高等物理化學(xué)

高等物理化學(xué)緒論1、化學(xué)在現(xiàn)代科學(xué)中的中心地位2、物理化學(xué)的研究領(lǐng)域

大物理化學(xué)單分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)宏觀系統(tǒng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)物理化學(xué)上篇基本理論第五章

非平衡態(tài)熱力學(xué)與輸運(yùn)過(guò)程第六章

局域平衡態(tài)與理論動(dòng)力學(xué)下篇非平衡態(tài)熱力學(xué)第一章

單個(gè)分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)第二章

從單分子到多分子第三章

從分子性質(zhì)到宏觀可觀測(cè)量第四章

熱力學(xué)第一章單個(gè)分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)1、原子、分子圖像的一般描述1.1原子、離子、分子1.2化學(xué)鍵波粒二象性量子力學(xué)

化學(xué)鍵原子圖像的變遷2、一個(gè)分子擁有的能量2.1與化學(xué)過(guò)程相關(guān)的能量核能、電子能和機(jī)械能（平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能）2.2平動(dòng)能級(jí)（箱中粒子的平動(dòng)）n1,n2,n3量子數(shù)的取值必須是正整數(shù)，分子的平動(dòng)能隨著量子數(shù)取值的變化而變化。勢(shì)阱箱中的分子平動(dòng)能不能連續(xù)取值，而只能取特定的“分立的平動(dòng)能級(jí)”。這個(gè)特點(diǎn)，也就是“量子力學(xué)”的由來(lái)。究其根源，“量子”也就是“分立”的另一個(gè)叫法。（1）2.2平動(dòng)能級(jí)（箱中粒子的平動(dòng)）宏觀世界與微觀世界的矛盾在量子力學(xué)的框架內(nèi)是如何化解的呢？第一個(gè)因素是容器大?。ㄎ⒂^容器與宏觀容器）。第二個(gè)因素是被考察物體本身的質(zhì)量。分子平動(dòng)能的特點(diǎn)：（1）平動(dòng)能級(jí)是量子化的，或者說(shuō)能級(jí)是孤立的、非連續(xù)的。（2）平動(dòng)能總是大于零，表明箱中粒子不可能停止在任何位置。（3）隨著箱子尺寸的增加，平動(dòng)能級(jí)密度增加，因此宏觀箱子不再提供量子化的邊界條件，而宏觀箱子中的微觀粒子的平動(dòng)能可以近似成我們熟知的連續(xù)狀態(tài)。（4）如果分子間相互作用可以忽略不計(jì)，譬如理想氣體，每個(gè)分子的平動(dòng)能級(jí)都可以用（1）式來(lái)表達(dá)。（5）平動(dòng)能級(jí)公式中有一個(gè)重要的宏觀可測(cè)量—體積，這對(duì)于關(guān)聯(lián)單個(gè)分子的性質(zhì)與宏觀系統(tǒng)非常重要。2.3轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)與分子光譜簡(jiǎn)介2.3.1轉(zhuǎn)動(dòng)自由度與振動(dòng)自由度3n=t+r+s(2)單原子分子，t=3；雙原子分子和線型多原子分子，t=3；r=2；s=3n-5;非線型多原子分子，t=3；r=3；s=3n-6;2.3.2分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的特點(diǎn)：（1）分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也是非連續(xù)的、量子化的。（2）相比于平動(dòng)能級(jí)，分子的相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間距較大。也就是說(shuō)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)相對(duì)難以被激發(fā)。（3）2.3.3分子振動(dòng)能級(jí)（4）振動(dòng)能級(jí)的特點(diǎn)：（1）能量量子化。振動(dòng)量子數(shù)可以取0或正整數(shù)。（2）在振動(dòng)基態(tài)，一個(gè)給定振動(dòng)模式的能量依然大于零。也就是說(shuō)，分子每時(shí)每刻都在振動(dòng)，不可能處于停止振動(dòng)的狀態(tài)。（3）不同于平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)既有動(dòng)能又有勢(shì)能。勢(shì)能消耗完時(shí)（核間距回到平衡位置），全部振動(dòng)能量表現(xiàn)為動(dòng)能；反之，當(dāng)核間距達(dá)到最大值或者最小值時(shí)，所有的振動(dòng)能量表現(xiàn)為勢(shì)能。也就是說(shuō)，在一個(gè)給定的振動(dòng)能級(jí)，隨著振動(dòng)位置的變化，勢(shì)能和動(dòng)能之間在不斷的轉(zhuǎn)化。振動(dòng)能級(jí)的特點(diǎn)：（4）對(duì)于給定簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式，相鄰能級(jí)之間的能隙等于基本能隙。并且，對(duì)于一個(gè)給定振動(dòng)模式，簡(jiǎn)諧振動(dòng)能級(jí)是非簡(jiǎn)并的。（5）同一個(gè)分子，甚至同一組化學(xué)鍵，不同振動(dòng)模式的振動(dòng)能級(jí)不同。一般說(shuō)來(lái)，彎曲振動(dòng)的hυ小于對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)。這一結(jié)果，來(lái)源于拉伸化學(xué)鍵難于改變鍵角。因此，在分子的紅外和拉曼光譜上，一個(gè)基團(tuán)可以有多個(gè)特征振動(dòng)峰。（6）同樣一組原子、同種振動(dòng)模式（伸縮或彎曲），單鍵結(jié)合具有較低的hυ，同樣的鍵合形式，不同分子，成鍵原子越重hυ越低。（7）一般說(shuō)來(lái)，振動(dòng)基本能隙要遠(yuǎn)大于平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的基本能隙，振動(dòng)激發(fā)需要相對(duì)更高的能量。2.3.4光譜學(xué)簡(jiǎn)介與紅外光譜分子水平的相互作用（包括分子內(nèi)原子—原子之間和分子間相互作用）

