材料科學(xué)基礎(chǔ)課件第二章-晶體結(jié)構(gòu)

12晶體結(jié)構(gòu)晶體：物質(zhì)是由原子、分子或離子按一定的空間結(jié)構(gòu)排列所組成的固體，其質(zhì)點在空間的分布具有周期性和對稱性，因而晶體具有規(guī)則的外形。2晶體的宏觀特征

石英硫3鈉長石Na[AlSi3O8]綠柱石Be3Al2(SiO3)64鉆石

祖母綠Be3Al2[Si6O18]2.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)2.2晶體中質(zhì)點的結(jié)合力和結(jié)合能2.3晶體中質(zhì)點的堆積2.4單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)2.5無機化合物結(jié)構(gòu)2.6硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)2.7高分子材料結(jié)構(gòu)2晶體結(jié)構(gòu)2.1.1空間點陣

晶體的空間點陣：將晶體質(zhì)點的中心用直線連接起來，就構(gòu)成了一個空間網(wǎng)絡(luò)。

點陣的結(jié)點（陣點）

：

將其中每個質(zhì)點抽象為規(guī)則排列于空間的幾何點（質(zhì)點的中心位置）。2.1晶體學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)基元：晶體中的質(zhì)點如原子或原子團。晶體結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元+空間點陣即構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)。周期性、對稱性7基本單元：表示晶體結(jié)構(gòu)的特征。(對稱性、棱邊相等、直角和小體積)晶胞：從晶體結(jié)構(gòu)中取出來的反映晶體周期性和對稱性的最小重復(fù)單元。是具有代表性的基本單元，是點陣的組成單元。abcgab空間點陣及晶胞的不同取法XYZ晶胞坐標(biāo)及晶胞參數(shù)8布拉菲（Bravais）依據(jù)晶胞參數(shù)之間關(guān)系的不同，把所有晶體劃歸為7類，即7個晶系。9按照陣點（結(jié)點）在空間排列方式不同，有的只在晶胞的頂點，有的還占據(jù)上下底面的面心，各面的面心或晶胞的體心等位置，7個晶系共包括14種點陣，稱為布拉菲點陣。10單斜晶系2.底心單斜點陣a≠b≠cα=γ=900≠β3.簡單單斜點陣a≠b≠cα=γ=900≠β1.簡單三斜點陣a≠b≠cα≠β≠γ三斜晶系114.簡單正交點陣a≠b≠cα=β=γ=90°5.底心正交點陣a≠b≠cα=β=γ=90°正交晶系12正交晶系6.體心正交點陣a≠b≠cα=β=γ=90°7.面心正交點陣a≠b≠cα=β=γ=90°138.簡單六方點陣a=b≠cα=β=900,γ=1200六方晶系9.簡單三方點陣a=b=cα=β=γ≠90°三方晶系1410.簡單四方點陣a=b≠cα=β=γ=90°11.體心四方點陣a=b≠cα=β=γ=90°四方晶系1512.簡單立方點陣a=b=cα=β=γ=90°立方晶系13.體心立方點陣a=b=cα=β=γ=90°14.面心立方點陣a=b=cα=β=γ=90°16空間點陣：從幾何角度建立的一種空間構(gòu)造，其結(jié)點周圍的環(huán)境是相同的，共有14種形式；晶體結(jié)構(gòu)：質(zhì)點周圍的環(huán)境不一定相同，晶體結(jié)構(gòu)的形式是無限多的17小結(jié)1.晶體結(jié)構(gòu)是指晶體中原子或分子的排列情況，由空間點陣與結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成，晶體結(jié)構(gòu)的形式是無限多的。2.空間點陣是把晶體結(jié)構(gòu)中原子或分子等結(jié)構(gòu)基元抽象為周圍環(huán)境相同的陣點之后，描述晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性的圖像。182.1.2晶向指數(shù)和晶面指數(shù)

晶向指數(shù)晶向（crystaldirections）—通過晶體中任意兩個原子中心連成直線來表示晶體結(jié)構(gòu)的空間的各個方向。立方晶系中陣點坐標(biāo)晶向指數(shù)：用[uvw]來表示。其中u、v、w三個數(shù)字是晶向矢量在參考坐標(biāo)系X、Y、Z軸上的矢量分量經(jīng)等比例化簡而得出。19晶向指數(shù)的確定

1)以晶胞的某一陣點O為原點，過原點O的晶軸為坐標(biāo)軸x,y,z,以晶胞點陣矢量的長度作為坐標(biāo)軸的長度單位。

2)過原點O作一直線OP，使其平行于待定晶向。3)在直線OP上選取距原點O最近的一個陣點P，確定P點的3個坐標(biāo)值。

4)將這3個坐標(biāo)值化為最小整數(shù)u，v，w，加以方括號，[uvw]即為待定晶向的晶向指數(shù)。20例題：立方晶系晶向指數(shù)的標(biāo)注[100][010][001][110][111][101](1)

設(shè)坐標(biāo)(2)

求坐標(biāo)(3)

化整數(shù)(4)

列括號［ｕｖｗ］若晶向上一坐標(biāo)值為負(fù)值則在指數(shù)上加一負(fù)號。行走法21練習(xí)[102][112][121]22晶向指數(shù)還有如下規(guī)律：

