2022屆高考化學二輪教學案-題型四物質結構與性質綜合題(選考)真題示范

1．(2021·全國甲卷，35)我國科學家研發(fā)的全球首套千噸級太陽能燃料合成項目被形象地稱為“液態(tài)陽光”計劃。該項目通過太陽能發(fā)電電解水制氫，再采用高選擇性催化劑將二氧化碳加氫合成甲醇?；卮鹣铝袉栴}：(1)太陽能電池板主要材料為單晶硅或多晶硅。Si的價電子層的電子排布式為______________；單晶硅的晶體類型為______________。SiCl4是生產高純硅的前驅體，其中Si采取的雜化類型為______________。SiCl4可發(fā)生水解反應，機理如下：含s、p、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為__________(填標號)。(2)CO2分子中存在______個σ鍵和________個π鍵。(3)甲醇的沸點(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6℃)之間，其原因是_______________________________________________________________________________。(4)我國科學家發(fā)明了高選擇性的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，其組成為ZnO/ZrO2固溶體。四方ZrO2晶胞如圖所示。Zr4＋離子在晶胞中的配位數是________，晶胞參數為apm、apm、cpm，該晶體密度為__________g·cm－3(寫出表達式)。在ZrO2中摻雜少量ZnO后形成的催化劑，化學式可表示為ZnxZr1－xOy，則y＝________________(用x表達)。答案(1)3s23p2原子晶體(或共價晶體)sp3②(2)22(3)甲硫醇不能形成分子間氫鍵，而水和甲醇均能形成氫鍵，且水比甲醇形成的氫鍵多(4)8eq\f(4×91＋8×16,a2c×NA×10－30)2－x解析(1)基態(tài)Si原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p2，因此Si的價電子層的電子排布式為3s23p2；晶體硅中Si原子與Si原子之間通過共價鍵相互結合，整塊晶體是一個三維的共價鍵網狀結構，因此單晶硅為原子晶體；SiCl4中Si原子價層電子對數為4＋eq\f(4－4×1,2)＝4，因此Si原子采取sp3雜化；由圖可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ鍵數為5，說明Si原子的雜化軌道數為5，由此可知Si原子的雜化類型為sp3d。(2)CO2的結構式為O=C=O,1個雙鍵中含有1個σ鍵和1個π鍵，因此1個CO2分子中含有2個σ鍵和2個π鍵。(3)甲醇分子之間和水分子之間都存在氫鍵，因此沸點高于不含分子間氫鍵的甲硫醇，甲醇分子間氫鍵的總強度低于水分子間氫鍵的總強度，因此甲醇的沸點介于水和甲硫醇之間。(4)以晶胞中右側面心的Zr4＋為例，同一晶胞中與Zr4＋連接最近且等距的O2－數為4，同理可知右側晶胞中有4個O2－與Zr4＋相連，因此Zr4＋在晶胞中的配位數是4＋4＝8；1個晶胞中含有4個ZrO2微粒，1個晶胞的質量為m＝eq\f(4×91＋8×16,NA)g,1個晶胞的體積為(a×10－10cm)×(a×10－10cm)×(c×10－10cm)＝a2c×10－30cm3，因此該晶體密度為eq\f(m,V)＝eq\f(\f(4×91＋8×16,NA)g,a2c×10－30cm3)＝－xOy，其中Zn元素為＋2價，Zr為＋4價，O元素為－2價，根據化合物中各元素的化合價代數和為0可知2x＋4×(1－x)＝2y，解得y＝2－x。2．(2021·全國乙卷，35)過渡金屬元素鉻(Cr)是不銹鋼的重要成分，在工農業(yè)生產和國防建設中有著廣泛應用?；卮鹣铝袉栴}：(1)對于基態(tài)Cr原子，下列敘述正確的是______(填字母)。A．軌道處于半充滿時體系總能量低，核外電子排布應為[Ar]3d54s1B．4s電子能量較高，總是在比3s電子離核更遠的地方運動C．電負性比鉀高，原子對鍵合電子的吸引力比鉀大(2)三價鉻離子能形成多種配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供電子對形成配位鍵的原子是__________________，中心離子的配位數為____________。(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配體分子NH3、H2O以及分子PH3的空間結構和相應的鍵角如下圖所示。