電磁相互作用光

波紅外光譜2.4分子的電子能級(jí)和波函數(shù)分子電子能級(jí)求解的關(guān)鍵近似：（1）假定電子運(yùn)動(dòng)速度非?？?，以至于在考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以假定原子核不動(dòng)。（2）在一個(gè)分子內(nèi)，各個(gè)原子的電子軌道得到了不同程度的保持。（3）對(duì)于一個(gè)給定分子軌道，各個(gè)對(duì)稱性匹配的原子價(jià)軌道線性組合而得分子軌道，各原子軌道的貢獻(xiàn)因子通過(guò)能量最低原理variationprinciple求得。電子薛定諤方程→電子能級(jí)反鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道分子電子能級(jí)的特點(diǎn)：（1）能級(jí)量子化，但很難用統(tǒng)一的公式表達(dá)各個(gè)能級(jí)。（2）電子能級(jí)的最高占據(jù)分子軌道HOMO和最低未占據(jù)分子軌道LUMO的能量差、它們各自的絕對(duì)位置、各自在空間的伸展方向是化學(xué)反應(yīng)研究中的關(guān)鍵量。（3）電子—核相互作用對(duì)分子能量的貢獻(xiàn)，一般要遠(yuǎn)大于平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)對(duì)分子能量的貢獻(xiàn)。（4）由于第一個(gè)關(guān)鍵近似（簡(jiǎn)稱為定核近似），一般量子力學(xué)對(duì)電子能級(jí)的解，只是分子的平衡核間距的結(jié)果。（5）在分子電子能級(jí)求解和電子填充時(shí)，能量最低原理都是不可或缺的。3.分子各種運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性和耦合性3.1分子運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性和能量疊加3.1.1分子運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性

3.1.2分子各種能量的疊加3.2分子運(yùn)動(dòng)的耦合性3.2.1分子運(yùn)動(dòng)耦合性的重要意義3.2.2單個(gè)分子激發(fā)態(tài)能量耗散過(guò)程與運(yùn)動(dòng)耦合以光致電子激發(fā)為例（假設(shè)分子處于電子基態(tài)的振動(dòng)基態(tài)）第一步，光吸收和電子激發(fā)。第二步，振動(dòng)去激發(fā)。第三步，電子去激發(fā)。第四步，振動(dòng)去激發(fā)。分子激發(fā)、去激發(fā)示意圖3.2.3分子的能量積累與運(yùn)動(dòng)耦合第二章從單分子到多分子1.1統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的起源1.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本思想麥克斯韋玻茲曼1.2統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本模型1.2.1宏觀平衡態(tài)的單一性與微觀量子結(jié)構(gòu)的多樣性平衡態(tài)有兩重意思：第一層是和外部世界達(dá)到了平衡的系統(tǒng)狀態(tài)；第二層是系統(tǒng)內(nèi)可觀測(cè)物理量、化學(xué)量在系統(tǒng)內(nèi)部各處都不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。1.2.2微觀結(jié)構(gòu)變換與分子相互作用的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證布朗運(yùn)動(dòng)Brownianmotion愛(ài)因斯坦和思陌路切斯基佩云1.3統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假定1、因?yàn)槊恳粋€(gè)微觀結(jié)構(gòu)都滿足邊界條件，都滿足系統(tǒng)的宏觀可觀測(cè)量，因此，它們是等同的。用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)語(yǔ)言表達(dá)等同性，我們說(shuō)，對(duì)于一個(gè)給定系統(tǒng)，滿足邊界條件的所有可能宏觀狀態(tài)的所有微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)概率相等。2、相比于宏觀測(cè)量時(shí)間，微觀結(jié)構(gòu)之間變化非?？?，我們假設(shè)，在任何宏觀可分辨的時(shí)間范圍內(nèi)，一個(gè)系統(tǒng)可以多次得到所有不同的可能微觀結(jié)構(gòu)。3、對(duì)于單分子系統(tǒng)，或者是少數(shù)幾個(gè)分子的系統(tǒng)，我們可以用該系統(tǒng)時(shí)間平均值來(lái)代表多個(gè)宏觀上等價(jià)單分子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)平均值。2、宏觀系統(tǒng)給定狀態(tài)權(quán)重的計(jì)算2.1權(quán)重與概率對(duì)于某個(gè)特定的宏觀狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)的數(shù)量叫做該宏觀狀態(tài)的權(quán)重（weight，符號(hào)W）一個(gè)給定的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性，就是它的概率：2.2權(quán)重的計(jì)算一個(gè)系統(tǒng)有N個(gè)相同粒子，分配到n個(gè)不同的能級(jí)上。如果第i個(gè)能級(jí)上有Ni個(gè)粒子，可能的分法為：3、最可幾宏觀狀態(tài)和熵3.1最可幾分布和最可幾宏觀狀態(tài)具有最大微觀結(jié)構(gòu)數(shù)----或者最大權(quán)重----的宏觀狀態(tài)就是最可幾宏觀狀態(tài)。傳統(tǒng)上，最可幾宏觀狀態(tài)稱作最可幾分布。最可幾宏觀狀態(tài)的特點(diǎn)：（1）最可幾宏觀狀態(tài)就是一個(gè)給定宏觀系統(tǒng)的平衡態(tài)。（2）最可幾宏觀狀態(tài)是系統(tǒng)中所有可能宏觀狀態(tài)中的一種。對(duì)于一個(gè)真正意義上的宏觀系統(tǒng)，如果一個(gè)宏觀狀態(tài)稍稍偏離最可幾宏觀狀態(tài)，其權(quán)重相對(duì)于最可幾分布就會(huì)變得在統(tǒng)計(jì)意義上不可計(jì)數(shù)。（3）在任意宏觀時(shí)間內(nèi)，系統(tǒng)只在最可幾宏觀狀態(tài)附近做極小漲落。對(duì)于實(shí)際宏觀系統(tǒng)，漲落的幅度小到不具有宏觀上的可觀測(cè)性。（4）如果系統(tǒng)受到外界擾動(dòng)，將極容易回到最可幾宏觀狀態(tài)。（5）處于穩(wěn)定狀態(tài)的宏觀系統(tǒng)，可以只用最可幾分布描述。3.2熵3.2.1熵的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)定義--玻茲曼公式從分子角度看，熵是一個(gè)宏觀狀態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)的另一種數(shù)學(xué)描述。熵和權(quán)重具有物理化學(xué)意義上的同質(zhì)性。進(jìn)一步地，由于熵和權(quán)重是同質(zhì)的，從權(quán)重考慮，熵是一個(gè)“宏觀狀態(tài)的多樣性”。這是從分子層面對(duì)熵的準(zhǔn)確解讀。3.2.2熵增加原理

