930CombustionICPP(AJ)良好瑞士萬通中國有限公司燃燒離子色譜儀SDXNS100良好湖南三德科技股份有限公司燃燒離子色譜儀AQF-2100HES-211DIONEXIntergionHPIC良好上海市檢測中心燃燒離子色譜儀CIC-3200良好國家環(huán)境分析測試中心附表1.1-3使用試劑及溶劑登記表名稱生產(chǎn)廠家、規(guī)格驗證單位甲醇DUKSAN、HPLC級青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司氨水安譜、25%乙酸DUKSAN、色譜純乙酸銨安譜、優(yōu)級純?nèi)蹶庪x子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/150mg甲醇ThermoFisher、HPLC級賽默飛世爾科技公司氨水Sigma-Aldrich、25%乙酸ThermoFisher、色譜純乙酸銨Sigma-Aldrich、優(yōu)級純?nèi)蹶庪x子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg甲醇J.T.Baker、HPLC級瑞士萬通中國有限公司氨水Sigma-Aldrich、25%乙酸J.T.Baker、色譜純乙酸銨Sigma-Aldrich、優(yōu)級純?nèi)蹶庪x子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg甲醇CNW、LCMS級湖南三德科技股份有限公司氨水國藥、25%乙酸CNW、色譜純乙酸銨國藥、優(yōu)級純?nèi)蹶庪x子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/150mg甲醇ThermoFisher、HPLC級上海市檢測中心氨水Sigma-Aldrich、25%乙酸ThermoFisher、色譜純乙酸銨Sigma-Aldrich、優(yōu)級純?nèi)蹶庪x子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg甲醇Merck、HPLC級國家環(huán)境分析測試中心氨水麥克林、25%乙酸Merck、色譜純乙酸銨麥克林、優(yōu)級純?nèi)蹶庪x子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg1.2方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)6家實驗室對空白基質(zhì)樣品按照《土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，計算n=7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。6家實驗室對方法檢出限和測定下限進(jìn)行了驗證。方法檢出限和測定下限數(shù)據(jù)見附表1.2-1～1.2-6。附表1.2-1青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表驗證單位：青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司平行樣品編號可提取有機(jī)氟（以F計）測定結(jié)果（mg/kg）10.1320.1130.0740.0650.0560.1770.09平均值xi（mg/kg）0.10標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/kg）0.04t值3.143檢出限（mg/kg）0.3測定下限（mg/kg）1.2注：i為實驗室編號。附表1.2-2賽默飛世爾科技公司方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表驗證單位：賽默飛世爾科技公司平行樣品編號可提取有機(jī)氟（以F計）測定結(jié)果（mg/kg）10.0920.0930.0540.0750.0960.1270.06平均值xi（mg/kg）0.08標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/kg）0.02t值3.143檢出限（mg/kg）0.2測定下限（mg/kg）0.8注：i為實驗室編號。附表1.2-3瑞士萬通中國有限公司方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表驗證單位：瑞士萬通中國有限公司平行樣品編號可提取有機(jī)氟（以F計）測定結(jié)果（mg/kg）10.2120.2030.1940.1750.1860.2470.19平均值xi（mg/kg）0.20標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/kg）0.02t值3.143檢出限（mg/kg）0.3測定下限（mg/kg）1.2注：i為實驗室編號。附表1.2-4湖南三德科技股份有限公司方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表驗證單位：湖南三德科技股份有限公司平行樣品編號可提取有機(jī)氟（以F計）測定結(jié)果（mg/kg）10.2120.1230.1340.0750.0660.0670.09平均值xi（mg/kg）0.11標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/kg）0.05t值3.143檢出限（mg/kg）0.3測定下限（mg/kg）1.2注：i為實驗室編號。附表1.2-5上海市檢測中心方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表驗證單位：上海市檢測中心平行樣品編號可提取有機(jī)氟（以F計）測定結(jié)果（mg/kg）10.1320.0730.1340.0750.0560.0470.05平均值xi（mg/kg）0.08標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/kg）0.04t值3.143檢出限（mg/kg）0.2測定下限（mg/kg）0.8注：i為實驗室編號。附表1.2-6國家環(huán)境分析測試中心方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表驗證單位：國家環(huán)境分析測試中心平行樣品編號可提取有機(jī)氟（以F計）測定結(jié)果（mg/kg）10.2520.2330.2340.2250.2460.2470.23平均值xi（mg/kg）0.24標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/kg）0.01t值3.143檢出限（mg/kg）0.3測定下限（mg/kg）1.2注：i為實驗室編號。