(1)晶向指數(shù)代表一組在空間相互平行且方向一致的所有晶向。(2)若晶向所指的方向相反，則晶向數(shù)字相同符號相反。(3)有些晶向在空間位向不同，但晶向原子排列相同，這些晶向可歸為一個晶向族，用〈ｕｖｗ〉表示。如〈111〉晶向族包括[111]、[T11]、[1T1]、[11T]、[TT1]、[1TT]、[T1T]、[TTT]；〈100〉晶向族包括[100]、[010]、[001]、[T00]、[0T0]、[00T]。(4)同一晶向族中晶向上原子排列因?qū)ΨQ關(guān)系而等同。23（2）晶面指數(shù)晶體點陣在任何方向上可分解為相互平行的結(jié)點平面，這樣的結(jié)點平面稱為晶面。晶面上的結(jié)點，在空間構(gòu)成一個二維點陣。同一取向上的晶面，不僅相互平行、間距相等，而且結(jié)點的分布也相同。任何一個取向的一系列平行晶面，都可以包含晶體中所有的質(zhì)點。常用（hkl）來表示一組平行晶面，稱為晶面指數(shù)。數(shù)字h、k、l是晶面在三個坐標(biāo)軸（晶軸）上截距的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比。24晶面指數(shù)標(biāo)定步驟：1)在點陣中設(shè)定參考坐標(biāo)系，設(shè)置方法與確定晶向指數(shù)時相同；2)求得待定晶面在三個晶軸上的截距。若該晶面與某軸平行，則在此軸上截距為無窮大；若該晶面與某軸負(fù)方向相截，則在此軸上截距為一負(fù)值；3)取各截距的倒數(shù)；4)將三倒數(shù)化為互質(zhì)的整數(shù)比，并加上圓括號，即表示該晶面的指數(shù)，記為(hkl)。(463)2,3,3/225（1）設(shè)坐標(biāo)：原點設(shè)在待求晶面以外（2）求截距：求晶面在三個軸上的截距（3）取倒數(shù)（4）化整數(shù)：h、k、l（5）加括號：（hkl），如果所求晶面在晶軸上截距為負(fù)數(shù)則在指數(shù)上加一負(fù)號簡而言之26立方晶系中兩個晶面指數(shù)27晶面指數(shù)練習(xí)(1)(010)(100)(3)(421)(4)(130)(5)(T34)28晶面指數(shù)還有如下規(guī)律：(1)某一晶面指數(shù)代表了一組相互平行且無限大的晶面。(2)若晶面指數(shù)相同，但正負(fù)符號相反，則兩組晶面是以原點為對稱中心，且相互平行的晶面。如（100）和（T00）互相平行。29(3)在立方結(jié)構(gòu)中若晶面指數(shù)和晶向指數(shù)的指數(shù)和符號相同，則該晶向與晶面必定是互相垂直。如：[111]⊥（111）、[110]⊥（110）。(111)[111](110)[110]30(4)晶體結(jié)構(gòu)中原子排列狀況相同但不平行的兩組以上的晶面，構(gòu)成一個晶面族，常存在對稱性高的，如立方晶系中。晶面族指數(shù)：通常用晶面族中某個最簡便的晶面指數(shù)填在大括號{}內(nèi)，用符號{hkl}表示。XYZO(100)(010)(001)將{hkl}中的

h、

k、

l，改變符號和順序，進行任意排列組合，就可構(gòu)成這個晶面族所包括的所有晶面的指數(shù)。同一晶面族各平行晶面的面間距相等。{100}？31(3)六方晶系指數(shù)四軸定向：晶面符號一般寫為(hkil)，指數(shù)的排列順序依次與a軸、b軸、d軸、c軸相對應(yīng)，其中a、b、d三軸間夾角為120o，c軸與它們垂直。晶面指數(shù)和晶面族指數(shù)分別用(hkil)和{hkil}表示。其中i=－(h＋k)。(1T00)(T010)(T100)(01T0)(0T10)(10T0)(11-20)按兩種晶軸系所得晶面指數(shù)可相互轉(zhuǎn)換：(hkil)只需去掉

i即可(hkl)32晶向指數(shù)和晶向族指數(shù)分別用[uvtw]和〈uvtw〉來表示。其中t=－(u＋v)。兩種晶軸系所得晶向指數(shù)的轉(zhuǎn)換方法[UVW](例2.2)：晶向指數(shù)采用同步平移法來確定33凡滿足此關(guān)系的晶面都屬于以[uvw]為晶帶軸的晶帶，故此關(guān)系式也稱作晶帶軸定理。所有平行于同一晶向的晶面構(gòu)成一個晶帶，此晶向稱為晶帶軸。屬此晶帶的晶面稱為晶帶面。晶帶軸[uvw]與該晶帶的晶面（hkl）之間存在以下關(guān)系：2.1.3晶帶軸342.1.4晶面間距由晶面指數(shù)可推導(dǎo)出面間距dhkl。通常，低指數(shù)的面間距較大，而高指數(shù)的晶面間距則較小。晶面間距越大，該晶面上原子排列越緊密；反之，晶面距越小，該晶面上原子排列越稀疏。晶面指數(shù)不同的晶面之間的主要區(qū)別在于晶面的位向和晶面間距不同。35立方晶系，由于a=b=c，其晶面間距公式為：36本節(jié)的基本要求

一、需掌握的概念和術(shù)語：1.晶體與非晶體的區(qū)別2.空間點陣、晶格、晶胞、七個晶系，布拉維點陣（14種）3.晶面指數(shù)、晶向指數(shù)4晶面間距二、幾個常用的公式1.指數(shù)相同的晶向和晶面必然垂直。如[111]⊥(111)2.晶帶軸定理：當(dāng)一晶向[uvw]位于或平行某一晶面（hkl）時，則必然滿足：hu+kv+