對(duì)于一個(gè)宏觀系統(tǒng)，如果不受到環(huán)境的擾動(dòng)，那么該系統(tǒng)總是不可逆自發(fā)地朝熵增加的方向發(fā)展。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到最可幾宏觀狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵達(dá)到最大，系統(tǒng)也就達(dá)到了平衡態(tài)。平衡態(tài)下發(fā)生的過(guò)程非平衡態(tài)與平衡態(tài)之間的熵差不同非平衡態(tài)之間的熵差4.溫度4.1等容等物質(zhì)的量條件下系統(tǒng)熵與能量的關(guān)系對(duì)于孤立系統(tǒng)，可以用下式表達(dá)熵增加原理：一個(gè)孤立系統(tǒng)總是朝著熵增加的方向發(fā)展，直至熵達(dá)到最大，也就是微觀結(jié)構(gòu)數(shù)最多的平衡態(tài)。那么，一個(gè)系統(tǒng)熵增加的難易程度取決于什么呢？

能量從熱的小系統(tǒng)以熱的形式流向冷的小系統(tǒng)時(shí)，大系統(tǒng)的總熵增加了。我們有

如果兩個(gè)小系統(tǒng)不處于熱平衡：如果兩個(gè)小系統(tǒng)處于熱平衡：對(duì)于一個(gè)等容等物質(zhì)的量的過(guò)程，總有：給定體積和物質(zhì)的量，系統(tǒng)的熵總是隨系統(tǒng)的能量增加而增加。4.2溫度的定義

在不改變體積和物質(zhì)的量條件下，溫度標(biāo)示系統(tǒng)增加權(quán)重（或熵）所需要耗費(fèi)的能量。溫度的特性：（1）溫度是系統(tǒng)熵變化難易程度的標(biāo)度。（2）溫度既不是能量，也不是熵，而是在體積和物質(zhì)的量為恒量的條件下，能量對(duì)熵的偏導(dǎo)。（3）溫度測(cè)量系統(tǒng)的冷熱程度。（4）溫度決定熱傳導(dǎo)的方向。5.玻茲曼分布5.1玻茲曼因子5.2玻茲曼分布兩個(gè)決定因素：量子能級(jí)系統(tǒng)的具體結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)溫度玻茲曼分布的特性：（1）系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)分子在不同能級(jí)上滿足玻茲曼分布。（2）玻茲曼分布不是混亂的分布，而是多樣性的分布，是嚴(yán)格定量的指數(shù)分布。（3）對(duì)于孤立系統(tǒng)，玻茲曼分布對(duì)應(yīng)于熵最大宏觀狀態(tài)。（4）玻茲曼分布的任何兩個(gè)能級(jí)之間都滿足玻茲曼因子。5.3配分函數(shù)簡(jiǎn)述6.濃度的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)及濃度定律6.1分子在容器中的分布與濃度概念的合理性6.1.1氣體中分子的分布6.1.2液體中分子的分布6.1.3溶液中溶質(zhì)分子的分布和濃度6.2濃度定律

某種分子在溶液中任意兩點(diǎn)的濃度比等于該種分子在這兩點(diǎn)出現(xiàn)的概率比；均相溶液在平衡態(tài)時(shí)，任意兩點(diǎn)的濃度比等于這兩點(diǎn)之間的玻茲曼因子。定律的前半部分是基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的合理假定：在某一個(gè)給定容積的小體積中發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)分子的數(shù)目正比于發(fā)現(xiàn)該種分子的概率。后半部分是前半部分的一個(gè)特例，但是，這個(gè)特例是整個(gè)平衡態(tài)熱力學(xué)的一個(gè)關(guān)鍵基礎(chǔ)。 推論一：如果沒(méi)有不均勻外勢(shì)場(chǎng)，均相溶液中各種成分的平衡濃度處處相等。 推論二：如果穩(wěn)定不均勻外勢(shì)場(chǎng)足夠改變不同位置分子的能量，溶液的平衡濃度不再處處相等，而是決定于外勢(shì)場(chǎng)梯度。 推論三：如果和溶液形成界面的另一相（器壁、氣態(tài)等）與溶液中某種分子的相互作用能不同于該種分子在溶液中與其他分子的相互作用能，溶液中接近界面部分的濃度將不同于溶液體相濃度。第三章

從分子性質(zhì)到宏觀可觀測(cè)量1.不同能量形式的分子配分函數(shù)1.1分子運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性與配分函數(shù)乘積性分子運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性第一種情況，在考慮某一種具體運(yùn)動(dòng)形式時(shí)，系統(tǒng)的其它運(yùn)動(dòng)形式不發(fā)生改變；第二種情況，某一種運(yùn)動(dòng)形式獨(dú)立于其它運(yùn)動(dòng)形式1.2分子平動(dòng)配分函數(shù)理想氣體：（1）分子尺寸?。簹怏w分子的尺寸遠(yuǎn)小于分子間距。（2）無(wú)休止地作平動(dòng)運(yùn)動(dòng)：根據(jù)量子力學(xué)，分子平動(dòng)的最低能量大于零，所以，氣體分子在容器中作著無(wú)休止地平動(dòng)運(yùn)動(dòng)。（3）沒(méi)有其它相互作用：氣體分子之間，除了彼此的彈性碰撞以外，沒(méi)有其它的相互作用，這樣一來(lái)，分子之間只交換動(dòng)能。分子平動(dòng)配分函數(shù)的特點(diǎn)：（1）平動(dòng)配分函數(shù)是溫度的函數(shù)，也是體積的函數(shù)。溫度越高，體積越大，分子平動(dòng)配分函數(shù)值越大。（2）在給定的溫度與體積條件下，一個(gè)給定系統(tǒng)的平動(dòng)配分函數(shù)是一個(gè)具體的數(shù)值。（3）嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，這里討論的平動(dòng)配分函數(shù)值適用于理想氣體。對(duì)于液體和固體，因?yàn)榉肿記](méi)有自由平動(dòng)，所以也沒(méi)有我們所討論的自由平動(dòng)配分函數(shù)。1.3分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的特點(diǎn)：（1）和分子平動(dòng)配分函數(shù)一樣，分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)隨溫度的增加而增加，每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)配分函數(shù)貢獻(xiàn)(kT)1/2。（2）與分子平動(dòng)配分函數(shù)不同，線性與非線性分子具有不同的配分函數(shù)。（3）一般情況下，轉(zhuǎn)動(dòng)能隙遠(yuǎn)小于室溫時(shí)的kT，所以，轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)在室溫時(shí)對(duì)分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)有很大貢獻(xiàn)。1.4分子振動(dòng)配分函數(shù)分子振動(dòng)配分函數(shù)的特點(diǎn)：（1）遠(yuǎn)小于平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。對(duì)于常見(jiàn)分子振動(dòng)模式，室溫下接近于1。（2）隨溫度增加而增加。但與平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)不同，每一個(gè)振動(dòng)自由度對(duì)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)，不再是簡(jiǎn)單的(kT)1/2。（3）由于分子可以有多重振動(dòng)自由度，其總的振動(dòng)配分函數(shù)可能由很多項(xiàng)乘積而成。1.5分子的電子配分函數(shù)f電子=g基態(tài)

