材料熱力學(xué) 課件 20-第七章 相平衡狀態(tài)圖2

任課教師：李俊杰Office：西工大創(chuàng)新大廈1316Telmail：lijunjie@

一元系相圖二元系相圖7.1緒論基本概念平衡條件7.2相律基本概念相律表達(dá)式

熱平衡、

力學(xué)平衡、

相平衡、化學(xué)平衡

相、

相數(shù)、相態(tài)、相圖

上節(jié)回顧2/40

7.3單組分體系的相平衡Clapeyron方程或描述純物質(zhì)任意兩相平衡時(shí)溫度與壓力的關(guān)系。Clapeyron-Clausius方程氣—液或氣—固平衡固—液平衡上節(jié)回顧

3/404/407.1緒論7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相圖概述7.5二元系氣-液相圖7.6二元系液-液相圖7.7二元系固-液相圖7.8二元系復(fù)雜相圖識(shí)別的一般方法第七章相平衡狀態(tài)圖Clapeyron方程壓力對蒸氣壓的影響一元系相圖7.3一元系相平衡5/407.3.2壓力對蒸氣壓的影響定性分析

T,pV,1gasLiquid

惰性氣體T,pV,2,p惰gasLiquid

<

<

例如H2O(L,100℃,p

)

例如H2O(L,100℃,10p

)純液體蒸氣壓

6/40

7.3.2壓力對蒸氣壓的影響定量分析

①②

7/40引言：純物質(zhì)的相律分析：單組分體系：體系最少為1相，故自由度最多為2相平衡主要靠實(shí)驗(yàn)測定，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果用圖的形式表示出來單相

p-T圖上對應(yīng)一塊面積兩相平衡

p-T圖上對應(yīng)一條線三相共存

p-T圖上對應(yīng)一個(gè)點(diǎn)7.3.3一元系相圖TI相II相III相OBACp

8/40水的相圖三個(gè)區(qū)：三條線：

一個(gè)點(diǎn)：

氣、液、固單相區(qū)單相區(qū)的交界線氣-液-固三相共存兩相平衡共存7.3.3一元系相圖

水的相圖水冰水蒸氣

9/40

溫度和壓力獨(dú)立地變化不會(huì)引起相的改變?nèi)齻€(gè)區(qū)：相律無法給出各區(qū)具體是何種相，需靠實(shí)驗(yàn)或常識(shí)判別7.3.3一元系相圖

水的相圖水冰水蒸氣

10/40OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線終止于臨界點(diǎn)A三條線：

水的相圖水冰水蒸氣

OB

是氣-固兩相平衡線即冰的升華曲線OC

是液-固兩相平衡線即水的凝固曲線

理論上可延長至0K附近11/407.3.3一元系相圖OA線斜率為正OB線斜率為正OC線斜率為負(fù)

三條線：

水的相圖水冰水蒸氣

12/407.3.3一元系相圖

三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定

氣-液-固三相共存

水的相圖水冰水蒸氣

壓力610.62Pa13/40

7.3.3一元系相圖有關(guān)水的相圖的幾點(diǎn)說明1、三相點(diǎn)不是冰點(diǎn)原因二：二者綜合：冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01K

外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.00749K

水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.00242K原因一：冰點(diǎn)壓力為101325Pa，高于三相點(diǎn)壓力冰點(diǎn)所涉及系統(tǒng)是一個(gè)二組分的稀薄溶液14/407.3.3一元系相圖2、EAF以右是超臨界區(qū)3、OD是過冷水和水蒸氣的亞穩(wěn)平衡線在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化過冷水在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，稱為亞穩(wěn)態(tài)，會(huì)自發(fā)的向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、壓力均在超臨界點(diǎn)以上流體稱為超臨界流體