lw=03.晶面間距：d(hkl)的求法作業(yè)P91：2.8，2.9（題目中的米勒指數(shù)指的是晶向指數(shù)或者晶面指數(shù)）2.2晶體中質(zhì)點的結(jié)合力與結(jié)合能晶體中質(zhì)點間的結(jié)合力晶體的結(jié)合力與結(jié)合能2.2.1晶體中質(zhì)點間的結(jié)合力(1)晶體中鍵的類型(2)晶體中鍵的表征(3)晶體中離子鍵、共價鍵比例的估算晶體中的原子之所以能結(jié)合在一起，是因為它們之間存在著結(jié)合力和結(jié)合能。(1)晶體中鍵的類型按照結(jié)合力性質(zhì)的不同化學(xué)鍵物理鍵離子鍵（ionicbond）共價鍵（covalentbond）金屬鍵（metallicbond）范德華鍵（VanderVaalsbond）氫鍵（hydrogenbond）離子鍵是正、負(fù)離子依靠靜電庫侖力而產(chǎn)生的鍵合。離子鍵的特點是沒有方向性和飽和性。質(zhì)點之間主要依靠靜電庫侖力而結(jié)合的晶體稱為離子晶體。典型的離子晶體是元素周期表中第I族堿金屬元素和第VII族鹵族元素結(jié)合成的晶體，如NaCl，CsCl等。離子晶體因其依靠強鍵力靜電庫侖力結(jié)合，故其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。反映在宏觀性質(zhì)上，晶體的熔點高，硬度大，導(dǎo)電性能差，膨脹系數(shù)小。大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的，在遠紅外區(qū)有一特征吸收峰（紅外光譜特征）。離子鍵的特點及典型的離子晶體的性質(zhì)：共價鍵的特點及典型的原子晶體的性質(zhì)：共價鍵是原子之間通過共用電子對或通過電子云重疊而產(chǎn)生的鍵合。共價鍵的特點是具有方向性和飽和性?？抗矁r鍵結(jié)合的晶體稱為共價晶體或原子晶體。元素周期表中第IV族元素C（金剛石），Si，Ge，Sn（灰錫）等的晶體是典型的共價晶體，它們屬金剛石結(jié)構(gòu)。原子晶體具有熔點高，硬度大，導(dǎo)電性能差等特性。各種晶體之間性能差別也很大，例如，熔點方面，C（金剛石）為3280K，Si為1693K，Ge為1209K。導(dǎo)電性方面，金剛石是一種良好的絕緣體，而Si和Ge卻只有在極低溫度下才是絕緣體，其電阻率隨溫度升高迅速下降，是典型的半導(dǎo)體材料。金屬鍵的特點及典型的金屬晶體的性質(zhì)：金屬鍵是失去最外層電子（價電子）的原子實和自由電子組成的電子云之間的靜電庫侖力而產(chǎn)生的結(jié)合。金屬鍵的實質(zhì)是沒有方向性和飽和性的共價鍵。周期表中第I族，第II族元素及過渡元素的晶體是典型的金屬晶體。金屬晶體最顯著的物理性質(zhì)是具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。金屬的結(jié)合能比離子晶體和原子晶體要低一些，但過渡金屬的結(jié)合能則比較大。范德華鍵的特點及典型的分子晶體的性質(zhì)：范德華鍵（分子鍵）是通過“分子力”而產(chǎn)生的鍵合。分子力包括三種力：葛生力（Keesenforce）──極性分子中的固有偶極矩產(chǎn)生的力，德拜力（Debyeforce）──感應(yīng)偶極矩產(chǎn)生的力，即極性分子和非極性分子之間的作用力，倫敦力（Londonforce）──非極性分子中的瞬時偶極矩產(chǎn)生的力。當(dāng)分子力不是唯一的作用力時，它們可以忽略不計。分子晶體分極性和非極性兩大類。惰性元素在低溫下所形成的晶體是典型的非極性分子晶體，它們是透明的絕緣體，熔點極低，Ne，Ar，Kr，Xe晶體的熔點分別為24K，84K，117K，161K。HCl，H2S等在低溫下形成的晶體屬于極性分子晶體。氫鍵的特點：氫鍵是氫原子同時和兩個電負(fù)性很大而原子半徑較小的原子（O，F(xiàn)，N等）相結(jié)合所形成的鍵。氫鍵也具有飽和性，它是一種特殊形式的物理鍵。冰（H2O）是一種氫鍵晶體，鐵電材料磷酸二氫鉀（KH2PO4）亦具有氫鍵結(jié)合。實際晶體中的鍵合作用可以用鍵型四面體來表示。方法是將離子鍵、共價鍵、金屬鍵以及范德華鍵這四種典型的鍵分別寫在四面體的四個頂點上，構(gòu)成鍵型四面體，如圖所示。(2)晶體中鍵的表征(3)晶體中離子鍵、共價鍵比例的估算大多數(shù)氧化物及硅酸鹽晶體中的化學(xué)鍵主要包含離子鍵和共價鍵。為了判斷晶體的化學(xué)鍵中離子鍵所占的比例，可以借助于元素的電負(fù)性這一參數(shù)來實現(xiàn)。一般情況下，當(dāng)同種元素結(jié)合成晶體時，因其電負(fù)性相同，故形成非極性共價鍵；當(dāng)兩種不同元素結(jié)合成晶體時，隨兩元素電負(fù)性差值增大，鍵的極性逐漸增強?？梢杂孟旅娴慕?jīng)驗公式計算由A、B兩元素組成的晶體的化學(xué)鍵中離子鍵的百分?jǐn)?shù)：

離子鍵%=1－exp[-1/4*（xA－xB）2]

式中xA、xB分別為A、B元素的電負(fù)性值。例題：計算MgO和GaAs晶體中離子鍵成分的多少解答：查元素電負(fù)性數(shù)據(jù)得XMg=1.31，XO=3.44，

XGa=1.81，XAs=2.18，則MgO離子鍵%=1－exp[-1/4×（3.44－1.31）2]=0.68GaAs離子鍵%=1－exp[-1/4×（2.18－1.81）2]=0.04由此可見，MgO晶體的化學(xué)鍵以離子鍵為主，而GaAs則是典型的共價鍵晶體。2.2.2晶體的結(jié)合力與結(jié)合能(1)結(jié)合力的一般性質(zhì)(2)離子晶體晶格能(1)結(jié)合力的一般性質(zhì)

各種不同的晶體，其結(jié)合力的類型和大小是不同的，但在任何晶體中，兩個質(zhì)點間的相互作用力或相互作用勢能與質(zhì)點間距離的關(guān)系在定性上是相同的。晶體中質(zhì)點的相互作用分為吸引作用和排斥作用兩大類。吸引作用在遠距離是主要的，而排斥作用在近距離是主要的。在某一適當(dāng)距離時，兩者作用相抵消，晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)。吸引作用來源于異性電荷之間的庫侖引力。排斥作用來源有二：一是同性電荷之間的庫侖力，二是泡利原理所引起的排斥力。庫侖引力能泡利排斥能相互作用力：f（r）=－du（r）/dr總的作用力與原子間距離的關(guān)系？斥力引力r=ro，引力和斥力抵消，f（r）=0，r=rm，有效引力最大(2)離子晶體晶格能

在離子晶體中，正負(fù)離子通過靜電作用力而結(jié)合形成離子鍵，離子鍵的強度可用晶體的晶格能來衡量。

離子晶體晶格能EL定義為：1摩爾離子晶體中的正負(fù)離子，由相互遠離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時所釋放出的能量。

通過對結(jié)合能的研究，可以計算出晶格常數(shù)，體積彈性摸量等，而這些量可以通過實驗測量。因此將理論的計算結(jié)果與實驗作比較，就可以驗證理論的正確性。另外，也可以通過熱力學(xué)參量來計算結(jié)合能或晶格能。通過離子晶體的晶格能，可以粗略地判斷晶體的熔點和硬度的高低，硬度、熔點隨晶格能的增大而升高。54一、最緊密堆積原理晶體中質(zhì)點的結(jié)合應(yīng)遵循能量最低原理，從幾何角度來看，球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能越低，晶體越穩(wěn)定。質(zhì)點：電子云呈球形對稱、無方向性適用：離子晶體和金屬晶體2.3晶體中質(zhì)點的堆積2.3.1最緊密堆積原理與最緊密堆積方式55二、最緊密堆積方式根據(jù)質(zhì)點的大小不同，球體最緊密堆積方式分為等徑球和不等徑球兩種情況等徑球的堆積最密堆積方式最緊密堆積中的空隙面心立方最緊密堆積六方最緊密堆積56在平面上，等徑球體最緊密堆積時，每個球體與六個球相接觸，形成第1層；在每三個彼此相接觸的球體之間形成的弧形三角形空隙上，仍按平面最緊密堆積的方式堆積第2層。等徑球體在平面上的最緊密堆積AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC57

