第4章 酸堿平衡課件

第4章酸堿平衡4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)(電離，質(zhì)子，電子～)

4.2弱酸弱堿的分布曲線4.3酸堿溶液pH值的計算√4.4酸堿平衡的移動√4.5酸堿緩沖溶液√[目的要求][重點難點]溶液的pH值及其計算是重點

[主要內(nèi)容]4.6路易斯酸堿電子理論（自學(xué)，理解）4.1.1酸堿電離理論

4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)

4.1.2酸堿質(zhì)子理論概述4.1.3酸堿離解常數(shù)及酸堿的強(qiáng)度4.1.1酸堿電離理論酸:在水中電離出的陽離子全部是H＋離子的物質(zhì)；堿:在水中電離出的陰離子全部是OH－離子的物質(zhì)。1884年，瑞典化學(xué)家阿倫尼烏斯(S.Arrhenius)提出電離理論:2.將酸堿限制在水溶液中，不能適用于非水體系。理論缺陷:1.難以解釋為什么有些物質(zhì)雖然不能完全電離出H＋和OH￣

，卻具有明顯的酸堿性。酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)：H＋＋OH￣＝H2O1.酸堿的基本概念

酸

H++堿HA

H++A

任何能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)酸：任何能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)堿：4.1.2酸堿質(zhì)子理論(丹麥Bronsted和英國Lowry同時獨立提出)

共軛酸堿：HAcH++Ac

酸堿失質(zhì)子酸堿共軛酸堿酸堿半反應(yīng):

共軛酸堿對的質(zhì)子得失反應(yīng)。酸堿反應(yīng):

兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)HA

H++A

HA+B

A

+HB共軛酸堿對共軛酸堿對共軛酸堿對

酸堿可以是正離子、負(fù)離子、中性分子

酸堿的說明：

酸堿是相對的

共軛酸堿體系是不能獨立存在的即能失去質(zhì)子也能得到質(zhì)子的物質(zhì)兩性物質(zhì)酸堿2.酸堿反應(yīng)的實質(zhì)兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞。HCl+NH3

NH4++Cl-H+酸(2)堿(2)堿(1)酸(1)所以，電離理論中所涉及的酸堿的離解，中和反應(yīng)，鹽類的水解，水的離解等都可以用質(zhì)子理論解釋。具體如下：(1)酸堿的離解H+H+H+(2)水的質(zhì)子自遞反應(yīng)(3)酸堿的中和反應(yīng)H+H+H+(4)鹽的水解反應(yīng)H+H+H+4.1.3酸堿離解常數(shù)及酸堿的強(qiáng)度HA+H2O

H3O++A–

1)一元弱酸、堿的離解平衡稱為弱酸弱堿的離解常數(shù)

弱酸弱堿的特征常數(shù)大小表明酸堿的相對強(qiáng)弱A–+H2O

HA+OH

1.酸堿離解常數(shù)Ka

·Kb

的關(guān)系共軛酸堿對的HA+H2O

H3O++A–

A–+H2O

HA+OH–=1014=Kw

=[H3O+][OH–]兩式相加H2O+H2O

H3O++OH–

K

=A2

+H2O

HA－

+OH

HA

+H2O

H2A+OH

2)多元酸堿的離解平衡共軛酸堿對離解常數(shù)之間的關(guān)系H2A+H2O

H3O++HA

HA

+H2O

H3O++A2

共軛堿的離解2.酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)弱——給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力。

規(guī)律：越容易給出或越容易接受越強(qiáng)，剩下的越弱。與的大小是衡量酸堿強(qiáng)弱的指標(biāo)共軛酸堿對的酸堿性酸性變強(qiáng)堿性變強(qiáng)變大Ka

變大Kb

4.2不同pH溶液中酸堿存在形式的

分布情況—分布曲線4.2.1基本概念4.2.2酸的分布系數(shù)和分布曲線4.2.1基本概念平衡濃度：酸（或堿）離解反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時各物質(zhì)的濃度。用[]表示。2.總濃度：酸（或堿）各種存在形式的平衡濃度之和。用c表示。如

HA+H2O=H3O++A

c=[HA]+[A–

]4.分布曲線分布系數(shù)δ與溶液pH之間的關(guān)系曲線某種存在形式的平衡濃度[]占總濃度c的分?jǐn)?shù)3.分布系數(shù)（δ）δ與[H+]有關(guān)，與酸總濃度無關(guān)1.一元弱酸(以醋酸為例)分布曲線縱坐標(biāo)：分布系數(shù)橫坐標(biāo)：pH值分布曲線的繪制4.2.2酸的分布系數(shù)和分布曲線醋酸在水溶液中有兩種存在形式，其分布系數(shù)δ分別為：參見p71HAc分布曲線的討論4.pH>pKa