1.6分子總配分函數(shù)f分子=f電子f振動(dòng)f轉(zhuǎn)動(dòng)f平動(dòng)2.分子配分函數(shù)與宏觀可觀測(cè)量2.1系統(tǒng)總能量（內(nèi)能）與熱能2.1.1配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量假設(shè):第一，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，從微觀角度看，也就是系統(tǒng)的最可幾分布狀態(tài)。第二，只要系統(tǒng)不是太?。ǘ嘤诖蠹s106個(gè)分子），最可幾分布就可以在很大程度上占統(tǒng)治地位，也就是說(shuō)，系統(tǒng)偏離最可幾分布的可能性是微乎其微的，可以忽略不計(jì)。第三，最可幾分布遵從玻茲曼分布。系統(tǒng)能量的物理化學(xué)意義是什么呢？

一個(gè)合理的假定是，系統(tǒng)某一時(shí)刻的總能量等于分子的平均能量乘以系統(tǒng)中分子的總數(shù)。在平衡態(tài)時(shí)，分子能量在不斷地變化，彼此交換部分能量。但是，只要系統(tǒng)含有宏觀量的分子，某一給定能級(jí)的分子數(shù)是明確無(wú)誤的（嚴(yán)格遵從玻茲曼分布），因此，這樣定義的系統(tǒng)總能量會(huì)是一個(gè)確定值，而且與宏觀上觀察到的能量相同。2.1.2熱能第二項(xiàng)就是基態(tài)能對(duì)系統(tǒng)總能量的貢獻(xiàn)。第一項(xiàng)實(shí)際上是在溫度不等于零時(shí)，分子分布于激發(fā)態(tài)所帶來(lái)的系統(tǒng)能量增加。第一項(xiàng)代表的能量在溫度等于零時(shí)等于零，溫度大于零時(shí)大于零；隨溫度增加，第一項(xiàng)代表的能量增加。系統(tǒng)熱能q的定義系統(tǒng)熱能的特性：（1）溫度為絕對(duì)零度時(shí)，q等于零。（2）當(dāng)溫度大于絕對(duì)零度時(shí)，q總是大于零。（3）隨著溫度升高，q增大。（4）q是系統(tǒng)內(nèi)分子分布到激發(fā)態(tài)所引起的能量增加。（5）任何一種能量形式都可能對(duì)熱能有貢獻(xiàn)。（6）熱能與系統(tǒng)總能量不同，差值為系統(tǒng)基態(tài)能。2.1.3不同類型微觀能量形式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)A.平動(dòng)熱能B．轉(zhuǎn)動(dòng)熱能

非線性分子：

線性分子：C．振動(dòng)熱能D．電子熱能2.2能量最低原理的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.2.1能量最低原理的局限性

對(duì)于電子能級(jí)，能量最低原理是一個(gè)很好的規(guī)律；對(duì)于振動(dòng)能級(jí)，其適用性取決于振動(dòng)能級(jí)的基本能隙；對(duì)于平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，能量最低原理則完全不符合事實(shí)。2.2.2kT和RT作為分子能級(jí)準(zhǔn)入標(biāo)度kT和RT并不是只針對(duì)一種能量形式的度量，也不局限于某一特定的系統(tǒng)。對(duì)于任何形式的能量類型、任何分子系統(tǒng)，kT和RT是熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的一個(gè)普遍適用的能量標(biāo)度。這個(gè)公共標(biāo)度標(biāo)定的是：某一個(gè)具體能級(jí)相對(duì)于另一個(gè)能級(jí)被分子占據(jù)的概率。從這個(gè)意義上看，kT和RT是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的分子能量標(biāo)度。2.3熵2.3.1配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵A．定域子系統(tǒng)的熵B．離域子系統(tǒng)的熵2.3.2不同運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熵的貢獻(xiàn)結(jié)論：定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)熵的計(jì)算的差別在于離域子系統(tǒng)的平動(dòng)熵。推論：計(jì)算某一個(gè)運(yùn)動(dòng)形式的熵不必區(qū)別定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)。A.平動(dòng)熵B．轉(zhuǎn)動(dòng)熵非線性分子：線性分子：C．振動(dòng)熵D．電子熵3.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)小結(jié)第四章

熱力學(xué)1、熱力學(xué)概論

熱力學(xué)研究涉及熱能的能量轉(zhuǎn)換相關(guān)過(guò)程。2.熱能、熱與溫度2.1經(jīng)典熱力學(xué)中的熱能熱能與熱的對(duì)比特點(diǎn)：（1）熱能q是一個(gè)系統(tǒng)在某個(gè)狀態(tài)下的自有性質(zhì)（一種能量形式），決定于一個(gè)系統(tǒng)的冷熱程度，是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。（2）熱能q是系統(tǒng)總能量（熱力學(xué)能）的一部分。（3）熱Q是系統(tǒng)與環(huán)境交換的一種形式，與相互接觸的兩個(gè)物質(zhì)的相對(duì)冷熱程度有關(guān)，而不直接決定于系統(tǒng)本身的性質(zhì)，所以不是狀態(tài)函數(shù)。

經(jīng)典熱力學(xué)中的熱能與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中的熱能是否為同一個(gè)量呢？2.2溫度經(jīng)典熱力學(xué)定義：溫度是系統(tǒng)冷熱程度的量度，物體越熱溫度越高。T/K=273.15+攝氏溫標(biāo)/℃2.3溫度與熱能的關(guān)系3.熱力學(xué)第一定律3.1熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式ΔU=Q+W3.2熱和功的區(qū)別做功與傳熱的特點(diǎn)：（1）做功要求外力和沿外力方向的位移都不為零。對(duì)于非機(jī)械功，位移可能是分子水平的凈位移，而宏觀上系統(tǒng)沒(méi)有體積改變。（2）傳熱要求系統(tǒng)與環(huán)境溫度不等，并且環(huán)境與系統(tǒng)之間的接觸不是絕熱邊界。（3）做功改變系統(tǒng)的量子能級(jí)結(jié)構(gòu)。（4）傳熱是通過(guò)系統(tǒng)與環(huán)境之間的熱接觸改變系統(tǒng)的玻茲曼分布來(lái)實(shí)現(xiàn)的。3.3光吸收是做功還是傳熱？4.熱力學(xué)第二定律4.1熱力學(xué)第二定律的表述

