2022屆高考化學(xué)二輪教學(xué)案-題型四物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)綜合題(選考)真題示范

1．(2021·全國(guó)甲卷，35)我國(guó)科學(xué)家研發(fā)的全球首套千噸級(jí)太陽(yáng)能燃料合成項(xiàng)目被形象地稱為“液態(tài)陽(yáng)光”計(jì)劃。該項(xiàng)目通過(guò)太陽(yáng)能發(fā)電電解水制氫，再采用高選擇性催化劑將二氧化碳加氫合成甲醇?；卮鹣铝袉?wèn)題：(1)太陽(yáng)能電池板主要材料為單晶硅或多晶硅。Si的價(jià)電子層的電子排布式為______________；單晶硅的晶體類型為______________。SiCl4是生產(chǎn)高純硅的前驅(qū)體，其中Si采取的雜化類型為______________。SiCl4可發(fā)生水解反應(yīng)，機(jī)理如下：含s、p、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為__________(填標(biāo)號(hào))。(2)CO2分子中存在______個(gè)σ鍵和________個(gè)π鍵。(3)甲醇的沸點(diǎn)(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6℃)之間，其原因是_______________________________________________________________________________。(4)我國(guó)科學(xué)家發(fā)明了高選擇性的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，其組成為ZnO/ZrO2固溶體。四方ZrO2晶胞如圖所示。Zr4＋離子在晶胞中的配位數(shù)是________，晶胞參數(shù)為apm、apm、cpm，該晶體密度為__________g·cm－3(寫出表達(dá)式)。在ZrO2中摻雜少量ZnO后形成的催化劑，化學(xué)式可表示為ZnxZr1－xOy，則y＝________________(用x表達(dá))。答案(1)3s23p2原子晶體(或共價(jià)晶體)sp3②(2)22(3)甲硫醇不能形成分子間氫鍵，而水和甲醇均能形成氫鍵，且水比甲醇形成的氫鍵多(4)8eq\f(4×91＋8×16,a2c×NA×10－30)2－x解析(1)基態(tài)Si原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p2，因此Si的價(jià)電子層的電子排布式為3s23p2；晶體硅中Si原子與Si原子之間通過(guò)共價(jià)鍵相互結(jié)合，整塊晶體是一個(gè)三維的共價(jià)鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此單晶硅為原子晶體；SiCl4中Si原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4＋eq\f(4－4×1,2)＝4，因此Si原子采取sp3雜化；由圖可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ鍵數(shù)為5，說(shuō)明Si原子的雜化軌道數(shù)為5，由此可知Si原子的雜化類型為sp3d。(2)CO2的結(jié)構(gòu)式為O=C=O,1個(gè)雙鍵中含有1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵，因此1個(gè)CO2分子中含有2個(gè)σ鍵和2個(gè)π鍵。(3)甲醇分子之間和水分子之間都存在氫鍵，因此沸點(diǎn)高于不含分子間氫鍵的甲硫醇，甲醇分子間氫鍵的總強(qiáng)度低于水分子間氫鍵的總強(qiáng)度，因此甲醇的沸點(diǎn)介于水和甲硫醇之間。(4)以晶胞中右側(cè)面心的Zr4＋為例，同一晶胞中與Zr4＋連接最近且等距的O2－數(shù)為4，同理可知右側(cè)晶胞中有4個(gè)O2－與Zr4＋相連，因此Zr4＋在晶胞中的配位數(shù)是4＋4＝8；1個(gè)晶胞中含有4個(gè)ZrO2微粒，1個(gè)晶胞的質(zhì)量為m＝eq\f(4×91＋8×16,NA)g,1個(gè)晶胞的體積為(a×10－10cm)×(a×10－10cm)×(c×10－10cm)＝a2c×10－30cm3，因此該晶體密度為eq\f(m,V)＝eq\f(\f(4×91＋8×16,NA)g,a2c×10－30cm3)＝－xOy，其中Zn元素為＋2價(jià)，Zr為＋4價(jià)，O元素為－2價(jià)，根據(jù)化合物中各元素的化合價(jià)代數(shù)和為0可知2x＋4×(1－x)＝2y，解得y＝2－x。2．(2021·全國(guó)乙卷，35)過(guò)渡金屬元素鉻(Cr)是不銹鋼的重要成分，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國(guó)防建設(shè)中有著廣泛應(yīng)用?；卮鹣铝袉?wèn)題：(1)對(duì)于基態(tài)Cr原子，下列敘述正確的是______(填字母)。A．軌道處于半充滿時(shí)體系總能量低，核外電子排布應(yīng)為[Ar]3d54s1B．4s電子能量較高，總是在比3s電子離核更遠(yuǎn)的地方運(yùn)動(dòng)C．電負(fù)性比鉀高，原子對(duì)鍵合電子的吸引力比鉀大(2)三價(jià)鉻離子能形成多種配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供電子對(duì)形成配位鍵的原子是__________________，中心離子的配位數(shù)為____________。(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配體分子NH3、H2O以及分子PH3的空間結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的鍵角如下圖所示。