15/407.3.3一元系相圖16/407.3.3一元系相圖相圖的作用1、指明條件，可查得系統(tǒng)的相態(tài)2、當(dāng)條件變化時(shí)，預(yù)測系統(tǒng)的相變情況

b點(diǎn)：冰融化為液態(tài)水

f*=0

溫度不變，至冰全部變水f*=1

a點(diǎn)至b點(diǎn)：冰等壓加熱

溫度不斷升高c點(diǎn)：水開始?xì)饣癁樗魵?/p>

溫度不變，至水全部氣化b點(diǎn)至c點(diǎn)：水等壓加熱溫度不斷升高c點(diǎn)至d點(diǎn)：水蒸氣等壓加熱溫度不斷升高f*=0f*=1

f*=1

水的相圖水冰水蒸氣

超臨界水

abcd????17/40

7.3.3一元系相圖有晶型轉(zhuǎn)變的單組分體系相圖四個(gè)單相區(qū)：晶Ⅰ、晶Ⅱ、液相和氣相。

溫度和壓力獨(dú)立變化不引起相的改變六條平衡線：CD：液體和氣相平衡共存CE：液體和晶II平衡共存CB：氣相和晶II平衡共存BE：晶I和晶II平衡共存BA：晶I和氣相平衡共存單組分多晶轉(zhuǎn)變體系相圖ABCDEFKG氣體晶I晶II液體

EF：晶I和液體平衡共存18/407.3.3一元系相圖KB：晶Ⅱ與氣體亞穩(wěn)平衡線四條亞穩(wěn)平衡線：BG：晶I與氣體亞穩(wěn)平衡線GE：晶I與液體亞穩(wěn)平衡線CG：液體與氣體亞穩(wěn)平衡線三個(gè)三相點(diǎn)：B：晶Ⅰ、晶Ⅱ和氣相的三相平衡共存C：晶Ⅱ、液體和氣相的三相平衡共存一個(gè)亞穩(wěn)三相點(diǎn)：G：晶I、液體和氣相的三相亞穩(wěn)共存單組分多晶轉(zhuǎn)變體系相圖ABCDEFKG氣體晶I晶II液體

E：晶I、晶Ⅱ和液體的三相平衡共存19/407.3.3一元系相圖SiO2體系相圖高壓下水的相圖20/407.3.3一元系相圖下列關(guān)于水的相平衡描述正確的是：ABCD提交水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)相同在超臨界溫度以上可以通過加壓的辦法使水蒸氣液化水的液/固平衡溫度隨壓力增大而減小

21/40單選題1分22/407.1緒論7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相圖概述7.5二元系氣-液相圖7.6二元系液-液相圖7.7二元系固-液相圖7.8二元系復(fù)雜相圖識(shí)別的一般方法第七章相平衡狀態(tài)圖相律分析相圖形狀7.4二元系相圖概述23/407.4.1相律分析(PNAS,2017,

114

:

9826)URu2–xFexSi2體系相圖

要畫三維空間圖形

為方便，通常固定一個(gè)變量，做二維截面圖

24/407.4.2相圖形狀25/40單相平衡一塊面積

兩相平衡一條線

三相共存一個(gè)點(diǎn)

二元系p-x相圖一元系p-T相圖單相平衡一塊面積

兩相平衡

3個(gè)變量2個(gè)關(guān)系式

兩條線三相共存水平線上三個(gè)點(diǎn)

4個(gè)變量

26/407.1緒論7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相圖概述7.5

二元系氣-液相圖7.6二元系液-液相圖7.7二元系固-液相圖7.8二元系復(fù)雜相圖識(shí)別的一般方法第七章相平衡狀態(tài)圖理想溶液非理想溶液杠桿定律7.5二元系氣-液相圖27/40p-x圖（蒸氣壓-組成圖）1、實(shí)驗(yàn)測量氣相線液相線恒溫下，測量蒸氣壓，以及平衡共存的液相和氣相濃度；將不同組成溶液的蒸氣壓數(shù)據(jù)點(diǎn)連接，得到液相線；將平衡氣相組成點(diǎn)連接，得到氣相線。BAT=常數(shù)7.5.1理想溶液28/40由Raoult定律得：AB液相線氣相線液相線：2、理論計(jì)算液相線為一條直線T=常數(shù)7.5.1理想溶液29/40

分壓定義：AB液相線氣相線氣相線：液相線方程：

T=常數(shù)7.5.1理想溶液2、理論計(jì)算30/40

氣相線并非直線氣相線方程3、相圖分析AB液相線氣相線單相區(qū)：若指定壓力，兩相濃度固定兩相區(qū)：液相區(qū)(l)