在任何給定環(huán)境下，任何系統(tǒng)都存在一個(gè)最穩(wěn)定狀態(tài)----平衡態(tài)。如果環(huán)境不變，任何離開(kāi)平衡態(tài)的過(guò)程都是非自發(fā)的。4.2熵

表征系統(tǒng)某一個(gè)給定狀態(tài)穩(wěn)定性的狀態(tài)函數(shù)定義為“熵”S。4.3三個(gè)判據(jù)5.宏觀圖像與微觀圖像的合流5.1能量、溫度、熵的定義能量：在經(jīng)典熱力學(xué)中，能量和經(jīng)典力學(xué)一致，是一個(gè)物體做功的能力。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的能量是系統(tǒng)中分子量子化能量的統(tǒng)計(jì)平均值。溫度與熵：溫度和熵是一對(duì)耦合的基本狀態(tài)函數(shù)。它們?cè)诮?jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中都得到了應(yīng)有的重視，但各有偏重。溫度和熵的本質(zhì)意義：（1）（統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)）溫度是系統(tǒng)在等容等物質(zhì)的量條件下，系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)（熵）增加難易程度的標(biāo)度。（2）（經(jīng)典熱力學(xué)）溫度是物體冷熱程度的標(biāo)度。（3）（統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)）熵是系統(tǒng)在孤立條件下某一狀態(tài)多樣性的量度。（4）（經(jīng)典熱力學(xué)）熵是系統(tǒng)偏離孤立條件下平衡態(tài)的程度。冷熱程度和傳熱的本質(zhì)：（1）傳熱的本質(zhì)，是最大化處于熱接觸的所有物質(zhì)的總的微觀狀態(tài)數(shù)，也就是最大化所有熱接觸物質(zhì)形成的總系統(tǒng)熵。（2）物體冷熱程度是表象，微觀狀態(tài)數(shù)變化的難易程度是分子水平的根本；傳熱現(xiàn)象是表象，微觀結(jié)構(gòu)數(shù)變化是根本。（3）比較兩個(gè)物體，一個(gè)物體較熱，不是說(shuō)該物體有更多的能量或熱能，而是說(shuō)該物體的熵較難改變；一個(gè)物體較冷，也就是說(shuō)該物體的熵較容易改變。結(jié)論：

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與經(jīng)典熱力學(xué)是一致的。經(jīng)典熱力學(xué)注重現(xiàn)象，而統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)注重分子實(shí)質(zhì)。5.2最可幾狀態(tài)和平衡態(tài)5.3配分函數(shù)與熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)6.熱力學(xué)普遍意義的來(lái)由

熱力學(xué)是以多分子過(guò)程的基本規(guī)律為研究對(duì)象的學(xué)科，是以研究多分子系統(tǒng)穩(wěn)定性為主要課題的學(xué)科。第五章

非平衡態(tài)熱力學(xué)與輸運(yùn)過(guò)程第六章

局域平衡態(tài)與理論動(dòng)力學(xué)下篇非平衡態(tài)熱力學(xué)第五章

非平衡態(tài)熱力學(xué)與輸運(yùn)過(guò)程1.現(xiàn)存平衡態(tài)熱力學(xué)的局限性1.1.1熱寂說(shuō)1.1經(jīng)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)事實(shí)對(duì)平衡態(tài)熱力學(xué)的挑戰(zhàn)熱寂說(shuō)的首倡者：開(kāi)爾文和克勞修斯最先反對(duì)熱寂說(shuō)的學(xué)者：麥克斯韋和玻茲曼1.1.2化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)對(duì)平衡態(tài)熱力學(xué)的挑戰(zhàn)1.2現(xiàn)存熱力學(xué)基本框架的理論檢討1.2.1統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本概念：需要特征長(zhǎng)度的情形1.2.2微觀結(jié)構(gòu)改變的時(shí)間問(wèn)題：宏觀時(shí)間真的不可分辨嗎1.2.3統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假定面對(duì)的根本挑戰(zhàn)：各運(yùn)動(dòng)形式可以有各自的特征時(shí)間1.3小結(jié)與展望

第一主要是對(duì)現(xiàn)存平衡態(tài)熱力學(xué)框架的基本概念做出適當(dāng)調(diào)整；

第二是對(duì)那些修正后的平衡態(tài)熱力學(xué)無(wú)法正確描述的自然現(xiàn)象（主要是化學(xué)現(xiàn)象）提出“非平衡態(tài)熱力學(xué)”的思路。2.熱力學(xué)“環(huán)境”：標(biāo)準(zhǔn)熵源2.1基本思路2.2.1熱力學(xué)環(huán)境的特殊性2.2熱力學(xué)環(huán)境大環(huán)境小環(huán)境2.2.2“理想環(huán)境”的定義

熱力學(xué)的環(huán)境并不一定是實(shí)際存在的，至少不是隨意選擇的。為了維持現(xiàn)存熱力學(xué)理論框架，我們應(yīng)當(dāng)使用上式定義“理想環(huán)境”或“熱力學(xué)環(huán)境”。2.2.3理想環(huán)境與等效熵源

不總是能把實(shí)際環(huán)境與系統(tǒng)結(jié)合起來(lái)構(gòu)成一個(gè)滿足熱力學(xué)第二定律的大孤立系統(tǒng)。2.2.4環(huán)境熵變與熵流