PH3中P的雜化類型是__________，NH3的沸點(diǎn)比PH3的________，原因是________________。H2O的鍵角小于NH3的，分析原因_______________________________________________。(4)在金屬材料中添加AlCr2顆粒，可以增強(qiáng)材料的耐腐蝕性、硬度和機(jī)械性能。AlCr2具有體心四方結(jié)構(gòu)，如圖所示。處于頂角位置的是________原子。設(shè)Cr和Al原子半徑分別為rCr和rAl，則金屬原子空間占有率為________________________%(列出計(jì)算表達(dá)式)。答案(1)AC(2)N、O、Cl6(3)sp3高NH3存在分子間氫鍵NH3含有1對(duì)孤電子對(duì)，而H2O含有2對(duì)孤電子對(duì)，H2O中的孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用較大(4)Aleq\f(8π2r\o\al(3,Cr)＋r\o\al(3,Al),3a2c)×100解析(1)基態(tài)原子滿足能量最低原理，Cr有24個(gè)核外電子，軌道處于半充滿時(shí)體系總能量低，核外電子排布應(yīng)為[Ar]3d54s1，A正確；電負(fù)性為原子對(duì)鍵合電子的吸引力，同周期(除0族)元素原子序數(shù)越大電負(fù)性越強(qiáng)，鉀與鉻位于同周期，鉻的原子序數(shù)大于鉀，故鉻的電負(fù)性比鉀高，原子對(duì)鍵合電子的吸引力比鉀大，C正確。(2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三價(jià)鉻離子提供空軌道，N、O、Cl提供孤對(duì)電子與三價(jià)鉻離子形成配位鍵，中心離子的配位數(shù)為N、O、Cl三種原子的個(gè)數(shù)和，即3＋2＋1＝6。(3)PH3中P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3＋1＝4，故PH3中P的雜化類型是sp3;N原子的電負(fù)性較強(qiáng)，NH3存在分子間氫鍵，因此NH3的沸點(diǎn)比PH3的高；H2O的鍵角小于NH3的鍵角，原因是NH3含有1對(duì)孤電子對(duì)，而H2O含有2對(duì)孤電子對(duì)，H2O中的孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用較大。(4)已知AlCr2具有體心四方結(jié)構(gòu)，如圖所示，灰球個(gè)數(shù)為8×eq\f(1,8)＋1＝2，白球個(gè)數(shù)為8×eq\f(1,4)＋2＝4，結(jié)合化學(xué)式AlCr2可知，白球?yàn)镃r，灰球?yàn)锳l，即處于頂角位置的是Al原子。設(shè)Cr和Al原子半徑分別為rCr和rAl，則金屬原子的體積為eq\f(4πr\o\al(3,Cr),3)×4＋eq\f(4πr\o\al(3,Al),3)×2＝eq\f(8π2r\o\al(3,Cr)＋r\o\al(3,Al),3)，故金屬原子空間占有率為eq\f(\f(8π2r\o\al(3,Cr)＋r\o\al(3,Al),3),a2c)×100%＝eq\f(8π2r\o\al(3,Cr)＋r\o\al(3,Al),3a2c)×100%。3．(2020·全國(guó)卷Ⅰ，35)Goodenough等人因在鋰離子電池及鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料研究方面的卓越貢獻(xiàn)而獲得2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?；卮鹣铝袉?wèn)題：(1)基態(tài)Fe2＋與Fe3＋離子中未成對(duì)的電子數(shù)之比為________。(2)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是____________。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是________________________________________________________。I1/(kJ·mol－1)Li520Be900B801Na496Mg738Al578(3)磷酸根離子的空間構(gòu)型為________，其中P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為________、雜化軌道類型為________。(4)LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過(guò)共頂點(diǎn)、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有________個(gè)。電池充電時(shí)，LiFePO4脫出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示，則x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。答案(1)4∶5(2)Na與Li同主族，Na的電子層數(shù)更多，原子半徑更大，故第一電離能更小Li、Be和B為同周期元素，同周期元素從左至右，第一電離能呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；但由于基態(tài)Be原子的2s能級(jí)軌道處于全充滿狀態(tài)，能量更低更穩(wěn)定，故其第一電離能大于B的第一電離能(3)正四面體形4sp3(4)4eq\f(3,16)(或0.1875)13∶3解析(1)基態(tài)Fe2＋的價(jià)電子排布式為3d6，未成對(duì)電子數(shù)為4，基態(tài)Fe3＋的價(jià)電子排布式為3d5，未成對(duì)電子數(shù)為5，所以兩者之比為4∶5。