氣液共存區(qū)(l-g)

氣相區(qū)(g)

bc液相xB：壓力水平線與液相線交點(diǎn)氣相xB：壓力水平線與氣相線交點(diǎn)液相線：兩相平衡時(shí)液相的狀態(tài)氣相線：兩相平衡時(shí)氣相的狀態(tài)T=常數(shù)7.5.1理想溶液31/40AB液相線氣相線abc物系點(diǎn)和相點(diǎn)：在單相區(qū)：物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；

在兩相區(qū)：物系點(diǎn)與兩個(gè)相點(diǎn)不重合；mn通過物系點(diǎn)作水平線，與液相線和氣相線的交點(diǎn)分別為液相相點(diǎn)和氣相相點(diǎn)T=常數(shù)三者在同一條水平線上；7.5.1理想溶液3、相圖分析32/40T-x圖（沸點(diǎn)-組成圖）通常T-x圖為壓力等于一個(gè)大氣壓下的相圖1、實(shí)驗(yàn)測量溶液起始組成為x1加熱到T1時(shí)液體開始沸騰D點(diǎn)也稱為泡點(diǎn)組成為x2氣體冷到E點(diǎn)有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱為露點(diǎn)將泡點(diǎn)都連起來，為液相線將露點(diǎn)都連起來，為氣相線AB液相線氣相線7.5.1理想溶液33/40C2、相圖分析單相區(qū)：兩相區(qū)：氣液共存區(qū)(l-g)

氣相區(qū)(g)

液相區(qū)(l)

AB物系點(diǎn)C落在兩相區(qū)時(shí)，氣、液兩相的相點(diǎn)為E點(diǎn)和D點(diǎn)DE線上所有物系點(diǎn)對應(yīng)的相點(diǎn)都為D點(diǎn)和E點(diǎn)DE線稱為等溫連結(jié)線(tieline)DE氣相線液相線7.5.1理想溶液34/40整體形狀基本類似，點(diǎn)、線、面的相對高低位置均顛倒

T-x圖與p-x圖對比7.5.1理想溶液

AB液相線氣相線

lg

T=常數(shù)glAB

g-l

氣相線液相線

35/40對理想溶液的偏差不大(p在pA*～pB*之間)1、正偏差不大的p-x圖和T-x圖相圖形狀與理想溶液的相圖相似主要差別是p-x圖中液相線不是直線，而是向上凸的曲線7.5.2非理想溶液36/40

7.5.2非理想溶液2、負(fù)偏差不大的p-x圖和T-x圖相圖形狀與理想溶液的相圖相似，主要差別是p-x圖中液相線不是直線，而是向上凹的曲線37/40

7.5.2非理想溶液對理想溶液的偏差很大(p可不在pA*～pB*之間)1、正偏差很大的p-x圖和T-x圖C點(diǎn)：最低恒沸點(diǎn)恒沸物特點(diǎn)：①沸騰時(shí)yB=xB②是混合物不是化合物，組成隨壓力而改變38/407.5.2非理想溶液2、負(fù)偏差很大的p-x圖和T-x圖C點(diǎn)：最高恒沸點(diǎn)恒沸物特點(diǎn)：①沸騰時(shí)yB=xB②是混合物不是化合物，組成隨壓力而改變39/40理解純物質(zhì)相圖中點(diǎn)、線、面的含義；能夠通過相圖，分析體系狀態(tài)變化時(shí)的相平衡情況。了解兩組分理想溶液p-x圖的特點(diǎn)，掌握物系點(diǎn)和相點(diǎn)的含義。了解理想溶液氣液平衡T-x圖的由來，理解圖中點(diǎn)、線、面含義。小結(jié)40/40已知液態(tài)砷的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為

固態(tài)砷的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為求砷的三相點(diǎn)溫度和壓力。硫的相圖如下所示，寫明圖中AO、OB、BE、BC、OC、CD、Ob、Bb、Cb、Oa線的含義，O、B、C、b點(diǎn)的含義，分析按圖中豎直虛線所示路徑演化時(shí)體系的狀態(tài)及自由度變化情況。第七章作業(yè)