環(huán)境熵變多數(shù)時(shí)候不是“環(huán)境的實(shí)際熵變”，而是系統(tǒng)輸出的熱所能制造的理想環(huán)境的熵變，或者是“理想等效熵源”的熵變。從這個(gè)意義上看，“環(huán)境熵變”的叫法并不合適，更合適的叫法應(yīng)該是“系統(tǒng)輸出熵”，簡(jiǎn)稱為“熵流”。3.非平衡態(tài)熱力學(xué)簡(jiǎn)論3.1非平衡態(tài)與化學(xué)3.1.1一般性探討3.1.2非平衡態(tài)在化學(xué)中的決定性意義3.1.3非平衡態(tài)熱力學(xué)需要為化學(xué)回答的主要問(wèn)題A．特征長(zhǎng)度B．特征時(shí)間3.2線性非平衡態(tài)熱力學(xué)3.2.1特征長(zhǎng)度與運(yùn)動(dòng)耦合3.2.2特征長(zhǎng)度的表現(xiàn)形式3.2.3特征時(shí)間與特征長(zhǎng)度的關(guān)系3.2.4強(qiáng)度性質(zhì)的梯度與廣度性質(zhì)的通量

承認(rèn)特征長(zhǎng)度的存在意味著“空間局域平衡態(tài)”的存在：在特征長(zhǎng)度以內(nèi)，物質(zhì)之間可以在“一個(gè)宏觀的瞬間內(nèi)”達(dá)到平衡態(tài)；而在特征長(zhǎng)度以外，物質(zhì)只能逐漸作出反應(yīng)，隨著宏觀時(shí)間的進(jìn)程而變化。強(qiáng)度性質(zhì)B的熱力學(xué)梯度（gradient，符號(hào)ΛB）：廣度性質(zhì)H的通量（flux，符號(hào)f）：3.2.5線性非平衡態(tài)熱力學(xué)基本方程（1）如果相鄰兩個(gè)小局部存在某個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的梯度，那么對(duì)應(yīng)的廣度性質(zhì)的通量將指向強(qiáng)度性質(zhì)梯度降低的方向，從高強(qiáng)度性質(zhì)的小局部向相鄰的低強(qiáng)度性質(zhì)的小局部流動(dòng)。（2）如果相鄰兩個(gè)小局部的某個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)相等，那么，這兩個(gè)小局部之間不存在該強(qiáng)度性質(zhì)的梯度。4.溶液中的輸運(yùn)過(guò)程4.1輸運(yùn)過(guò)程簡(jiǎn)述4.2傳熱過(guò)程4.2.1傳熱過(guò)程的定量模型4.2.2導(dǎo)熱材料與絕熱材料4.3溶液中分子遷移的微觀模型與黏度4.3.1溶液中的分子遷移

分子遷移的基元過(guò)程L-J勢(shì)：4.3.2分子遷移的宏觀圖像：液體的黏度作為內(nèi)摩擦系數(shù)4.4溶液中的分子擴(kuò)散4.4.1分子擴(kuò)散的線性非平衡態(tài)熱力學(xué)模型

胡克第一擴(kuò)散定律4.4.2擴(kuò)散系數(shù)與溶液黏度的關(guān)系穩(wěn)定擴(kuò)散：F摩擦=-F擴(kuò)散

斯塔克-愛(ài)因斯坦關(guān)系式4.4.3擴(kuò)散與濃度隨時(shí)間的變化胡克第二擴(kuò)散定理徑向擴(kuò)散線性擴(kuò)散4.4.4攪拌對(duì)溶液均勻性的影響（1）擴(kuò)散是因?yàn)椴煌瑢又g的濃度梯度，而攪拌是因?yàn)椴煌瑢又g存在圓周切向速率梯度以及分子因圓周運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生離心作用而致。（2）擴(kuò)散只對(duì)有濃度梯度差別的組分有意義，而攪拌無(wú)法區(qū)分分子的組分，所有的分子都將參與其中。（3）根據(jù)動(dòng)量通量的計(jì)算公式，可以判斷黏度越高攪拌越困難。如果把黏度解釋成液體的內(nèi)摩擦系數(shù)，可以得到同樣的結(jié)論。（4）擴(kuò)散不通過(guò)宏觀物質(zhì)流動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，攪拌則不僅僅帶來(lái)沿?cái)嚢璺较虻奈镔|(zhì)的同心圓運(yùn)動(dòng)，而更重要的是導(dǎo)致垂直于同心圓方向的對(duì)流。4.4.5擴(kuò)散和對(duì)流同時(shí)存在對(duì)濃度的影響廣義擴(kuò)散定理5.溶液中分子的自擴(kuò)散和離子遷移5.1自擴(kuò)散的經(jīng)典力學(xué)模型與熱力學(xué)模型

5.1.1自擴(kuò)散的一般性討論5.1.2經(jīng)典力學(xué)模型5.2自擴(kuò)散的熱力學(xué)分析5.2.1布朗運(yùn)動(dòng)有關(guān)單粒子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果5.2.2分子自由遷移距離的熱力學(xué)模型5.3離子在電場(chǎng)中的遷移5.3.1離子在溶劑中的遷移率

F電場(chǎng)=ze∑電場(chǎng)

F摩擦=-[(3πd)η]υ5.3.2電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率與離子遷移率第六章

局域平衡態(tài)與理論動(dòng)力學(xué)

1.1.1局域平衡態(tài)熱力學(xué)與線性非平衡態(tài)熱力學(xué)的區(qū)別1.局域平衡態(tài)理論概論1.1局域平衡態(tài)與特征時(shí)間

局域平衡態(tài)模型的目的，是在熱力學(xué)框架中引入時(shí)間坐標(biāo)和空間坐標(biāo)，并不需要系統(tǒng)內(nèi)部成分的不均勻分布。而線性非平衡態(tài)熱力學(xué)的核心是空間坐標(biāo)，處理的是強(qiáng)度性質(zhì)在系統(tǒng)中梯度不為零導(dǎo)致的系統(tǒng)內(nèi)部的能量和物質(zhì)傳遞。1.1.2多種特征時(shí)間的并存每一種改變微觀結(jié)構(gòu)的途徑，都有自己的特征時(shí)間t0。特征時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的途徑就越不滿足經(jīng)典熱力學(xué)的基本假定。一個(gè)系統(tǒng)存在不同分子水平的運(yùn)動(dòng)形式，而不同的變化途徑有不同的特征時(shí)間。1.1.3從特征時(shí)間定義局域平衡態(tài)

