熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理第六章(部分)

根據(jù)麥克斯韋速度分布率，可以求出單位時間內(nèi)碰到單位面積器壁上的分子數(shù)目，稱為碰壁數(shù)。如圖示：dA是器壁上的一個單位面積元，其法線方向沿著x軸。以d

dAdt表示在時間dt內(nèi)碰到面積dA上的速率在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)。這分子數(shù)就是位于以dA為底，v(vx,vy,vz)為軸線，以vxdt為高的柱體內(nèi)，速度在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)。vxdtxdAv柱體的體積為：vxdtdA，所以：單位時間內(nèi)碰到單位器壁面積上的分子數(shù)目為：(七)、能量均分定理及其應(yīng)用1、能量均分定理能量均分定理：對于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個平方項(xiàng)的平均值為1/2kBT。由經(jīng)典力學(xué)知道，粒子的能量是勢能和動能的和。動能可以表示為右式。其中系數(shù)ai都是正數(shù)，有可能是廣義坐標(biāo)的函數(shù)，但與動量無關(guān)。由分步積分得到：＝0同樣地，對于動能中的其他平方項(xiàng)，可以得到類似的結(jié)果。假如勢能中有一部分可以寫成平方項(xiàng)，如下。其中，bi都是正數(shù)，有可能是qr

＋1,…,qr的函數(shù)，并且動能中的系數(shù)ai也只是qr

＋1,…,qr的函數(shù)，與q1,…,qr

無關(guān)。同樣地可以證明：這樣，就證明了，能量的表達(dá)式中的每一個平方項(xiàng)的平均值都是1/2kBT：能量均分定理。

利用能量均分定理，可以很方便地求出一些物質(zhì)系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量。2、能量均分定理的應(yīng)用之一：單原子分子單原子單原子分子只有平動，其能量地表達(dá)式如下：式中有三個平方項(xiàng)，所以根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，單原子分子的平均能量為：由單原子分子組成的理想氣體的內(nèi)能為：同時的到了定壓和定容比熱的比值

。

的理論結(jié)果為1.667，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相比較，符合得很好。氣體溫度（K）

數(shù)值氦氣（He）

氖氣（Ne）

氬氣（Ar）

氪氣（Kr）

氙氣（Xe）

鈉（Na）

鉀（K）

汞（Hg）291

93

292

288

93

292

292

750－926

660－1000

548－6291.660

1.673

1.642

1.650

1.690

1.689

1.666

1.680

1.640

1.666有一個需要注意得問題是，在這些討論中，我們并沒有考慮原子內(nèi)電子的運(yùn)動的貢獻(xiàn)。也就是說，（問題一）原子內(nèi)的電子對熱容量沒有貢獻(xiàn)。為什么？

3、能量均分定理的應(yīng)用之二：雙原子分子雙原子分子的能量可以表述為：在式中，的一項(xiàng)為分子的平動能，M為分子的質(zhì)量；第二項(xiàng)是分子的轉(zhuǎn)動能，I是轉(zhuǎn)動慣量；第三項(xiàng)是分子中兩原子相對運(yùn)動的能量。其中是相對運(yùn)動的動能，u（r）是相對運(yùn)動的勢能。是約化質(zhì)量為什么可以不考慮原子間的相對運(yùn)動？如果不考慮兩原子間的相對運(yùn)動，則能量中包含5個平方項(xiàng)。所以，雙原子分子的平均能量為：那么，雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量分別為：定壓和定容比熱的比值為：氣體溫度（K）

數(shù)值氫氣（H2）

氮?dú)猓∟2）

氧氣（O2）

CO

NO

HCl289

197

92

293

92

293

197

92

291

93

288

228

193290-3731.407

1.453

1.597

1.398

1.419

1.398

1.411

1.404

1.396

1.417

1.38

1.39

1.381.40可以看出，對于雙原子分子，除了在低溫之下的氫氣外，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。在這些討論中，我們忽略了分子中原子的相互運(yùn)動，忽略了原子中電子的運(yùn)動的貢獻(xiàn)。

