第五章固態(tài)離子導(dǎo)體模型中的缺陷理論

第五章固態(tài)離子導(dǎo)體模型中的缺陷理論本章缺陷理論的核心：通過（1）同相摻雜（2）異相摻雜（3）兩相接觸的模型均可改變固體材料中離子的電導(dǎo)率，從而能使該固體材料成為快離子導(dǎo)體提供條件本章的主體結(jié)構(gòu)為：先介紹相關(guān)物理參數(shù)的定義與表示，然后在將這些物理參數(shù)用來對(duì)幾種不同模型的電導(dǎo)率及電導(dǎo)的變化進(jìn)行表示（尤其是異相摻雜和兩相接觸）。離子缺陷的產(chǎn)生及相關(guān)載流子濃度的熱力學(xué)表達(dá)關(guān)系相關(guān)物理參量的定義與表示由質(zhì)量作用定律得出：1.簡(jiǎn)單的內(nèi)部缺陷平衡（1）Frenkel缺陷：晶體格點(diǎn)上的原子可能獲得一定動(dòng)能脫離正常格點(diǎn)位置而進(jìn)入格點(diǎn)間隙位置形成填隙原子，同時(shí)在原來的格點(diǎn)位置上留下空位，那么晶體中將存在等濃度的空位和填隙原子。同時(shí)形成等量帶負(fù)電的空位和帶正電的間隙原子缺陷（同時(shí)存在空位和間隙對(duì)）

缺陷產(chǎn)生機(jī)理：因?yàn)楫a(chǎn)生一個(gè)空位缺陷必定有一個(gè)正常晶格位原子的減少，而產(chǎn)生一個(gè)間隙位缺陷必定需要填充一個(gè)間隙空位，所以上式可以進(jìn)一步表示為：（2）Schottky缺陷：個(gè)別原子可能獲得一定的動(dòng)能，以至于克服平衡位置勢(shì)阱的束縛而遷移到晶體表面上的某一格點(diǎn)位置，在晶體表面上形成以離子鍵結(jié)合的單體，從而在晶體內(nèi)部原來的格點(diǎn)位置上留下空位，只形成空位的缺陷（只有空位形成）缺陷產(chǎn)生機(jī)理：質(zhì)量作用定律：考慮產(chǎn)生Frenkel缺陷時(shí)，空位與間隙位成對(duì)產(chǎn)生，所以二者濃度相等：（3）anti-Frenkel缺陷：在離子晶體中，同時(shí)形成等量帶正電的空位和帶負(fù)電的間隙缺陷（同時(shí)存在空位和間隙）

（4）anti-Schottky缺陷：晶體的表面原子通過接力運(yùn)動(dòng)移到晶體的間隙位置。只形成間隙原子缺陷（只有間隙原子）缺陷產(chǎn)生機(jī)理：缺陷產(chǎn)生機(jī)理：質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律：(5)電子空穴缺陷對(duì)于離子晶體來說，由于局部電中性的要求，離子晶體中的肖特基缺陷只能是等量的正離子空位和負(fù)離子空位。而反肖特基缺陷只能是等量的正離子間隙位和負(fù)離子間隙位；又由于離子晶體中負(fù)離子半徑往往比正離子大的多，故弗倉(cāng)克爾缺陷只可能是等量的正離子空位和間隙正離子。而反弗倉(cāng)克爾缺陷則是等量的負(fù)離子空位和間隙負(fù)離子。缺陷產(chǎn)生機(jī)理：另一種表達(dá)形式，VB、CB分別指價(jià)帶和導(dǎo)帶：質(zhì)量作用定律：2.在外部作用下的缺陷平衡由質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)兩邊化學(xué)勢(shì)相等：電中性條件得到以下關(guān)系：

在通常情況下，MX在外部作用下，當(dāng)只考慮陰離子空位和電子時(shí)：體系中的電中性條件：實(shí)例分析：氧氣對(duì)體系缺陷的影響反應(yīng)式：根據(jù)之前的缺陷類型有熱力學(xué)平衡式：由于氧氣壓強(qiáng)的變化，會(huì)造成體系中缺陷的濃度的相應(yīng)變化，所以可以根據(jù)電子、空穴的過剩情況將體系缺陷濃度隨壓強(qiáng)的變化分為N、I、P區(qū)，可以作出對(duì)應(yīng)的變化情況圖，即Brouwer圖。（1）氧氣量不足，體系中電子、氧離子空位濃度過剩，體系處于N區(qū)：此時(shí)的電中性條件：（2）氧氣量剛好，體系中沒有載流子濃度過剩，體系處于本征區(qū)（即I區(qū)）因?yàn)榇藭r(shí)離子缺陷為主體所以其濃度不受外部氣壓影響，電中性條件近似為：由氧分壓來決定離子的濃度關(guān)系—Brouwer圖（3）氧氣量過剩，體系中空穴、氧間隙濃度過剩，體系處于P區(qū)：此時(shí)的電中性條件：類似之前的過程，同理可得：(1)根據(jù)之前的濃度的熱力學(xué)關(guān)系可以得出有關(guān)濃度的經(jīng)驗(yàn)公式：濃度、電導(dǎo)率的熱力學(xué)表達(dá)式