PH3中P的雜化類型是__________，NH3的沸點比PH3的________，原因是________________。H2O的鍵角小于NH3的，分析原因_______________________________________________。(4)在金屬材料中添加AlCr2顆粒，可以增強材料的耐腐蝕性、硬度和機械性能。AlCr2具有體心四方結構，如圖所示。處于頂角位置的是________原子。設Cr和Al原子半徑分別為rCr和rAl，則金屬原子空間占有率為________________________%(列出計算表達式)。答案(1)AC(2)N、O、Cl6(3)sp3高NH3存在分子間氫鍵NH3含有1對孤電子對，而H2O含有2對孤電子對，H2O中的孤電子對對成鍵電子對的排斥作用較大(4)Aleq\f(8π2r\o\al(3,Cr)＋r\o\al(3,Al),3a2c)×100解析(1)基態(tài)原子滿足能量最低原理，Cr有24個核外電子，軌道處于半充滿時體系總能量低，核外電子排布應為[Ar]3d54s1，A正確；電負性為原子對鍵合電子的吸引力，同周期(除0族)元素原子序數越大電負性越強，鉀與鉻位于同周期，鉻的原子序數大于鉀，故鉻的電負性比鉀高，原子對鍵合電子的吸引力比鉀大，C正確。(2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三價鉻離子提供空軌道，N、O、Cl提供孤對電子與三價鉻離子形成配位鍵，中心離子的配位數為N、O、Cl三種原子的個數和，即3＋2＋1＝6。(3)PH3中P的價層電子對數為3＋1＝4，故PH3中P的雜化類型是sp3;N原子的電負性較強，NH3存在分子間氫鍵，因此NH3的沸點比PH3的高；H2O的鍵角小于NH3的鍵角，原因是NH3含有1對孤電子對，而H2O含有2對孤電子對，H2O中的孤電子對對成鍵電子對的排斥作用較大。(4)已知AlCr2具有體心四方結構，如圖所示，灰球個數為8×eq\f(1,8)＋1＝2，白球個數為8×eq\f(1,4)＋2＝4，結合化學式AlCr2可知，白球為Cr，灰球為Al，即處于頂角位置的是Al原子。設Cr和Al原子半徑分別為rCr和rAl，則金屬原子的體積為eq\f(4πr\o\al(3,Cr),3)×4＋eq\f(4πr\o\al(3,Al),3)×2＝eq\f(8π2r\o\al(3,Cr)＋r\o\al(3,Al),3)，故金屬原子空間占有率為eq\f(\f(8π2r\o\al(3,Cr)＋r\o\al(3,Al),3),a2c)×100%＝eq\f(8π2r\o\al(3,Cr)＋r\o\al(3,Al),3a2c)×100%。3．(2020·全國卷Ⅰ，35)Goodenough等人因在鋰離子電池及鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料研究方面的卓越貢獻而獲得2019年諾貝爾化學獎。回答下列問題：(1)基態(tài)Fe2＋與Fe3＋離子中未成對的電子數之比為________。(2)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是____________。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是________________________________________________________。I1/(kJ·mol－1)Li520Be900B801Na496Mg738Al578(3)磷酸根離子的空間構型為________，其中P的價層電子對數為________、雜化軌道類型為________。(4)LiFePO4的晶胞結構示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過共頂點、共棱形成空間鏈結構。每個晶胞中含有LiFePO4的單元數有________個。電池充電時，LiFePO4脫出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，結構示意圖如(b)所示，則x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。答案(1)4∶5(2)Na與Li同主族，Na的電子層數更多，原子半徑更大，故第一電離能更小Li、Be和B為同周期元素，同周期元素從左至右，第一電離能呈現增大的趨勢；但由于基態(tài)Be原子的2s能級軌道處于全充滿狀態(tài)，能量更低更穩(wěn)定，故其第一電離能大于B的第一電離能(3)正四面體形4sp3(4)4eq\f(3,16)(或0.1875)13∶3解析(1)基態(tài)Fe2＋的價電子排布式為3d6，未成對電子數為4，基態(tài)Fe3＋的價電子排布式為3d5，未成對電子數為5，所以兩者之比為4∶5。