ABCABC……層序堆積

—面心立方密堆積A1ABAB……的層序堆積

—六方密堆積A3AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC58123456123456123456ABC面心立方最緊密堆積59ABCAABC面心立方最緊密堆積ABCABC……,即每三層重復(fù)一次60123456面心立方最緊密堆積61BCA密排面(111)面心立方晶胞——面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積62六方最緊密堆積123456ABAB……的層序堆積63ABABA六方最緊密堆積ABABAB……每兩層重復(fù)一次64AAAABB密排面六方晶胞——六方密堆積65配位數(shù)：晶體結(jié)構(gòu)中任一原子周圍最近鄰且等距離的原子數(shù)，12六方點陣上的{0001}和面心立方結(jié)構(gòu)中{111}的原子排列相同66三、最緊密堆積中的空隙位于6個原子所組成的八面體中間的空隙稱為八面體空隙，而位于4個原子所組成的四面體中間的空隙稱為四面體空隙。大小67最緊密堆積中空隙的分布情況：每個球體周圍有多少個四面體空隙？每個球體周圍有多少個八面體空隙？

1個球的周圍有8個四面體空隙1個球的周圍有6個八面體空隙68n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數(shù)多少個？八面體空隙數(shù)多少個？n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數(shù)2n個；八面體空隙數(shù)n個.純金屬晶體通常都是等徑球體的原子以最緊密的方式堆積，其中存在許多空隙，這種空隙對金屬的性能、合金相結(jié)構(gòu)和擴散、相變等都有重要影響。69空間利用率PC（原子堆積系數(shù)或致密度）：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。面心立方晶胞內(nèi)球體的數(shù)目為：空間利用率為：六方密堆積的PC也為0.74，通過比較PC，可以判斷晶體宏觀物理物質(zhì)如密度、折射率等，建立結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間的關(guān)系。問題：是不是空間利用率最大為74%？70不等徑球堆積不等徑球進行堆積時，較大球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中；稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙;更大的球體會使堆積方式稍加改變，以產(chǎn)生更大的空隙滿足填充的要求。這對許多離子化合物晶體是適用的。例如：MgONaCl問題：究竟多大半徑的離子可填充四面體空隙或八面體空隙？2.3.2內(nèi)在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響一、質(zhì)點的相對大小在晶體中，質(zhì)點總是在其平衡位置附近振動，當(dāng)質(zhì)點間的結(jié)合處于對應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)時，質(zhì)點間就保持著一定的距離。這個距離就反映了質(zhì)點的相對大小。(1)當(dāng)原子處于孤立狀態(tài)范德華半徑(從原子核到核外電子的幾率分布趨向零的位置間的距離)(2)當(dāng)原子處于結(jié)合狀態(tài)金屬晶體：原子半徑為兩原子面間距離的一半；離子晶體：正負(fù)離子半徑之和等于相鄰兩原子面的距離。二、配位數(shù)與配位多面體原子（或離子）的配位數(shù)：該原子（或離子）周圍同種原子（或異號離子）的數(shù)目。用CN表示。哥希密特離子半徑:O2-半徑為0.132nm，F(xiàn)-半徑為0.133nm為基準(zhǔn)建立的一套質(zhì)點間相對大小的數(shù)據(jù)；離子半徑的確定方法:鮑林離子半徑：從有效核電荷的觀點出發(fā)定的一套質(zhì)點間相對大小的數(shù)據(jù)，離子半徑主要取決于最外層電子的分布原子或離子半徑：反映質(zhì)點間相互作用達到平衡時，質(zhì)點間距離的相對大小。晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子的配位數(shù)大小由正、負(fù)離子半徑的比值來決定。CNNa=6CNCs=8這是因為離子堆積過程中，為了滿足密堆積原理，使系統(tǒng)能量最低而趨于穩(wěn)定，每個離子周圍都應(yīng)盡可能多地被其他離子所包圍。Cs+離子半徑0.182nm大于Na+半徑0.110nm，使得它周圍可以容納更多的異號離子。以NaCl為例，計算配位數(shù)6時的臨界半徑比ABC2r-2(r-+r+)在直角三角形ABC中正、負(fù)離子間都能彼此接觸的條件系統(tǒng)不穩(wěn)定,CN降低系統(tǒng)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)不但要求正、負(fù)離子間密切接觸，而且還要求正離子周圍的負(fù)離子盡可能地多，即配位數(shù)愈高愈穩(wěn)定。正離子周圍可以排列８個負(fù)離子，即正離子的CN=８CN=12硅氧四面體鋁氧八面體如知道晶體結(jié)構(gòu)由何種離子構(gòu)成的，從r＋/r－比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面體的結(jié)構(gòu)。影響配位數(shù)的因素除正、負(fù)離子半徑比以外，還有溫度、壓力、正離子類型以及極化性能等。對于典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變形現(xiàn)象不發(fā)生或者變形很小時，其配位情況主要取決于正、負(fù)離子半徑比，否則，應(yīng)該考慮離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。

三、離子極化在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場對周圍離子的電子云所產(chǎn)生的吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。極化力與離子的有效電荷數(shù)（Z*）成正比，與離子半徑（r）的平方成反比，即

=Z*/r2。極化力反映了極化周圍其它離子的能力。極化有雙重作用，自身被極化和極化周圍其它離子。前者用極化率（

）來表示，后者用極化力（

）來表示。極化率：單位有效電場強度（E）下所產(chǎn)生的電偶極矩（

）的大小，即

=

/E。極化率反映了離子被極化的難易程度，即變形性的大小。自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存在正離子不易被極化負(fù)離子被極化特殊的正離子18電子構(gòu)型半徑較小電價較高電價小而半徑較大的負(fù)離子尤為顯著被極化離子極化作用示意圖

負(fù)離子在正離子的電場中被極化使配位數(shù)降低離子間很強的極化作用，使離子間強烈靠近，配位數(shù)降低，結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。由于極化使離子的電子云變形失去球形對稱，相互重疊，導(dǎo)致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵。最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化極化會對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顯著影響：極化會導(dǎo)致離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價鍵過渡離子晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于離子間的相對數(shù)量，離子的相對大小以及離子間的極化等因素。這些因素的相互作用又取決于晶體的化學(xué)組成，其中何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概而論。

哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律：晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子、離子或離子團）的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系及極化性能。在無機化合物晶體中，常按數(shù)量關(guān)系對晶體結(jié)構(gòu)進行分類：化學(xué)式類型AXAX2A2X3ABO3ABO4AB2O4結(jié)構(gòu)類型舉例氯化鈉型金紅石型剛玉型鈣鈦礦型鎢酸鈣型尖晶石型實例NaClTiO2α-Al2O3CaTiO3PbMnO4MgAl2O4若構(gòu)成晶體的基元的數(shù)量關(guān)系相同，但大小不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同。如AX型晶體有：CsCl型、NaCl型和ZnS型等結(jié)構(gòu)有時，組成晶體的基元的數(shù)量和大小關(guān)系都相同，但因極化性能不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同。如AgCl和AgI值得注意的是同質(zhì)多晶：化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。如，α、β、γ-石英、石墨和金剛石變體：化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的晶體。類質(zhì)同晶：化學(xué)組成相似或相近的物質(zhì)，在相同的熱力學(xué)條件下，形成的晶體具有相同的結(jié)構(gòu)。如，菱鎂礦(MgCO3)和菱鐵礦(FeCO3)2.3.3外在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響一、同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶二、同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變在同質(zhì)多晶中，由于各個變體是在不同的熱力學(xué)條件下形成的，因而各個變體都有自己穩(wěn)定存在的熱力學(xué)范圍。當(dāng)外界條件改變到一定程度時，各變體之間就可能發(fā)生結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變，即發(fā)生同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變。根據(jù)轉(zhuǎn)變時速度的快慢和晶體結(jié)構(gòu)變化的不同，可將多晶轉(zhuǎn)變分為兩類：位移性轉(zhuǎn)變和重建性轉(zhuǎn)變。多晶轉(zhuǎn)變類型

位移性轉(zhuǎn)變重建性轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)畸變，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異小，沒有鍵的斷裂和配位數(shù)的變化，只是原子的位置發(fā)生少許的位移，使次級配位有所改變。不能簡單地通過原子位移來實現(xiàn)，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異大，必須破壞原有的原子間的鍵，形成一個具有新鍵的結(jié)構(gòu)。速度快速度慢作業(yè)：2.3,2.4,2.12,2.172.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)2.2晶體中質(zhì)點的結(jié)合力和結(jié)合能2.3晶體中質(zhì)點的堆積2.4單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)2.5無機化合物結(jié)構(gòu)2.6硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)2.7高分子材料結(jié)構(gòu)2晶體結(jié)構(gòu)922.4單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)一、三種典型的金屬晶體結(jié)構(gòu)1.

面心立方結(jié)構(gòu)A1，常見的有Au,Ag,Cu,Al和γ-Fe

2.4.1金屬的晶體結(jié)構(gòu)晶格結(jié)構(gòu)中原子坐標(biāo)分別為[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，[1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子數(shù)：n=8×1/8+6×1/2=4配位數(shù)：12面心立方（A1型）把金屬原子看作剛球，并設(shè)其半徑為R等徑球堆積ABC2(r-+r+)=a不等徑球堆積942.

體心立方結(jié)構(gòu)A2，常見的有α-Fe,V,Mo等晶格中原子坐標(biāo)為[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子數(shù)：n=8×1/8+1=2把金屬原子看作剛球，并設(shè)其半徑為R配位數(shù)：8體心立方（A2型）953.

密排六方結(jié)構(gòu)A3，常見的有Zn、Mg、Li等原子分布除了簡單六方點陣的每個陣點[0,0,0]上有原子外，在六方棱柱體內(nèi)還有3個原子。用平行六面體坐標(biāo)表示，其坐標(biāo)為[1/3,2/3,1/2]或[2/3,1/3,1/2]。在六方柱晶胞中，頂點的每個原子為6個晶胞所共有，上下底面中心的原子為2個晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子數(shù)為：n=12×1/6+2×1/2+3=6密排六方（A3型）

二、金屬中原子緊密堆積的化學(xué)基礎(chǔ)由于金屬元素的最外層電子構(gòu)型多數(shù)屬于S型，而S型軌道沒有方向性，它可以與任何方向的相鄰原子的S軌道重疊。三、金屬原子形成晶體時結(jié)構(gòu)上的差異周期表中IA族的堿金屬原子最外層電子皆為ns1，為了實現(xiàn)最大程度的重疊，原子之間相互靠近一些較為穩(wěn)定，配位數(shù)為8的一圈其鍵長比配位數(shù)為12的一圈之鍵長短一些，即A2型(體心堆積)結(jié)構(gòu)。IB族的銅、銀、金在其最外層電子4s1、5s1、6s1內(nèi)都有d10的電子構(gòu)型，即d軌道五個方向全被電子占滿。這些不參與成鍵的d軌道在原子進一步靠近時產(chǎn)生斥力，使原子不能進一步接近，因此，接觸距離較大的A1型結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定。根據(jù)計算，這種差別可以導(dǎo)致六方最緊密堆積的自由焓比面心立方最緊密堆積的自由焓低0.01%左右。所以，有些金屬常溫下采用六方最緊密堆積，而在高溫下由于A1的無序性比A3大，即A1型比A3型具有更高的熵值，所以由A3型轉(zhuǎn)變到A1型時，熵變

S

0。溫度升高，T

S增大，

G=

H－T

S

0，因此，高溫下A1型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

四、金屬鍵的結(jié)構(gòu)特征及金屬的特性1.金屬或合金在組成上不遵守定比或倍比定律在離子晶體中，為了保持電中性，正負(fù)離子在數(shù)目上具有一定比例，即離子晶體中的正負(fù)離子在數(shù)目上符合化學(xué)中的定比或倍比定律。在金屬或合金中，電中性并不取決于各種原子的相對數(shù)目。2.金屬或合金在力學(xué)性能上表現(xiàn)出良好的塑性和延展性

實驗發(fā)現(xiàn)，鋁晶體受拉力作用后，晶體變長，并不是原子間距離增大，而是晶體中各部分沿（111）晶面在[110]方向上移動了原子間距的整數(shù)倍（詳細情況請參閱位錯的運動）。所以，晶體雖然變長，但晶體中原子間距仍然保持原來的周期性而未改變。晶體中的原子面在外力作用下能否順利實現(xiàn)滑移，取決于晶體中滑移系統(tǒng)（由一個滑移面和一個滑移方向構(gòu)成一個滑移系統(tǒng)）的多少。滑移系統(tǒng)越多，越容易產(chǎn)生塑性變形。反之，滑移系統(tǒng)越少，材料的脆性越大。典型的金屬結(jié)構(gòu)，由于結(jié)合力沒有方向性和飽和性、配位數(shù)高、結(jié)構(gòu)簡單等原因，易產(chǎn)生滑移。共價晶體（如金剛石）結(jié)構(gòu)，要使滑移方向、鍵角方向、滑移周期都剛好一致是比較困難的。在離子晶體中，雖然離子鍵也沒有方向性和飽和性，但滑移過程中在許多方向上有正負(fù)離子吸引、相鄰?fù)栯x子排斥，使滑移過程難以進行。