局域平衡態(tài)模型，是在排除掉特征時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)（或者特征時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于實(shí)驗(yàn)時(shí)間）的條件下，用平衡態(tài)熱力學(xué)的方法來(lái)表征每一個(gè)可能狀態(tài)、用熱力學(xué)方法來(lái)研究系統(tǒng)。1.2局域平衡態(tài)的分類與判定由于系統(tǒng)的某個(gè)局域在宏觀時(shí)間內(nèi)（或者更準(zhǔn)確地說(shuō)是實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)）無(wú)法達(dá)到自身的經(jīng)典熱力學(xué)平衡態(tài)、基本上會(huì)維持現(xiàn)時(shí)狀態(tài)不變，致使整個(gè)系統(tǒng)無(wú)法達(dá)到全域平衡態(tài)。這時(shí)候，我們可以只考慮實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)能夠達(dá)到的局域平衡態(tài)的那一部分空間。從另一個(gè)角度陳述空間局域平衡態(tài)，我們可以說(shuō)，空間局域平衡態(tài)允許我們排除掉一些不必要考慮的空間，集中精力研究系統(tǒng)所需要關(guān)心的那一部分空間。1.2.1空間局域平衡態(tài)概念1.2.2空間局域態(tài)的選擇定則

考慮一個(gè)被研究對(duì)象可以分為L(zhǎng)個(gè)不同的空間區(qū)域locations，如果第i個(gè)空間區(qū)域Li相關(guān)運(yùn)動(dòng)最短特征時(shí)間ti0,最短遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他區(qū)域相關(guān)運(yùn)動(dòng)的典型特征時(shí)間t0典型，那么，第i個(gè)空間區(qū)域可以被排除在研究系統(tǒng)L之外。如果ti0,最短>>t0典型

那么，1.2.3自由能局域平衡態(tài)----定溫定壓條件下的局域平衡態(tài)2.吉布斯自由能局域平衡態(tài)定量模型2.1.1電子態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、局域平衡態(tài)2.1吉布斯自由能局域平衡態(tài)理論基礎(chǔ)微觀結(jié)構(gòu)指每一個(gè)分支的每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都完全確定。電子態(tài)指電子結(jié)構(gòu)（更常見(jiàn)的是化學(xué)結(jié)構(gòu)）確定，但系統(tǒng)的其他性質(zhì)（例如分子的振動(dòng)量子數(shù)）可以改變。電子態(tài)實(shí)際上等價(jià)于“以電子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)定義的微觀結(jié)構(gòu)組”。局域平衡態(tài)是一種宏觀狀態(tài)，而不是微觀結(jié)構(gòu)。一個(gè)局域平衡態(tài)可能牽涉到多個(gè)電子態(tài)。2.1.2基元化學(xué)反應(yīng)實(shí)例分析A+BC→AC+B以飽和碳（四價(jià)）上的有機(jī)SN2取代反應(yīng)為例2.1.3吉布斯自由能壘存在原理

在定溫定壓條件下，任意兩個(gè)穩(wěn)定電子態(tài)之間一定存在吉布斯自由能壘（G極大）。2.1.4吉布斯自由能局域平衡態(tài)模型合理性的定量論證吉布斯自由能壘定義：吉布斯自由能壘權(quán)重概率比重，簡(jiǎn)稱自由能壘概率比重:A．無(wú)限吉布斯自由能壘

考慮穩(wěn)定電子態(tài)(反應(yīng)物電子態(tài)，簡(jiǎn)稱為“反應(yīng)態(tài)”)和一個(gè)任意的穩(wěn)定電子態(tài)I電子態(tài)I是一個(gè)典型的隔離電子態(tài)如果“反應(yīng)物電子態(tài)”與“電子態(tài)I”之間的自由能壘滿足那么，如果從反應(yīng)物電子態(tài)到某個(gè)吉布斯自由能壘的特征時(shí)間趨于無(wú)限長(zhǎng)，那么，B．有限自由能壘

吉布斯自由能壘存在原理推論：在一個(gè)系統(tǒng)中，所有允許的穩(wěn)定電子態(tài)都是一個(gè)自由能極小值態(tài)。

局域平衡態(tài)存在推論：如果局域平衡態(tài)理論允許的穩(wěn)定電子態(tài)彼此獨(dú)立、存在于不同的相態(tài)中，那么，這些穩(wěn)定電子態(tài)中吉布斯自由能最小的狀態(tài)就是系統(tǒng)的局域平衡態(tài)；如果允許的穩(wěn)定電子態(tài)存在于一個(gè)相中，那么，系統(tǒng)的局域平衡態(tài)是考慮了混合自由能后這些允許電子態(tài)唯一的吉布斯自由能最小的分布。2.2均相化學(xué)平衡的局域平衡態(tài)實(shí)質(zhì)2.2.1現(xiàn)存化學(xué)平衡框架與平衡態(tài)熱力學(xué)的矛盾

2.2.2局域平衡態(tài)對(duì)化學(xué)平衡的解釋2.3不需要考慮自由能局域平衡態(tài)的系統(tǒng)：簡(jiǎn)單氣體過(guò)程3.基元化學(xué)反應(yīng)與動(dòng)力學(xué)時(shí)鐘3.1.1質(zhì)量作用定律3.1現(xiàn)存基元化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論概述古德貝格Guldberg維格Wagge范特霍夫van’tHoff3.1.2阿倫尼烏斯公式范特霍夫:阿倫尼烏斯:3.1.3分子碰撞理論超慈Trautz和路易斯Lewis3.1.4吉布斯方案

首先，吉布斯關(guān)心的是整個(gè)反應(yīng)歷程，從中找出吉布斯自由能最高的一點(diǎn)。然后以這一點(diǎn)的吉布斯自由能與反應(yīng)物的吉布斯自由能之差為“活化自由能”。進(jìn)一步地，利用活化自由能，假定反應(yīng)速率常數(shù)滿足范特霍夫公式，算得系統(tǒng)越過(guò)該點(diǎn)的概率。3.2化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間軸3.2.1經(jīng)典熱力學(xué)與時(shí)間無(wú)關(guān)經(jīng)典平衡態(tài)熱力學(xué)：第一，系統(tǒng)的所有性質(zhì)都可以用平衡態(tài)的值來(lái)代表；第二，從系統(tǒng)始態(tài)到達(dá)狀態(tài)的過(guò)程，不需要、也不可能有時(shí)間分辨?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)3.2.2自由能局域平衡態(tài)與動(dòng)力學(xué)的一般性討論因?yàn)樽杂赡軌镜钠毡樾?，以及從反?yīng)物電子態(tài)到自由能壘特征時(shí)間的存在，所以，從定性角度看，任意一個(gè)從穩(wěn)定電子態(tài)（始態(tài)，或者反應(yīng)物電子態(tài)）到另一個(gè)穩(wěn)定電子態(tài)（終態(tài)，或產(chǎn)物電子態(tài)）的化學(xué)反應(yīng)會(huì)有快慢分別。自由能壘模型