(2)電導(dǎo)率公式:相之間的反應(yīng)過程及濃度有關(guān)的參數(shù)定義平衡時(shí)，兩邊電化學(xué)勢(shì)相等：表示物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的項(xiàng)表示物質(zhì)電荷性質(zhì)的項(xiàng)即轉(zhuǎn)移前后物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)相同定義載流子濃度的變化，與本體濃度相比較：德拜長(zhǎng)度：類比電解質(zhì)溶液中的德拜長(zhǎng)度來解釋固體電解質(zhì)中的德拜長(zhǎng)度。1.離子氛：離子間的靜電作用使得溶液中的每一個(gè)離子吸引帶相反電荷的離子，排斥帶相同電荷的離子，從而在該離子周圍形成一個(gè)由相反電荷離子構(gòu)成的局部有序的中心對(duì)稱的離子氛。2.德拜長(zhǎng)度的由來：設(shè)距離中心離子r處，一厚度為dr的球殼，此球殼的體積：分別在球殼內(nèi)的電子總數(shù)目為：令則在rc處有電荷密度的極大值，而rc定義為德拜長(zhǎng)度。方程（1）是泊松-玻爾茲曼方程，根據(jù)電勢(shì)與電荷密度的關(guān)系可以得到設(shè)離子電荷數(shù)均為1，由方程（2）可以得出：根據(jù)方程（3）得到：將上述關(guān)系代入方程（1），先計(jì)算正離子的情況，且有等式成立：求解載流子濃度的變化量最后將德拜長(zhǎng)度的表達(dá)式代入，即方程（4）可以的到：同理得到：綜上結(jié)果可以得出：初始條件：其中：由以上條件可以得到微分方程的解為：根據(jù)以上表達(dá)式可以得到：（1）表面和本體載流子濃度相同：（2）表面出現(xiàn)載流子濃度的增強(qiáng)，且遠(yuǎn)大于本體濃度：（3）表面出現(xiàn)載流子濃度的耗盡，且遠(yuǎn)小于本體濃度：空間電荷層的電導(dǎo)效應(yīng)在異相摻雜和兩相接觸的模型中都會(huì)出現(xiàn)載流子濃度在空間電荷層的增強(qiáng)，從而能形成良好的導(dǎo)電通路，所以可以用平行于interface方向上的電導(dǎo)率以及電導(dǎo)的變化來定量的表示出電導(dǎo)率以及電導(dǎo)的變化和濃度、離子遷移率等的關(guān)系。定義有效電導(dǎo)率（effectiveconductivity）：平行電導(dǎo)（parallelelectricalconductance）：根據(jù)前面有效電導(dǎo)率的定義可進(jìn)一步得到平行電導(dǎo)的表達(dá)式：下面將進(jìn)一步推導(dǎo)電導(dǎo)率的改變量：代入積分項(xiàng)有：對(duì)于增強(qiáng)型多數(shù)載流子：對(duì)于耗盡型多數(shù)載流子：1.均相摻雜類型以向AgCl中摻入Cd為例：相關(guān)缺陷反應(yīng)方程式：電中性條件（只考慮離子缺陷時(shí)）：由于存在有缺陷平衡：（1）當(dāng)雜質(zhì)數(shù)量相對(duì)較小時(shí)（該條件一般是在高溫時(shí)，此時(shí)本征激發(fā)缺陷濃度遠(yuǎn)大于雜質(zhì)濃度），體系可看作純的AgCl，得到以下關(guān)系：（2）當(dāng)在低溫條件時(shí)，雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)大于本征缺陷濃度，所以有以下關(guān)系：當(dāng)不摻雜且缺陷濃度不變時(shí)：（a）圖，壓強(qiáng)、溫度不變時(shí)，雜質(zhì)濃度與各種載流子濃度的關(guān)系圖：電中性條件：方程關(guān)系：由上述方程可以得出（a），在一定溫度下,當(dāng)雜質(zhì)濃度增加到與本征缺陷濃度可比擬時(shí)，由于雜質(zhì)缺陷帶正電，所以銀離子空位濃度增加起到補(bǔ)償作用，相應(yīng)的間隙位濃度減少；同理由方程（c），電子濃度增加起到補(bǔ)償作用，相應(yīng)空穴濃度會(huì)減少。