1012.4.2非金屬的晶體結(jié)構(gòu)一、惰性氣體元素的晶體在低溫下形成面心立方和六方密堆型結(jié)構(gòu)，由于滿電子構(gòu)型質(zhì)點之間無化學(xué)鍵，靠無方向性的范德華力凝聚而成。元素周期表中Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ和Ⅶ族元素、許多無機非金屬材料和聚合物都是以共價鍵結(jié)合。共價晶體的共同特點：配位數(shù)服從8-m法則，（m為原子的價電子數(shù)），因此共價鍵結(jié)構(gòu)具有飽和性和方向性。共價晶體的配位數(shù)比金屬型和離子型晶體的少。第VII族元素

共價單鍵個數(shù):8-7=1第VI族元素

共價單鍵個數(shù):8-6=2第V族元素

共價單鍵個數(shù):8-5=3第ⅠV族元素

共價單鍵個數(shù):8-4=4

值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8－m規(guī)則，因為它們不是形成單鍵。O2是三鍵，一個

鍵和兩個三電子

鍵。N2是一個

鍵和兩個

鍵。石墨是sp3雜化后和同一層上的C形成

鍵，剩余的pz電子軌道形成離域

鍵。作業(yè)P91:2.11,2.161082.5

無機化合物晶體結(jié)構(gòu)將離子晶體結(jié)構(gòu)視為由負(fù)離子配位多面體按一定方式連接而成，正離子則處于負(fù)離子多面體的中央.2.5.1離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則——鮑林規(guī)則一、配位多面體規(guī)則——鮑林第一規(guī)則在離子晶體中，正離子的周圍形成一個負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比。Ball-and-stickandcombinedpolyhedral/ball-and-stickrepresentationfor[As6Fe7Mo22O98]25-111靜電強度實際是離子鍵強度，也是晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的標(biāo)志。在具有大的正電位的地方，放置帶有大負(fù)電荷的負(fù)離子，將使晶體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。二、電價規(guī)則——鮑林第二規(guī)則在一個穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每一個負(fù)離子電荷數(shù)Z-等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負(fù)離子的靜電鍵強度的總和，其偏差≤1/4價。Z+為正離子的電荷n為正離子的配位數(shù)靜電鍵強度S=正離子電荷數(shù)Z+正離子配位數(shù)n

NaCl晶體，Z＋=Z-=1，正負(fù)離子配位數(shù)＝6：6，靜電鍵強度

ZnS晶體，Z＋=Z-=2，正負(fù)離子配位數(shù)＝4：4，靜電鍵強度Cl-周圍靜電強度的總和:

Z-=6×1/6＝1,正好等于Cl-的電荷數(shù)。電價規(guī)則用途之一：判斷晶體是否穩(wěn)定S2-周圍靜電強度的總和：4×1/2＝2，等于S2-的電荷數(shù)。電價規(guī)則用途之二：判斷共用一個頂點的多面體的數(shù)目利用這一規(guī)則可以推測得出：O2-能夠在兩個SiO4四面體之間，而CO32-、NO3-、PO43-、SO42-和ClO4-等在晶體中是一些孤立的離子團。對于SiO4氧的剩余電價為2－1＝1，剛好還可以與一個Si相連。對于SO42-氧的剩余電價為2－1.5＝0.5，不足再與一個S相連，所以在晶體中，SO42-是分立的離子基團。114在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于電價高，配位數(shù)低的正離子來說，這個效應(yīng)尤為顯著。三、負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則

——鮑林第三規(guī)則兩個四面體間的距離，共用一個頂點時為1，則共棱和共面時分別為0.58和0.33；八面體的情況下，分別為1、0.71和0.58。庫侖定律，同種電荷間的斥力與其距離的平方成反比，導(dǎo)致離子間的庫侖斥力增加，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。115鮑林第四規(guī)則認(rèn)為：“在含有一種以上正離子的離子晶體中，一些電價較高，配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢?！彼摹⒉煌N類正離子配位多面體間連接規(guī)則在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價高、配位數(shù)低，所以[SiO4]四面體之間彼此無連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開。116五、節(jié)約規(guī)則鮑林第五規(guī)則指出：“在同一晶體中，組成不同的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目趨向于最少?！痹诠杷猁}晶體中，不會同時出現(xiàn)[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其他規(guī)則。這個規(guī)則的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)是晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性，如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。117離子晶體按其化學(xué)組成分為二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介紹AX型，AX2型和A2X3型化合物；多元化合物中主要討論ABO3型和AB2O4型。2.5.2典型的離子晶體結(jié)構(gòu)一、AX型化合物結(jié)構(gòu)118Cs+和Cl-半徑之比為0.169nm/0.181nm＝0.933，Cl-離子構(gòu)成正六面體，Cs+在其中心。(1)CsCl型結(jié)構(gòu)CsCl型立方晶胞離子晶體結(jié)構(gòu)中最簡單的一種，屬立方晶系簡單立方點陣。Cs+和Cl-的配位數(shù)均為8，多面體共面連接，一個晶胞內(nèi)含Cs+和Cl-各一個。屬于此類結(jié)構(gòu)的有CsBr,CsI。119有幾百種化合物都屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，所有的堿土金屬硫化物和鹵化物（CsCl，CsBr，CsI除外）都具有這種結(jié)構(gòu)。(2)NaCl型結(jié)構(gòu)立方晶系；結(jié)構(gòu)中Cl－離子作面心立方最緊密堆積，Na+填充八面體空隙的100%；兩種離子的配位數(shù)均為6；配位多面體為鈉氯八面體[NaCl6]或氯鈉八面體[ClNa6]；八面體之間共棱連接（共用兩個頂點）；一個晶胞中含有4個NaCl“分子”，整個晶胞由Na＋離子和Cl－離子各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成。NaCl晶胞圖121又稱閃鋅礦型(β-ZnS)，屬于立方晶系，面心立方點陣，一種離子占據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的結(jié)點，另一種離子則占據(jù)四面體間隙的一半，配位數(shù)為4。(3)立方ZnS型結(jié)構(gòu)Zn2+和S2-半徑之比為0.414，配位數(shù)應(yīng)為6，但Zn2+極化用用強，且S2-又極易變形，因此，配位數(shù)降為4。結(jié)構(gòu)中S2-離子作面心立方堆積，Zn2+離子交錯地填充于8個小立方體的體心，即占據(jù)四面體空隙的1/2，正負(fù)離子的配位數(shù)均為4。一個晶胞中有4個ZnS“分子”。整個結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套面心立方格子沿體對角線方向位移1/4體對角線長度穿插而成。