3.2.3動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析實(shí)例SN2取代反應(yīng)的基本步驟：（1）發(fā)生取代反應(yīng)的分子必須彼此接近，這一步涉及的是分子擴(kuò)散（包括自擴(kuò)散）。（2）接近的兩個(gè)分子，極有可能需要通過(guò)分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)來(lái)調(diào)整位置，使得取代基朝向反應(yīng)中心的碳原子、并正好位于該碳原子上被取代基相反的方向。（3）具有高相對(duì)動(dòng)能的取代基向碳原子發(fā)生相對(duì)快速運(yùn)動(dòng)，以克服分子間排斥作用而達(dá)到成鍵距離。（4）取代基接近碳中心距離達(dá)到成鍵距離，形成自由能壘態(tài)。在自由能壘態(tài)，取代基與被取代基爭(zhēng)奪成鍵碳中心。（5）顯然，位于自由能壘態(tài)的碳原子中心處于不穩(wěn)定狀態(tài)。某一個(gè)基團(tuán)通過(guò)內(nèi)部的某一個(gè)運(yùn)動(dòng)而離開(kāi)碳原子中心（例如反對(duì)稱收縮振動(dòng)）。如果離去的是被取代基團(tuán)，那么，反應(yīng)就順利完成了。SN2取代反應(yīng)的基本步驟：（1）發(fā)生取代反應(yīng)的分子必須彼此接近，這一步涉及的是分子擴(kuò)散（包括自擴(kuò)散）。（2）接近的兩個(gè)分子，極有可能需要通過(guò)分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)來(lái)調(diào)整位置，使得取代基朝向反應(yīng)中心的碳原子、并正好位于該碳原子上被取代基相反的方向。（3）具有高相對(duì)動(dòng)能的取代基向碳原子發(fā)生相對(duì)快速運(yùn)動(dòng)，以克服分子間排斥作用而達(dá)到成鍵距離（4）取代基接近碳中心距離達(dá)到成鍵距離，形成自由能壘態(tài)。在自由能壘態(tài)，取代基與被取代基爭(zhēng)奪成鍵碳中心。（5）顯然，位于自由能壘態(tài)的碳原子中心處于不穩(wěn)定狀態(tài)。某一個(gè)基團(tuán)通過(guò)內(nèi)部的某一個(gè)運(yùn)動(dòng)而離開(kāi)碳原子中心（例如反對(duì)稱收縮振動(dòng)）。如果離去的是被取代基團(tuán)，那么，反應(yīng)就順利完成了。

在給定的溫度壓力下，形成自由能壘態(tài)的過(guò)程是小概率的、非自發(fā)的；離開(kāi)自由能壘的過(guò)程一旦啟動(dòng)，完成就是熱力學(xué)所允許的大概率、自發(fā)的事件。

3.2.4動(dòng)力學(xué)時(shí)鐘基本假定：在一個(gè)基元化學(xué)反應(yīng)的所有基本步驟中，從反應(yīng)物到自由能壘態(tài)由多個(gè)步驟組成，其綜合特征時(shí)間以t0上表示。從自由能壘態(tài)到產(chǎn)物的過(guò)程是單一的步驟，但這是唯一能夠產(chǎn)生產(chǎn)物的步驟，因此其特征時(shí)間（t0下）必須是整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵組成部分。

因?yàn)閺姆磻?yīng)物形成自由能壘態(tài)由多個(gè)步驟組成，我們必須用一個(gè)綜合特征時(shí)間來(lái)表達(dá)，該綜合特征時(shí)間相當(dāng)于從反應(yīng)物形成自由能壘態(tài)的基本時(shí)間分辨率，也就是t0上。對(duì)于一般反應(yīng)，t0上會(huì)明顯大于從自由能壘態(tài)回到同一個(gè)穩(wěn)定電子態(tài)的特征時(shí)間t0下。這個(gè)假定的基本思路是：一個(gè)基本步驟的特征時(shí)間相當(dāng)于以該步驟為基本步長(zhǎng)的特定時(shí)鐘的基本時(shí)間分辨率。之所以稱為基本時(shí)間分辨率，是因?yàn)閷?duì)于一個(gè)基本步驟，任何比其特征時(shí)間短的時(shí)間間隔都不可分辨。而在選定的宏觀單位時(shí)間內(nèi)，一個(gè)給定過(guò)程發(fā)生的次數(shù)等于其特征時(shí)間的倒數(shù)。SN2取代反應(yīng)A+BC→自由能壘態(tài)→AC+B

局域平衡態(tài)模型化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本公式3.3局域平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)公式與經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論比較3.3.1經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論的困局經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論的速率公式：3.3.2活化熵常數(shù)A的兩個(gè)重要功能：首先，它把時(shí)間單位引入到動(dòng)力學(xué)公式中，從而實(shí)現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的合流；其次，除了時(shí)間項(xiàng)以外，這個(gè)常數(shù)還包括一個(gè)指數(shù)項(xiàng)。這個(gè)指數(shù)項(xiàng)的一個(gè)特點(diǎn)，就是表觀與溫度無(wú)關(guān)。因此，它不能被歸于活化能相關(guān)的項(xiàng)?；罨鼗罨妓棺杂赡蹽a活化焓（活化能）

4.復(fù)雜化學(xué)動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的基本理論4.1多步反應(yīng)與競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)4.1.1多步反應(yīng)

如果一個(gè)電子態(tài)（可能是一種物質(zhì)或多種物質(zhì)）處于吉布斯自由能極小值的狀態(tài)，那么該電子態(tài)是穩(wěn)定電子態(tài)。

如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)物電子態(tài)到產(chǎn)物電子態(tài)不涉及任何其他穩(wěn)定電子態(tài)，那么，該反應(yīng)為基元反應(yīng)或者一步反應(yīng)。

如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)物電子態(tài)到產(chǎn)物電子態(tài)中間涉及任何其他穩(wěn)定電子態(tài)，那么，該反應(yīng)一定是多步反應(yīng)。n步=n電子態(tài)-14.1.2競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)A．相同反應(yīng)物電子態(tài)（1）副反應(yīng)越多，一