所以在雜質(zhì)缺陷濃度達(dá)到一定數(shù)目時(shí)有如下關(guān)系：（b）圖，溫度、雜質(zhì)濃度不變時(shí)，外部氣體壓強(qiáng)與各種載流子濃度的關(guān)系圖：根據(jù)之前的Brouwer圖，可以得出斜率在不同區(qū)域的關(guān)系：電中性條件（考慮電子空穴，且雜質(zhì)濃度與少數(shù)載流子濃度可比擬）：（1）當(dāng)壓強(qiáng)很小時(shí)，電子濃度較大，體系處于N區(qū)，此時(shí)電中性條件：（3）當(dāng)壓強(qiáng)很大時(shí)，空穴濃度較大，體系處于P區(qū)，此時(shí)電中性條件：（2）當(dāng)壓強(qiáng)適中時(shí)，體系處于本征區(qū)域，體系處于I區(qū)，因?yàn)榇藭r(shí)離子缺陷為主體所以其濃度不受外部氣壓影響，電中性條件近似為：所以間隙位、空位缺陷濃度在此區(qū)間內(nèi)不變。（c）圖，壓強(qiáng)、雜質(zhì)濃度不變時(shí)，溫度與各種載流子濃度的關(guān)系圖：在低溫區(qū)，表現(xiàn)為雜質(zhì)區(qū)域，此時(shí)雜質(zhì)濃度占主導(dǎo)，電中性條件近似為：在溫度適中時(shí)，同時(shí)有雜質(zhì)缺陷與本征缺陷的作用，電中性條件為：在高溫區(qū)，表現(xiàn)為本征區(qū)域，此時(shí)本征缺陷占主導(dǎo)，電中性條件近似為：由上述公式可得出，載流子濃度與溫度的倒數(shù)成反比關(guān)系。上述兩圖是當(dāng)雜質(zhì)濃度一定時(shí)，本征離子缺陷濃度、電導(dǎo)率與溫度的倒數(shù)之間的關(guān)系。（1）左圖說明，在高溫區(qū)，本征離子濃度占主導(dǎo)，所以間隙位離子與空位離子濃度近似相等；而在低溫區(qū)，由于有雜質(zhì)離子的作用，在電中性條件下會(huì)表現(xiàn)出帶正電的間隙位離子濃度小于帶負(fù)電的空位離子濃度（雜質(zhì)離子帶正電）。（2）右圖說明，因?yàn)殡妼?dǎo)率等于濃度與遷移率的乘積（電荷數(shù)相等時(shí)），由于間隙位遷移率較大，所以在高溫區(qū)間隙位電導(dǎo)率更大；而在低溫區(qū)，間隙位濃度減小使得電導(dǎo)率在低溫區(qū)時(shí)空位電導(dǎo)率更大，總的電導(dǎo)率在任意區(qū)域內(nèi)都是二者的和。上述兩圖是當(dāng)溫度一定時(shí)，本征離子缺陷濃度、電導(dǎo)率與雜質(zhì)濃度之間的關(guān)系。（1）左圖說明，當(dāng)雜質(zhì)濃度較小不能與本征缺陷濃度比擬時(shí)，間隙位與空位濃度近似相等；當(dāng)雜質(zhì)濃度增加達(dá)一定數(shù)目時(shí)，由于電中性條件的限制，帶正電的間隙位離子濃度減小而帶負(fù)電的空位離子濃度增加（雜質(zhì)離子帶正電）。（2）右圖說明，因?yàn)殡妼?dǎo)率等于濃度與遷移率的乘積（電荷數(shù)相等時(shí)），由于間隙位遷移率較大，所以當(dāng)二者濃度相等時(shí)，間隙位的電導(dǎo)率更大；隨著雜質(zhì)濃度增加，間隙位濃度減少、空位濃度增加，所以間隙位電導(dǎo)率減少、空位電導(dǎo)率增加。對(duì)于總的電導(dǎo)率，開始時(shí)，載流子濃度近似不變所以總電導(dǎo)率不變，之后間隙位減少空位增加，但空位增加所帶來電導(dǎo)率的增量不足以補(bǔ)償間隙減少所帶來電導(dǎo)率的減少量，所以總的電導(dǎo)率呈減少趨勢(shì)；而越過轉(zhuǎn)折點(diǎn)后空位增加帶來的電導(dǎo)率增量能完全補(bǔ)償減少量，所以總電導(dǎo)率呈增加趨勢(shì)。