閃鋅礦結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)（c）[ZnS4]分布及連接（b）（001）面上的投影123六方ZnS型又叫纖鋅礦型，屬六方晶系。(4)六方ZnS型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中S2-作六方最緊密堆積，Zn2+占據(jù)四面體空隙的1/2；Zn2+和S2-離子的配位數(shù)均為4；六方柱晶胞中ZnS的“分子數(shù)”為6，平行六面體晶胞中，晶胞分子數(shù)為2。結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套六方格子穿插而成。常見纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶體。纖鋅礦結(jié)構(gòu)六方柱晶胞和平行六面體晶胞某些纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)中無對稱中心存在，使得晶體具有熱釋電性。熱釋電性是指某些象六方ZnS的晶體，由于加熱使整個晶體溫度變化，結(jié)果在與該晶體c軸平行方向的一端出現(xiàn)正電荷，在相反的一端出現(xiàn)負(fù)電荷的性質(zhì)。晶體的熱釋電性與晶體內(nèi)部的自發(fā)極化有關(guān)。熱釋電晶體可以用來作紅外探測器。

纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II與IV族，III與V族化合物，制成半導(dǎo)體器件，可以用來放大超聲波。這樣的半導(dǎo)體材料具有聲電效應(yīng)。通過半導(dǎo)體進行聲電相互轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象稱為聲電效應(yīng)。

AX2型結(jié)構(gòu)主要有螢石（CaF2，fluorite）型，金紅石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，

-cristobalite）型結(jié)構(gòu)。其中CaF2為激光基質(zhì)材料，在玻璃工業(yè)中常作為助熔劑和晶核劑，在水泥工業(yè)中常用作礦化劑。TiO2為集成光學(xué)棱鏡材料，SiO2為光學(xué)材料和壓電材料。AX2型結(jié)構(gòu)中還有一種層型的CdI2和CdCl2型結(jié)構(gòu)，這種材料可作固體潤滑劑。二、AX2型化合物結(jié)構(gòu)127(1)CaF2(螢石)型結(jié)構(gòu)屬立方晶系，面心立方點陣，正負(fù)離子數(shù)比為1:2。Ca2+形成面心立方結(jié)構(gòu)，F(xiàn)-的配位數(shù)為4，構(gòu)成[FCa4];Ca的配位數(shù)為8，構(gòu)成[CaF8]立方體。堿金屬氧化物R2O為反螢石結(jié)構(gòu)?；騀－作簡單立方堆積，Ca2+占據(jù)立方體空隙的一半。晶胞分子數(shù)為4。螢石型結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖（b）[CaF8]立方體及其連接（c）[FCa4]四面體及其連接

CaF2與NaCl的性質(zhì)對比：F－半徑比Cl－小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點間的鍵力比NaCl中的鍵力強，反映在性質(zhì)上，螢石的硬度為莫氏4級，熔點1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔點808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。

螢石結(jié)構(gòu)的解理性：由于螢石結(jié)構(gòu)中有一半的立方體空隙沒有被Ca2+填充，所以，在{111}面網(wǎng)方向上存在著相互毗鄰的同號離子層，其靜電斥力將起主要作用，導(dǎo)致晶體在平行于{111}面網(wǎng)的方向上易發(fā)生解理，因此螢石常呈八面體解理。結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系130金紅石是TiO2的一種穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)，屬四方晶系。(2)TiO2(金紅石)型結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu)圖(001)面上的投影圖Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元。TiO2除金紅石型結(jié)構(gòu)之外，還有板鈦礦和銳鈦礦兩種變體，其結(jié)構(gòu)各不相同。TiO2具有很高的折射率和介電系數(shù)，是制備光學(xué)玻璃的原料，是無線電陶瓷中需要的晶相。132剛玉性質(zhì)極硬，莫氏硬度9，不易破碎，熔點2050度，這與結(jié)構(gòu)中Al-O鍵的結(jié)合強度密切相關(guān)。屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物還有Cr2O3，α-Fe2O3，α-Ga2O3等。三、A2X3型化合物結(jié)構(gòu)具有代表性的結(jié)構(gòu)有剛玉、稀土A、B、C型結(jié)構(gòu)。剛玉為天然α-Al2O3單晶體，稱為白寶石，呈紅色的稱紅寶石（含鉻），呈藍色的稱藍寶石（含鈦）。其結(jié)構(gòu)屬三方晶系。133

-Al2O3是高絕緣無線電陶瓷和高溫耐火材料中的主要礦物。剛玉質(zhì)耐火材料對PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蝕性能。剛玉（

-Al2O3）型結(jié)構(gòu)134CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu):鈣鈦礦又稱灰鈦石，是以CaTiO3為主要成分的天然礦物，理想情況下為立方晶系，在低溫時轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄?。Ca2+和O2-構(gòu)成fcc結(jié)構(gòu)，配位數(shù)12、6、6四、ABO3型化合物結(jié)構(gòu)(a)晶胞結(jié)構(gòu)(b)反映Ca2+配位的晶胞結(jié)構(gòu)(另一種晶胞取法)(c)[TiO6]八面體連接135鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物，在溫度變化時會引起晶體結(jié)構(gòu)的變化。以BaTiO3為例，由低溫到高溫：其中三方、斜方、正方都是由立方點陣經(jīng)少許畸變而得到。136最重要的化合物是尖晶石（MgAl2O4），屬立方晶系，面心立方點陣。可把這種結(jié)構(gòu)看成是由8個立方亞晶胞所組成。五、AB2O4型化合物結(jié)構(gòu)作業(yè)P91:2.20，2.31，2.321382.6硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體是構(gòu)成地殼的主要礦物，也是制造水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料。硅酸鹽的成分復(fù)雜，結(jié)構(gòu)形式多種多樣。硅:26.0%鋁:7.45%氧:49.13%地殼中的優(yōu)勢礦物為硅酸鹽和鋁硅酸鹽基本結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)造