如果考慮分子中原子的相對運(yùn)動，比較合理的假設(shè)是兩個原子保持一定的距離而作相對振動。這樣，能量公式中有7個平方項(xiàng)。據(jù)此得出的結(jié)論同實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合。4、能量均分定理的應(yīng)用之三：固體的比熱固體中的原子可以看作是在其平衡位置附近作微振動。假設(shè)各個原子的振動是相互獨(dú)立的簡諧振動。原子在一個自由度上的能量為：上式中有兩個平方項(xiàng)。而每個原子有三個自由度。根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，固體中每個原子的平均能量為：則固體的內(nèi)能和定容比熱等可以計(jì)算出為：這個結(jié)果與1818年杜隆、珀蒂的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)符合。根據(jù)熱力學(xué)公式將CV換算成Cp后，同實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較：室溫下和高溫時符合得好。但在低溫時不符合。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，固體得熱容量隨著溫度降低得很快。在溫度接近于絕對零度時，熱容量也趨近與零。顯然，利用經(jīng)典理論不能解釋。另外，金屬中存在著自由電子，如果考慮將能量均分用于自由電子，則自由電子的熱容量與離子振動的熱容量差不多。這就與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合：在3K以上，自由電子的熱容量很小，可以忽略不計(jì)。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的缺陷：問題一：氣體分子中原子內(nèi)的電子為什么對熱容量無貢獻(xiàn)？問題二：分子中原子的相對運(yùn)動對熱容量的貢獻(xiàn)為什么可以被忽略？問題三：固體的熱容量為什么跟溫度有關(guān)？問題四：低溫下氫的熱容量與實(shí)驗(yàn)不符合？上述問題利用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)顯然不能解釋。所以，必須考慮量子統(tǒng)計(jì)。(八)、理想氣體的內(nèi)能和熱容量暫時不考慮原子電子的運(yùn)動，在一定的近似條件下，雙原子分子的能量可以看作是平動能、振動能和轉(zhuǎn)動能的和：假設(shè)平動、振動和轉(zhuǎn)動的能級簡并度分別為：

t、v、r，則系統(tǒng)的配分函數(shù)為：這樣，配分函數(shù)Z可以分解成平動配分函數(shù)、振動配分函數(shù)和轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的乘積。據(jù)此，雙原子分子理想氣體的內(nèi)能可以計(jì)算為：因而，系統(tǒng)的定容比熱可以計(jì)算為：首先討論平動的貢獻(xiàn)。前面我們已經(jīng)知道，對平動項(xiàng)，有：我們也知道平動項(xiàng)對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)為：平動項(xiàng)的貢獻(xiàn)與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理得到的結(jié)果一致。注意：此時是h，而不是h0。在一定的近似下，雙原子分子中兩原子的相對振動可以看作是線性諧振子。以表示諧振子的頻率，振子的能級為：由于一維線性諧振子的能級簡并度為1，所以振動的配分函數(shù)可以計(jì)算為：利用公式：得到：所以，振動對內(nèi)能的貢獻(xiàn)為：式中第一項(xiàng)為零點(diǎn)能，與溫度無關(guān)。第二項(xiàng)是溫度為T時N個振子的熱激發(fā)能量。據(jù)此，得到振動項(xiàng)對熱容量的貢獻(xiàn)如下：為了方便，我們引入特征振動溫度

v：系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量中的振動部分可以寫成：式子中引入的特征振動溫度與分子的振動頻率有關(guān)。下表中給出了一些分子的特征振動溫度

v的數(shù)據(jù)。從表中可以看出，雙原子分子的特征振動溫度一般在103的量級，在常溫下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溫度：

將這個條件帶入振動部分的內(nèi)能和熱容量的表達(dá)式中，可以得到：分子

v（103K）分子

v（103K）H2

N2

O26.10

3.34

2.23CO

NO

HCl3.07

2.69

4.14左式指出，在常溫范圍內(nèi)，振動自由度對熱容量的貢獻(xiàn)接近于零。可以這樣理解：（問題二被回答）

在常溫范圍內(nèi)，雙原子分子的振動能級間距h

遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于kBT。由于能級分立，振子最少必須獲得h

的能量才能夠躍遷到激發(fā)態(tài)。在T<<v的情況下，振子獲取該能量躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是很小的。因此，平均來講，振子基本上被凍結(jié)在基態(tài)。當(dāng)氣溫升高時，并不吸收能量。因此，對熱容量的貢獻(xiàn)可以被忽略。在討論轉(zhuǎn)子時，需要區(qū)分雙原子分子是同核（H2）還是異核（CO）兩種不同的情況。首先考慮異核的情況。其轉(zhuǎn)動能級為：式中，l為轉(zhuǎn)動量子數(shù)。能級的簡并度為：2l＋1。所以轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為：引入轉(zhuǎn)動特征溫度