(2)Li和Na在同一主族，價(jià)電子數(shù)相同，Li在Na的上一周期，原子半徑：Li小于Na，Li的原子核對(duì)核外電子的有效吸引作用大于Na的原子核對(duì)核外電子的有效吸引，所以第一電離能：I1(Li)＞I1(Na)。Be的電子排布式為1s22s2，是全充滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，故第一電離能大于B、Li；Li、B在同一周期，元素原子電子層數(shù)相同，但隨核電荷數(shù)增大，原子半徑減小，原子核對(duì)核外電子的有效吸引作用增強(qiáng)，故I1(B)＞I1(Li)。(3)根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，POeq\o\al(3－,4)中P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4＋eq\f(5－2×4＋3,2)＝4，無(wú)孤電子對(duì)，故雜化軌道類型為sp3，空間構(gòu)型為正四面體形。(4)根據(jù)(a)圖，小圓點(diǎn)為L(zhǎng)i＋，位于頂點(diǎn)的Li＋有8個(gè)，位于棱上的Li＋有4個(gè)，位于面心的Li＋有4個(gè)，晶胞中共含有Li＋的個(gè)數(shù)為8×eq\f(1,8)＋4×eq\f(1,4)＋4×eq\f(1,2)＝4，所以每個(gè)晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)為4。由(b)圖與(a)圖相比知，(b)圖中少了2個(gè)Li＋，一個(gè)是棱上的，一個(gè)是面心上的，所以(b)圖中物質(zhì)含Li＋的個(gè)數(shù)為8×eq\f(1,8)＋3×eq\f(1,4)＋3×eq\f(1,2)＝eq\f(13,4)，eq\f(1－x,1)＝eq\f(13,4×4)，x＝eq\f(3,16)。設(shè)化合物中Fe2＋為y，F(xiàn)e3＋為1－y，由化合物呈電中性，(1－eq\f(3,16))×1＋2y＋3(1－y)＝3，解得y＝eq\f(13,16)，1－y＝eq\f(3,16)，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。4．(2020·全國(guó)卷Ⅱ，35)鈣鈦礦(CaTiO3)型化合物是一類可用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池、傳感器、固體電阻器等的功能材料，回答下列問(wèn)題：(1)基態(tài)Ti原子的核外電子排布式為________________________________________________。(2)Ti的四鹵化物熔點(diǎn)如下表所示，TiF4熔點(diǎn)高于其他三種鹵化物，自TiCl4至TiI4熔點(diǎn)依次升高，原因是___________________________________________________________________?；衔颰iF4TiCl4TiBr4TiI4熔點(diǎn)/℃377－24.1238.3155(3)CaTiO3的晶胞如圖(a)所示，其組成元素的電負(fù)性大小順序是________________；金屬離子與氧離子間的作用力為________________，Ca2＋的配位數(shù)是________。(4)一種立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物光電材料的組成為Pb2＋、I－和有機(jī)堿離子CH3NHeq\o\al(＋,3)，其晶胞如圖(b)所示。其中Pb2＋與圖(a)中________的空間位置相同，有機(jī)堿CH3NHeq\o\al(＋,3)中，N原子的雜化軌道類型是_______；若晶胞參數(shù)為anm，則晶體密度為_______g·cm－3(列出計(jì)算式)。(5)用上述金屬鹵化物光電材料制作的太陽(yáng)能電池在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生單質(zhì)鉛和碘，降低了器件效率和使用壽命。我國(guó)科學(xué)家巧妙地在此材料中引入稀土銪(Eu)鹽，提升了太陽(yáng)能電池的效率和使用壽命，其作用原理如圖(c)所示，用離子方程式表示該原理__________________、__________________。答案(1)1s22s22p63s23p63d24s2(2)TiF4為離子化合物，熔點(diǎn)高，其他三種均為共價(jià)化合物，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大分子間作用力增大，熔點(diǎn)逐漸升高(3)O＞Ti＞Ca離子鍵12(4)Ti4＋sp3eq\f(620,a3×NA)×1021(5)2Eu3＋＋Pb=2Eu2＋＋Pb2＋2Eu2＋＋I(xiàn)2=2Eu3＋＋2I－解析(2)TiF4的熔點(diǎn)明顯高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔點(diǎn)依次升高，由此說(shuō)明TiF4為離子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4為共價(jià)化合物，共價(jià)化合物隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，分子間作用力增大，因此熔點(diǎn)依次升高。(3)氧離子與金屬離子之間形成的是離子鍵。由圖(a)可知，每個(gè)Ca2＋周圍與之等距離的O2－的個(gè)數(shù)為12，即配位數(shù)為12。(4)由圖(b)可知，該晶胞中I－位于面心上，每個(gè)Pb2＋周圍有6個(gè)I－，圖(a)中每個(gè)Ti4＋周圍有6個(gè)O2－，由此可知，Pb2＋與圖(a)中的T