基本結(jié)構(gòu)單元之間的連接

結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上特征等139(4)同晶取代硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本特點：硅酸鹽晶體化學(xué)式的表示方法：(1)氧化物法表示法：鉀長石，K2O?Al2O3?6SiO2(2)無機絡(luò)鹽表示法：K[AlSi3O8]、高嶺石：Al4[Si4O10](OH)8(1)結(jié)構(gòu)單元：硅氧四面體(2)每個頂點最多只能為兩個四面體所共用，不同類型的硅酸鹽的形成(3)[SiO4]4-四面體的連接方式：以共頂點連接最穩(wěn)定140島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)類型：硅酸鹽晶體化學(xué)式中Si/O比例不同，其基本的結(jié)構(gòu)單元[SiO4]四面體的連接方式亦不相同。依據(jù)[SiO4]四面體的連接方式把硅酸鹽結(jié)構(gòu)劃分為五種不同的類型：141表2.13硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型與Si/O比的關(guān)系143島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體：指結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體以孤立狀態(tài)存在。硅氧四面體之間沒有共用的氧，每個O2-一側(cè)與1個Si4+連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價平衡。結(jié)構(gòu)中Si/O比為1：4。一、島狀結(jié)構(gòu)鋯英石Zr[SiO4]鎂橄欖石Mg2[SiO4]144鎂橄欖石Mg2[SiO4]斜方晶系，晶胞參數(shù)a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子數(shù)Z=4。鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，O2-離子近似于六方最緊密堆積排列，Si4+離子填于四面體空隙的1/8；Mg2+離子填于八面體空隙的1/2。每個[SiO4]四面體被[MgO6]八面體所隔開，呈孤島狀分布。(1)各[SiO4]4-四面體單獨存在，其頂點相間地朝上朝下；(2)各[SiO4]4-四面體只通過O-Mg-O鍵連接在一起；(3)Mg2+離子周圍有6個O2-離子位于幾乎是正八面體的頂角，因此整個結(jié)構(gòu)可以看成是由四面體和八面體堆積而成的；(4)O2-離子近似按照六方排列。這是因為氧離子比其他大多數(shù)離子尺寸較大。氧離子成密堆積結(jié)構(gòu)是許多硅酸鹽結(jié)構(gòu)的一個特征。（a）（100）面上的投影圖

鎂橄欖石結(jié)構(gòu)（b）（001）面上的投影圖鎂橄欖石結(jié)構(gòu)

147鎂橄欖石中的Mg2+可以被Fe2+取代，形成橄欖石固溶體。也可以被Ca2+取代，形成鈣橄欖石；若全部被Ca2+取代，則成為g-Ca2SiO4。結(jié)構(gòu)中每個O2-離子同時和1個[SiO4]和3個[MgO6]相連接，因此，O2-的電價是飽和的，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由于Mg-O鍵和Si-O鍵都比較強，所以，鎂橄欖石表現(xiàn)出較高的硬度，熔點達到1890℃，是鎂質(zhì)耐火材料的主要礦物。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系結(jié)構(gòu)中的同晶取代148指[SiO4]4-四面體通過共用1個或2個氧（橋氧）相連成的2個、3個、4個或6個硅氧團組群。這些組群之間再由其它正離子按一定的配位形式構(gòu)成硅酸鹽結(jié)構(gòu)。二、組群狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)149Be3Al2[Si6O18]1501)摻入半徑較小、電價低的離子，在直流電場中表現(xiàn)出離子電導(dǎo)，在交流電場中表現(xiàn)較大的介電損耗；2)晶體受熱時，質(zhì)點熱振動的振幅增大，大的空腔使晶體不會有明顯的膨脹，因而表現(xiàn)出較小的膨脹系數(shù)。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)內(nèi)沒有其它離子存在，使晶體結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。151硅氧四面體通過共用橋氧相連，在一維方向延伸成單鏈或雙鏈，鏈于鏈之間是通過其它陽離子按一定的配位關(guān)系連結(jié)起來。這種硅酸鹽結(jié)構(gòu)稱為鏈狀結(jié)構(gòu)。[Si2O6]n4n-[Si4O11]n6n-三、鏈狀硅酸鹽152單鏈結(jié)構(gòu)類型153透輝石CaMg[Si2O6]結(jié)構(gòu)1541)透輝石因結(jié)構(gòu)緊密，具有良好的電絕緣性能。當(dāng)有變價正離子存在時，將出現(xiàn)顯著的電子導(dǎo)電現(xiàn)象。2)具有鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，鏈內(nèi)的Si-O鍵強于鏈間的M-O鍵，礦物容易沿鏈間結(jié)合較弱處劈裂成柱狀或纖維狀的小塊。反之，結(jié)晶時晶體具有柱狀或纖維狀結(jié)晶習(xí)性。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：155頂角向上的氧、負(fù)電荷尚未平衡，成為自由氧（活性氧）。它將與硅氧層以外的陽離子相連。這種自由氧在空間排列也形成六邊形網(wǎng)絡(luò)。四、層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽硅氧四面體通過三個橋氧在二維平面內(nèi)延伸成一個硅氧四面體層。硅氧層中，處于同一平面的三個氧都被硅離子共用而形成一個無限延伸的六節(jié)環(huán)層，這三個都是橋氧，電荷以達到平衡。156硅氧層的化學(xué)式：[Si4O10]n4n-157在層狀硅酸鹽晶體中，活性氧的電價由其它金屬離子（Al3+、Mg2+）來平衡，一般與OH-一起形成水鋁石或水鎂石層。層狀結(jié)構(gòu)類型：1)單網(wǎng)層（1:1層）：硅氧層所有的活性氧都指向一個方向；2)復(fù)網(wǎng)層（2:1層）：兩層硅氧層中的氧交替地指向相反的方向。158Mg3[Si4O10](OH)2滑石的結(jié)構(gòu)

（a）（001）面上的投影（b）圖（a）結(jié)構(gòu)的縱剖面圖層間剝離片狀解理滑膩感159結(jié)構(gòu)特征：每個頂點均為橋氧，硅氧四面體之間以共頂方式連接，形成三維骨架結(jié)構(gòu)。硅氧結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式：[SiO2]n0五、架狀結(jié)構(gòu)當(dāng)硅氧骨架中的Si被Al取代時，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式[AlSiO4]或[AlSi3O8]，（Al+Si）：O仍為1：2。結(jié)構(gòu)中有剩余負(fù)電荷由電價低、半徑大的正離子（如K+、Na+、Ca2+等）平衡。石英族晶體是典型的架狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)式SiO2，以及一些鋁硅酸鹽礦物，如霞石Na[AlSiO4]、長石(Na，K)[AlSi3O8]、方沸石Na[AlSi2O6]·H2O等沸石型礦物。160α-石英α-鱗石英α-方石英