(2)Li和Na在同一主族，價電子數相同，Li在Na的上一周期，原子半徑：Li小于Na，Li的原子核對核外電子的有效吸引作用大于Na的原子核對核外電子的有效吸引，所以第一電離能：I1(Li)＞I1(Na)。Be的電子排布式為1s22s2，是全充滿穩(wěn)定結構，故第一電離能大于B、Li；Li、B在同一周期，元素原子電子層數相同，但隨核電荷數增大，原子半徑減小，原子核對核外電子的有效吸引作用增強，故I1(B)＞I1(Li)。(3)根據價層電子對互斥理論，POeq\o\al(3－,4)中P的價層電子對數為4＋eq\f(5－2×4＋3,2)＝4，無孤電子對，故雜化軌道類型為sp3，空間構型為正四面體形。(4)根據(a)圖，小圓點為Li＋，位于頂點的Li＋有8個，位于棱上的Li＋有4個，位于面心的Li＋有4個，晶胞中共含有Li＋的個數為8×eq\f(1,8)＋4×eq\f(1,4)＋4×eq\f(1,2)＝4，所以每個晶胞中含有LiFePO4的單元數為4。由(b)圖與(a)圖相比知，(b)圖中少了2個Li＋，一個是棱上的，一個是面心上的，所以(b)圖中物質含Li＋的個數為8×eq\f(1,8)＋3×eq\f(1,4)＋3×eq\f(1,2)＝eq\f(13,4)，eq\f(1－x,1)＝eq\f(13,4×4)，x＝eq\f(3,16)。設化合物中Fe2＋為y，Fe3＋為1－y，由化合物呈電中性，(1－eq\f(3,16))×1＋2y＋3(1－y)＝3，解得y＝eq\f(13,16)，1－y＝eq\f(3,16)，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。4．(2020·全國卷Ⅱ，35)鈣鈦礦(CaTiO3)型化合物是一類可用于生產太陽能電池、傳感器、固體電阻器等的功能材料，回答下列問題：(1)基態(tài)Ti原子的核外電子排布式為________________________________________________。(2)Ti的四鹵化物熔點如下表所示，TiF4熔點高于其他三種鹵化物，自TiCl4至TiI4熔點依次升高，原因是___________________________________________________________________?；衔颰iF4TiCl4TiBr4TiI4熔點/℃377－24.1238.3155(3)CaTiO3的晶胞如圖(a)所示，其組成元素的電負性大小順序是________________；金屬離子與氧離子間的作用力為________________，Ca2＋的配位數是________。(4)一種立方鈣鈦礦結構的金屬鹵化物光電材料的組成為Pb2＋、I－和有機堿離子CH3NHeq\o\al(＋,3)，其晶胞如圖(b)所示。其中Pb2＋與圖(a)中________的空間位置相同，有機堿CH3NHeq\o\al(＋,3)中，N原子的雜化軌道類型是_______；若晶胞參數為anm，則晶體密度為_______g·cm－3(列出計算式)。(5)用上述金屬鹵化物光電材料制作的太陽能電池在使用過程中會產生單質鉛和碘，降低了器件效率和使用壽命。我國科學家巧妙地在此材料中引入稀土銪(Eu)鹽，提升了太陽能電池的效率和使用壽命，其作用原理如圖(c)所示，用離子方程式表示該原理__________________、__________________。答案(1)1s22s22p63s23p63d24s2(2)TiF4為離子化合物，熔點高，其他三種均為共價化合物，隨相對分子質量的增大分子間作用力增大，熔點逐漸升高(3)O＞Ti＞Ca離子鍵12(4)Ti4＋sp3eq\f(620,a3×NA)×1021(5)2Eu3＋＋Pb=2Eu2＋＋Pb2＋2Eu2＋＋I2=2Eu3＋＋2I－解析(2)TiF4的熔點明顯高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔點依次升高，由此說明TiF4為離子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4為共價化合物，共價化合物隨相對分子質量的增大，分子間作用力增大，因此熔點依次升高。(3)氧離子與金屬離子之間形成的是離子鍵。由圖(a)可知，每個Ca2＋周圍與之等距離的O2－的個數為12，即配位數為12。(4)由圖(b)可知，該晶胞中I－位于面心上，每個Pb2＋周圍有6個I－，圖(a)中每個Ti4＋周圍有6個O2－，由此可知，Pb2＋與圖(a)中的T