r，使得：轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)可以改寫為：轉(zhuǎn)動特征溫度

r取決于分子的轉(zhuǎn)動慣量I。如下表示。從表中可以看出，轉(zhuǎn)動特征溫度

r在常溫下遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溫度T：分子

r（K）分子

r（K）H2

N2

O285.4

2.86

2.70CO

NO

HCl2.77

2.42

15.1在成立時，當(dāng)l改變時，

rl(l+1)/T可以近似看成是連續(xù)變量。因此，配分函數(shù)中的求和可以改成積分形式。令：系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量則為：這與經(jīng)典的能量均分定理給出的結(jié)果一致。因?yàn)槌叵罗D(zhuǎn)動能級的間隔遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于kBT，所以轉(zhuǎn)動能量可以看成準(zhǔn)連續(xù)。量子、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)結(jié)果相同原子內(nèi)電子的運(yùn)動對熱容量沒有貢獻(xiàn)。主要是因?yàn)樵觾?nèi)電子的特征溫度約為104～105K。因此，在一般溫度下電子基本上被凍結(jié)在基態(tài)，所以對熱容量沒有貢獻(xiàn)。(九)、固體熱容量理論前面討論的理想氣體是非定域系統(tǒng)，在滿足經(jīng)典極限條件下遵循玻爾茲曼分布。下面討論定域系統(tǒng)。首先，固體的熱容量的Einstein模型。能量均分定理給出的固體的熱容量為常數(shù)3NkB，在常溫和高溫下與實(shí)驗(yàn)符合。但在低溫下與實(shí)驗(yàn)不符合。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論不能解釋。Einstein利用量子理論分析固體熱容量，成功地解釋了固體的熱容量隨著溫度下降而減小的事實(shí)。1、愛因斯坦理論如前所述，固體中原子的熱振動可以看成是3N個振子的振動。Einstein假設(shè)這3N個振子的頻率都相等。以表示振子的圓頻率。振子的能級為：由于每個振子都定域在其平衡位置附近振動，所以振子是可以分辨的，遵從玻爾茲曼分布。其配分函數(shù)為：右式中第一項(xiàng)為3N個振子的零點(diǎn)能，與溫度無關(guān)。第二項(xiàng)為3N個振子的熱激發(fā)能量。定容比熱為：則固體的內(nèi)能為：引入Einstein特征溫度

E，熱容量表述為：根據(jù)Einstein的理論，固體的熱容量隨著溫度降低而減小。而且CV作為

E/T的函數(shù)是一個普適函數(shù)。當(dāng)溫度T>>E時，熱容量近似等于3NkB，與能量均分定理給出的結(jié)果相同。此時能級準(zhǔn)連續(xù)。當(dāng)溫度T<<E時，公式給出當(dāng)溫度趨于零時，CV趨于零。原子之間的距離很小并存在相互作用，所以原子可以看作在平衡位置附近作微小振動。假設(shè)固體中含N個原子，每個原子有3個自由度，所以這個固體的自由度為3N。以表示第個自由度對平衡位置的偏移，相應(yīng)的動量為，則系統(tǒng)的動能為，系統(tǒng)的勢能展開為的冪級數(shù)，準(zhǔn)確到二級:2、德拜理論為所有原子在平衡位置時原子間的相互作用能。由于在平衡位置，原子都不受力的作用，則令系統(tǒng)能量為利用線性變換，將各組合為（i=1,2,……3N）,從而能量為簡正坐標(biāo)。簡正坐標(biāo)是將全體原子的坐標(biāo)加以線性組合而得到的一種集體坐標(biāo)，與全體原子的坐標(biāo)都有關(guān)?？梢钥吹礁骱喺鴺?biāo)的運(yùn)動時相互獨(dú)立的簡諧振動，稱為簡正振動，特征頻率為（i=1,2,…..3N）?，F(xiàn)將固體中原子的微振動變換為近獨(dú)立的簡正振動，問題大為簡化，根據(jù)量子理論，3N個簡正振動的能量是量子化的：式中是描述第i個簡正振動的量子數(shù)。由此系統(tǒng)配分函數(shù)：系統(tǒng)的內(nèi)能：其中是負(fù)的，其絕對值大于零點(diǎn)能量，因此是負(fù)的，它是固體的結(jié)合能，與體積有關(guān)。第二項(xiàng)是溫度為T時熱運(yùn)動能量。要求出系統(tǒng)的內(nèi)能需知道簡正振動的頻率分布，即簡正振動的頻譜德拜將固體看作連續(xù)彈性媒質(zhì)，3N個簡正振動是彈性媒質(zhì)的基本波動。固體上傳播的彈性波有縱波和橫波兩種，縱波只有一種振動方式，即在傳播方向上的振動；橫波有兩種振動方式，即在垂直于傳播方向的兩個相互垂直的方向上的振動。仿照推導(dǎo)空窖輻射頻譜的方法，可得在ω到ω+dω

范圍內(nèi)簡正振動數(shù)為：引入符號：可將頻譜簡記為：由于固體只有3N個簡正振動，假設(shè)存在一個最大的圓頻率ωD

令：得：此式給出ωD

與原子密度N/V和彈性波速間的關(guān)系，