材料熱力學(xué) 課件 5-第三章 熱力學(xué)第二定律-1

任課教師：王錦程Office：友誼校區(qū)創(chuàng)新大廈B-1318Telmail：jchwang@

上節(jié)回顧理想氣體絕熱可逆過程條件：理想氣體、絕熱可逆過程方程或?qū)嶋H氣體節(jié)流膨脹過程

H2

和He在節(jié)流膨脹中為負(fù)效應(yīng)Kirchhoff定律

可逆相變不可逆相變

等溫可逆VS

絕熱可逆2/33關(guān)于節(jié)流膨脹,下列說法正確的是節(jié)流膨脹是絕熱可逆過程節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的內(nèi)能變化節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的焓值改變節(jié)流過程中多孔塞兩邊的壓力不斷變化ABCD提交3/35單選題1分理想氣體絕熱自由膨脹與范德華氣體絕熱自由膨脹的區(qū)別在于范德華氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后ΔH≠0W=0ΔU≠0Q=0ABCD提交4/35單選題1分關(guān)于基爾霍夫定律適用的條件，確切地說是等容條件下的化學(xué)反應(yīng)過程等壓條件下的化學(xué)反應(yīng)過程等壓或等容且不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)過程純物質(zhì)在不同溫度下的可逆相變過程和等壓反應(yīng)過程ABCD提交5/35單選題1分3.1過程的方向與限度3.2熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)3.3Carnot循環(huán)及Carnot定理3.4熵與克勞修斯不等式3.5熵變的計(jì)算3.6熵的統(tǒng)計(jì)意義3.7熱力學(xué)第三定律第三章熱力學(xué)第二、三定律6/33熱力學(xué)第二定律的任務(wù)不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？

加熱，不能使之反向進(jìn)行

極易進(jìn)行即反應(yīng)不進(jìn)行到底既然能量守恒，為何還有能源危機(jī)？

熱力學(xué)第二定律的任務(wù)：方向、限度7/33任務(wù)一：判斷過程是否可能發(fā)生298K、3kPa時(shí)，水

水蒸氣？？298K、1MPa下，石墨金剛石？？298K、一個(gè)大氣壓，冰

水可能不可能熱力學(xué)第二定律的任務(wù)8/33過程的方向與限度熱量從高溫向低溫傳遞物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散氣體向真空中膨脹鐵在空氣中生銹上述過程的逆過程都不能自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)借助外力使系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)影響環(huán)境自發(fā)過程：在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不作非體積功，就能自動(dòng)發(fā)生的過程。任務(wù)二：判斷過程是否自發(fā)非自發(fā)過程：反之，(環(huán)境)必須做非體積功，才能發(fā)生的過程。自發(fā)過程單向地朝著平衡方向進(jìn)行自發(fā)過程都有作功本領(lǐng)自發(fā)過程都是不可逆的9/33過程的限度：熱力學(xué)平衡態(tài)任務(wù)三：過程的限度過程的方向與限度自發(fā)過程非自發(fā)過程平衡(可逆過程)可能過程（不可逆過程）不可能過程任務(wù)二任務(wù)一任務(wù)三10/333.1過程的方向與限度3.2熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)3.3Carnot循環(huán)及Carnot定理3.4熵與克勞修斯不等式3.5熵變的計(jì)算3.6熵的統(tǒng)計(jì)意義3.7熱力學(xué)第三定律第三章熱力學(xué)第二、三定律11/33Clausius表述（1840）Kelvin表述（1841）不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化Ostwald表述第二定律的最初表達(dá)優(yōu)先權(quán)屬于Clausius，但兩人同時(shí)獨(dú)立完成

不必進(jìn)行數(shù)學(xué)證明用途：解決可能性(方向)熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化功熱轉(zhuǎn)換不等價(jià)是長期實(shí)踐的結(jié)果。不是熱轉(zhuǎn)換為功不可能，而是熱全部變功必須付出代價(jià)(系統(tǒng)和環(huán)境)；不付出代價(jià)只能部分變功。無代價(jià)，全部不可能無代價(jià)，全部功熱熱-功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性12/33下列關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說法正確的是熱力學(xué)第二定律使人們認(rèn)識(shí)到，自然界中進(jìn)行的涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程都具有方向性熱力學(xué)第二定律可表述為不可能使熱量由低溫物體傳遞到高溫物體熱力學(xué)第二定律可表述為第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的熱力學(xué)第二定律可表述為不可能從單一熱源吸收熱量并把它全部用來做功，而不引起其它變化ABCD提交多選題1分13/333.1過程的方向與限度3.2熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)3.3Carnot循環(huán)及Carnot定理3.4熵與克勞修斯不等式3.5熵變的計(jì)算3.6熵的統(tǒng)計(jì)意義3.7熱力學(xué)第三定律第三章熱力學(xué)第二、三定律14/33