時；

δAc>δHAcAc-為主要存在形式1.δHAc+δAc=12.δHAc

與δAc相交處，pH=pKa，δHAc=δAc=0.53.pH<pKa

時；δHAc>δAc,HAc為主要存在形式δ2.二元酸(以H2C2O4為例)

存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；總濃度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]曲線的繪制H2C2O4分布曲線的討論1.pH<pKa1時,H2C2O4為主2.pKa1<

pH<pKa2時,HC2O4-為主3.pH>pKa2

時,C2O42-為主4.pH=2.75時,

1最大

[HC2O4-]最大

1=

0.938

2=

3=

0.031pKa1pKa2

存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系數(shù)：δ3

δ2

δ1

δ03.三元酸(以H3PO4為例)[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3

3=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3

2=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3

1

=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka3

0=（分布曲線）H3PO4為分布曲線的討論4.3.1質(zhì)子條件4.3酸堿溶液pH的計算4.3.2弱酸弱堿水溶液pH值的計算4.3.1質(zhì)子條件1.質(zhì)子條件的概念:

酸堿反應(yīng)中，整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格數(shù)量關(guān)系建立質(zhì)子條件式的依據(jù)：反應(yīng)中得與失質(zhì)子產(chǎn)物的物質(zhì)的量相等,如HA+H2O

A

+H3O+[H3O+]=[A

]+[OH

]H2O+H2O

OH

+H3O+得質(zhì)子產(chǎn)物：H3O+失質(zhì)子產(chǎn)物：（A

+OH

）2.質(zhì)子條件的指導(dǎo)要點（以一元弱酸HAc溶液為例）溶液中大量存在，且參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)NaAc；KH2PO4

；NH4Ac溶液中零水準(zhǔn)物？如,乙酸溶液中零水準(zhǔn)物:HAc、H2OHAc+H2O

Ac

+H3O+H2O+H2O

OH

+H3O+1)寫出相關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式2)確定零水準(zhǔn)物4)列等式讓得失質(zhì)子產(chǎn)物的物質(zhì)的量相等[H3O+]NaAc；KH2PO4

；NH4Ac溶液中如何？3)以零水準(zhǔn)物為基準(zhǔn)，確定得失質(zhì)子的產(chǎn)物及得失質(zhì)子的數(shù)Ac

、OH

NaAc；KH2PO4；NH4Ac溶液中如何？得質(zhì)子產(chǎn)物：H3O+失質(zhì)子產(chǎn)物：得1個H+失1個H+[Ac

]+[OH

]=4.3.2弱酸弱堿水溶液pH值的計算(例題見p75-p82)1.一元弱酸（堿）溶液（HA為例

）弱酸HA的質(zhì)子條件式精確計算公式[H3O+]=[A

]+[OH

]一元弱酸pH計算的簡化處理近似公式最簡式當(dāng)時c[H3O+]≈c①②當(dāng)時c一元弱堿的計算公式近似公式最簡式①②2.多元酸（堿）溶液pH的計算（H2A為例

）二元酸H2A的質(zhì)子條件式[H3O+]=[HA

]+2[A

]+[OH

][H3O+]=[HA

]+2[A

]忽略水的離解同一元酸的處理后，可得精確公式多元酸pH計算的簡化處理當(dāng)二級解離很弱，近似公式①(即時)當(dāng)時最簡式注：多元酸的pH計算最簡式與一元酸相同

多元堿的pOH計算與一元堿相同②3.兩性物質(zhì)溶液pH的計算①酸式鹽NaHA的質(zhì)子條件式：[H3O+]=[A2

]+[OH

][H2A]同理處理，并整理后得精確公式酸式鹽pH計算的簡化處理

一般Ka1與Ka2

相差較大，忽略HA

的變化，[HA

]≈c

若

近似公式

最簡式

近似式

當(dāng)①②③②弱酸弱堿鹽NH4CN的質(zhì)子條件式：[H3O+]+[HCN]=[NH3]+[OH

]

同理整理后得

最簡式

精確式詳細(xì)見P804.強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液pH的計算強(qiáng)酸HB的質(zhì)子條件式[H3O+]=[B

]+[OH

]

[B

]=c

精確式當(dāng)c>4.7107mol/L時當(dāng)c<1.0108

mol/L時[H3O+]=c①②4.4.1稀釋定律與同離子效應(yīng)

4.4.2活度、離子強(qiáng)度與鹽效應(yīng)