1.3實際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)6家實驗室按照《土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法》中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，可提取有機(jī)氟在沉積物、背景土壤、工業(yè)土壤等實際樣品中加標(biāo)濃度分別為0.3mg/kg、2.0mg/kg、5.0mg/kg，平行測定6次，結(jié)果見附表1.3-1～1.3-6。附表1.3-1青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司實際品標(biāo)試據(jù)表驗證單位：青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司平行樣沉積物背景土壤工業(yè)土壤測定結(jié)果（mg/kg）10.251.727.9420.241.827.7730.211.778.3340.231.638.5950.271.778.2560.211.857.78xi（mg/kg）0.020.053.23yi（mg/kg）0.241.767.419.54.44.5加標(biāo)量μ（mg/kg）0.32.05.0加標(biāo)回收率Pi（%）71.685.697.7注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標(biāo)樣品測平均值。附表1.3-2賽默飛世爾科技公司實際品標(biāo)試據(jù)表驗證單位：賽默飛世爾科技公司平行樣沉積物背景土壤工業(yè)土壤測定結(jié)果（mg/kg）10.231.407.8020.271.577.8030.251.548.1540.281.588.1550.281.718.3560.281.498.00xi（mg/kg）0.050.063.56yi（mg/kg）0.271.558.047.76.72.7加標(biāo)量μ（mg/kg）0.32.05.0加標(biāo)回收率Pi（%）73.274.389.6注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標(biāo)樣品測平均值。附表1.3-3瑞士萬通中國有限公司實際品標(biāo)試據(jù)表驗證單位：瑞士萬通中國有限公司平行樣沉積物背景土壤工業(yè)土壤測定結(jié)果（mg/kg）10.271.517.4620.301.607.4130.311.527.7640.291.538.0550.311.609.0960.301.637.35xi（mg/kg）0.080.093.40yi（mg/kg）0.301.577.854.53.28.4加標(biāo)量μ（mg/kg）0.32.05.0加標(biāo)回收率Pi（%）72.473.889.1注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標(biāo)樣品測平均值。附表1.3-4湖南三德科技股份有限公司實際品標(biāo)試據(jù)表驗證單位：湖南三德科技股份有限公司平行樣沉積物背景土壤工業(yè)土壤測定結(jié)果（mg/kg）10.261.578.0920.291.797.8730.291.648.7440.311.568.9450.311.6410.0260.311.738.24xi（mg/kg）0.080.123.34yi（mg/kg）0.301.658.656.75.49.0加標(biāo)量μ（mg/kg）0.32.05.0加標(biāo)回收率Pi（%）72.776.7105.3注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標(biāo)樣品測平均值。附表1.3-5上海市檢測中心實際品標(biāo)試據(jù)表驗證單位：上海市檢測中心平行樣沉積物背景土壤工業(yè)土壤測定結(jié)果（mg/kg）10.311.336.9520.261.387.3030.291.327.6040.261.387.8050.271.397.9060.261.337.20xi（mg/kg）0.040.032.93yi（mg/kg）0.281.367.468.22.35.0加標(biāo)量μ（mg/kg）0.32.05.0加標(biāo)回收率Pi（%）77.366.590.7注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標(biāo)樣品測平均值。附表1.3-6國家環(huán)境分析測試中心實際品標(biāo)試據(jù)表驗證單位：國家環(huán)境分析測試中心平行樣沉積物背景土壤工業(yè)土壤測定結(jié)果（mg/kg）10.301.717.8320.261.687.6530.301.637.9840.271.707.8350.311.767.9260.261.627.96xi（mg/kg）0.010.033.03yi（mg/kg）0.281.687.868.13.11.6加標(biāo)量μ（mg/kg）0.32.05.0加標(biāo)回收率Pi（%）90.382.696.5注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標(biāo)樣品測平均值。1.4其他需要說明的問題測試中的無異?；蛞馔馇闆r。對方法適用性、分析步驟、干擾消除等方面無意見和建議。2.方法驗證數(shù)據(jù)匯總2.1方法檢出限、測定下限匯總6家實驗室對空白基質(zhì)樣品按照《土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，6家實驗室對方法檢出限和測定下限進(jìn)行了驗證。方法檢出限和測定下限的匯總情況見附表2.1-1。其中，實驗室編號1為青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，實驗室編號2為賽默飛世爾科技公司，實驗室編號3為瑞士萬通中國有限公司，實驗室編號4為湖南三德科技股份有限公司，實驗室編號5為上海市檢測中心，實驗室編號6為國家環(huán)境分析測試中心。附表2.1-1檢出限測試數(shù)據(jù)匯總表實驗室號可提取有機(jī)氟（以F計）（mg/kg）檢出限（m