工作物質(zhì)：1mol理想氣體過程1：等溫可逆膨脹過程2：絕熱可逆膨脹過程3：等溫可逆壓縮過程4：絕熱可逆壓縮Carnot循環(huán)1824年，法國工程師Carnot設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)：15/33

過程1：等溫可逆膨脹過程2：絕熱可逆膨脹

Carnot循環(huán)16/33

過程3：等溫可逆壓縮

過程4：絕熱可逆壓縮

Carnot循環(huán)17/33整個(gè)循環(huán)：

ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功

過程2：

過程4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式

Carnot循環(huán)18/33

或

熱機(jī)效率

等溫Th等溫Tc絕熱絕熱QcQh19/33有兩個(gè)可逆熱機(jī)，熱機(jī)1在800K與400K的兩熱源間工作，熱機(jī)2在600K與200K的兩熱源間工作，則兩熱機(jī)的工作效率η1與η2相等η1＞η2η1＜η2無法比較大小ABCD提交單選題1分20/33Carnot定理：Carnot定理推論：在同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g工作的所有熱機(jī)中，可逆熱機(jī)的效率最高。所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。正確的結(jié)論錯(cuò)誤的證明

<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)Carnot定理的表述21/33

高溫?zé)嵩?/p>

低溫?zé)嵩?/p>

假設(shè)

從低溫?zé)嵩次鼰岣邷責(zé)嵩吹玫綗?/p>

這違反了Clausius說法

Carnot定理的證明組成一個(gè)新的熱機(jī)22/33（3）Carnot定理對(duì)熵的提出具有非常重要的理論意義。

Carnot定理的意義Carnot定理：

任意熱機(jī)效率：兩式聯(lián)立得：

23/333.1過程的方向與限度3.2熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)3.3Carnot循環(huán)及Carnot定理3.4熵與克勞修斯不等式3.5熵變的計(jì)算3.6熵的統(tǒng)計(jì)意義3.7熱力學(xué)第三定律第三章熱力學(xué)第二、三定律24/33任意可逆循環(huán)的熱溫商如何？

對(duì)于任意的可逆循環(huán)，都可分解為若干個(gè)小Carnot循環(huán)熵的引出

可逆對(duì)兩個(gè)熱源間的可逆循環(huán)：熱溫商之和等于025/33用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)熵的引出所以任意可逆循環(huán)熱溫商的環(huán)路積分等于零

26/33任意可逆循環(huán)

AB任意可逆過程

任意可逆過程的熱溫商的值只取決于初末狀態(tài)這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，必是某個(gè)函數(shù)的全微分

熵的引出27/33熵的定義熵是容量性質(zhì)，單位J/Kr(可逆)21ir(不可逆)熵是狀態(tài)函數(shù)

定義式條件

可逆過程不可逆過程

熵的定義式或28/33

可逆過程

不可逆過程

或

或

交換熵

熵的定義29/33熵的引出

得狀態(tài)函數(shù)：體積得新狀態(tài)函數(shù)：熵

熵的狀態(tài)函數(shù)表達(dá)式：特殊過程的過程量狀態(tài)量特殊過程的過程量狀態(tài)量

30/33Inthehugemanufactoryofnaturalprocesses,theprincipleofentropyoccupiesthepositionofmanager,foritdictatesthemannerandmethodofthewholebusiness,whilsttheprincipleofenergymerelydoesthebookkeeping,balancingcreditsanddebits.RobertEmden熵的引出astrophysicistmeteorologistscientist31/33關(guān)于熵的說法正確的是每單位溫度的改變所交換的熱為熵可逆過程熵變?yōu)榱悴豢赡孢^程熵將增加熵與過程無關(guān)ABCD提交單選題1分32/33關(guān)于熵的性質(zhì),下面的說法中不正確的是等焓節(jié)流，熵增加某些自發(fā)過程中可以為系統(tǒng)創(chuàng)造出熵熵變等于過程的熱溫商系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分熵之和ABCD提交單選題1分33/332.1mol雙原子分子理想氣體作如圖的可逆循環(huán)過程，其中1–2為直線，2–3為絕熱線，3–1為等溫線.已知=45,T2=2T1，試求：（1）各過程的功，內(nèi)能增量和傳遞的熱量（用T1和已知常數(shù)表示）；（2）此循環(huán)的效率η.PV123P1P2V1V2V3

1.1mol理想氣體于27℃、101.325KPa狀態(tài)下受恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97℃，則壓力升到1013.25KPa。求整個(gè)過程的W、Q、ΔU及ΔH。已知該氣體的Cv,m為20.92J.K-1.mol-1。3.有1m3的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為273K，1000kPa。現(xiàn)分別經(jīng)（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）絕熱等外壓膨脹，到達(dá)相同的終態(tài)壓力100kP