酸堿平衡的移動及其控制具有十分重要的實際意義。由于酸堿反應(yīng)大多是在常溫常壓下的液相反應(yīng)，所以只考慮濃度變化對平衡的影響。4.4酸堿平衡的移動4.4.1稀釋定律與同離子效應(yīng)1.離解度2.稀釋定律HA+H2OH3O++A

初始濃度/mol

L1

c00平衡濃度/mol

L1

ccαcαcα

當(dāng)弱電解質(zhì)總濃度較大，離解常數(shù)較小時，1-α≈1稀釋定律:濃度變小，弱電解質(zhì)的離解度越大②用離解度來衡量不同電解質(zhì)的相對強(qiáng)度時，必須指明它們的濃度

注意?、匐x解度隨溶液的稀釋而增大，不等于溶液中離子濃度相應(yīng)增大3.同離子效應(yīng)HAc+H2O

H3O++Ac

NaAc=Na++Ac

同離子效應(yīng)——在弱酸或弱堿溶液達(dá)到離解平衡時，加入含相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象離解度降低平衡4.4.2活度、離子強(qiáng)度與鹽效應(yīng)電解質(zhì)溶液中有效地自由運動的離子濃度a=c

：活度系數(shù)離子氛活度a：

0<

<1

強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中應(yīng)該完全電離，但實際實驗測定時發(fā)現(xiàn)其解離度并沒有達(dá)到100％。為此德拜和休克爾研究了離子間的相互作用，并提出了離子氛的概念。并作出了較好的解釋。路易斯將電解質(zhì)溶液中這種有效自由運動的離子濃度稱為有效濃度，即活度

的大小與離子濃度和電荷有關(guān)，為了反應(yīng)此兩點，引入了離子強(qiáng)度離子濃度愈大，所帶電荷愈多，離子強(qiáng)度也愈大離子強(qiáng)度愈大，離子間相互牽制作用愈大，離子的活度系數(shù)愈小離子強(qiáng)度I:離子強(qiáng)度弱電解質(zhì)的離解度？

鹽效應(yīng):弱電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使該弱電解質(zhì)離解度增大的現(xiàn)象鹽效應(yīng)使弱電解質(zhì)的離解度增大同離子效應(yīng)使電解質(zhì)的離解度變小強(qiáng)電解質(zhì)濃度較低時，同離子效應(yīng)為主強(qiáng)電解質(zhì)濃度較大時，鹽效應(yīng)為主鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)的關(guān)系：4.5酸堿緩沖溶液4.5.1緩沖溶液的緩沖原理與緩沖能力4.5.2緩沖溶液的分類及選擇4.5.3緩沖溶液的有關(guān)計算

緩沖溶液的定義：

緩沖溶液的組成：能抵抗外來少量強(qiáng)酸，強(qiáng)堿或加水稀釋的影響，而保持自身的pH值基本不變的溶液。較大濃度的弱酸及其共軛堿、弱堿及其共軛酸或某些兩性物質(zhì)及高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液。1.緩沖溶液的緩沖原理以HAc?NaAc緩沖溶液為例HAc+H2O

H3O++Ac

pH4.5.1緩沖溶液的緩沖原理與緩沖能力2.緩沖溶液的緩沖能力(1)緩沖容量

是緩沖能力的量度。定義為：使每升溶液pH每增加單位時，所需要強(qiáng)堿的物質(zhì)的量，或者說使每升溶液pH每減小單位時，所需要強(qiáng)酸的物質(zhì)的量。緩沖容量越大，緩沖能力越強(qiáng)。1)緩沖對的濃度愈大，緩沖容量愈大2)共軛酸堿的濃度比為1:1時，緩沖容量最大定義式為(2)緩沖范圍緩沖溶液pH值基本保持不變的范圍規(guī)定pH4.5.2緩沖溶液的分類及選擇分類

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液緩沖溶液的選擇原則pH值應(yīng)在緩沖范圍內(nèi)（pKa盡量與pH值一致）

不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

緩沖容量要大

普通緩沖溶液欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分pKa值4.5.3緩沖溶液的有關(guān)計算1.緩沖溶液pH值的計算不能忽略弱酸的離解忽略弱酸弱堿的離解1）弱酸及其共軛堿（HA-A-）溶液的pH計算2）弱堿及其共軛酸（B-BH+）pH的計算忽略弱酸弱堿的離解例1：10.00mL0.200mol

L

1的HAc溶液與5.50mL0.200mol

L

1NaOH溶液混合，求該混合溶液的pH值。已知pKa=4.76反應(yīng)后生成Ac

的物質(zhì)的量解：HAc的物質(zhì)的量0.200

10.0

103=2.0

103mo