均相摻雜：將雜質(zhì)離子填充到正常離子的位置從而產(chǎn)生缺陷形成導(dǎo)電離子①在高溫時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得代入指數(shù)關(guān)系可發(fā)現(xiàn)所以高溫時(shí)電導(dǎo)率由銀間隙位離子濃度決定，其圖像斜率為：高溫時(shí)，本征缺陷占主導(dǎo)作用②在低溫時(shí)，摻雜缺陷占主導(dǎo)，以Cd摻入Ag為例，Cd的摻入會(huì)增加銀離子空位的濃度，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)關(guān)系式：且在低溫時(shí)，銀空位濃度可近似看作只由摻雜數(shù)目決定，所以銀空位濃度近似為一常量因?yàn)闈舛冉撇蛔儯运栽诘蜏貤l件時(shí)圖像斜率為以空位濃度為未知數(shù)解方程得出：根據(jù)電導(dǎo)率計(jì)算公式：雜質(zhì)濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系對(duì)上述方程進(jìn)行求解，可得到當(dāng)在某一雜質(zhì)濃度時(shí)有最小的電導(dǎo)率點(diǎn)存在。從上式可以看出，Cmin是溫度的函數(shù)，且隨溫度增加而上升。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得只有形成帶著正電的雜質(zhì)缺陷時(shí)才會(huì)出現(xiàn)Cmin點(diǎn)，而形成的帶負(fù)電的雜質(zhì)缺陷則沒有Cmin點(diǎn)，這可以從上圖明顯的看出。2.異相摻雜類型在離子導(dǎo)體的相周圍引入另一種離子導(dǎo)體或絕緣體的相，由于相邊界處的性質(zhì)可能會(huì)出現(xiàn)某些離子的吸附從而使相應(yīng)載流子的濃度急劇上升，形成離子導(dǎo)電通路。在上圖中，（a）可以看出在A與MX的接觸邊界會(huì)形成長(zhǎng)度為2λ的空間電荷層，在該區(qū)域內(nèi)會(huì)出現(xiàn)載流子濃度的增強(qiáng)，可以形成很好的導(dǎo)電通路；（b）表示通過一定的方法可以使A相在MX晶體中形成連續(xù)分布，這樣在二者邊界所形成的導(dǎo)電通路便會(huì)連接起來產(chǎn)生傳導(dǎo)離子的作用。對(duì)A相進(jìn)行建模求解電導(dǎo)率改變量，可將A分別作為正方體和球體模型處理接觸邊界層的劃分總的邊界層厚度為2b，其中包括2個(gè)空間電荷層厚度2λ，以及可能由于兩相接觸表面存在缺陷，例如附加原子、臺(tái)階附加原子、單原子臺(tái)階、平臺(tái)、平臺(tái)空位、扭結(jié)原子等等所產(chǎn)生的附加長(zhǎng)度2w。在后面計(jì)算中，∞表示本體；sc表示空間電荷層；gi表示晶體表面；gb（=gi+sc）表示晶界（1）正方體模型得到的電導(dǎo)率關(guān)系4個(gè)并聯(lián)電阻：（Bulk）體電阻：2個(gè)串聯(lián)電阻：模型分解為4個(gè)平行于接觸面的空間電荷層電阻與體電阻的并聯(lián)，再與2個(gè)垂直于接觸面的空間電荷層電阻串聯(lián)。因?yàn)??????的數(shù)量一般很小，所以??????^2項(xiàng)忽略掉（2）球體模型得到的電導(dǎo)率關(guān)系其中上式括號(hào)里的后一項(xiàng)表示的是耗盡型載流子，只有在滿足條件才考慮后一項(xiàng)通常有：2w附加層的厚度很小，可以忽略純物質(zhì)、同相摻雜、異相摻雜電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系圖<1>純物質(zhì)與異相摻雜異相摻雜是在本體物質(zhì)周圍有異相物質(zhì)，由于吸附作用會(huì)造成在本體物質(zhì)靠近表面的附近出現(xiàn)某種載流子濃度的增加①在溫度不太高時(shí)，本征缺陷不太明顯，由于異相摻雜的相表面有載流子濃度的增加，所以溫度較低時(shí)：②在溫度較高時(shí)，本征缺陷占主導(dǎo)，而由異相摻雜引起載流子濃度的變化可以忽略，所以溫度較高時(shí)：<2>均相摻雜：將雜質(zhì)離子填充到正常離子的位置從而產(chǎn)生缺陷形成導(dǎo)電離子①在高溫時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得代入指數(shù)關(guān)系可發(fā)現(xiàn)所以高溫時(shí)電導(dǎo)率由銀間隙位離子濃度決定，其圖像斜率為：高溫時(shí)，本征缺陷占主導(dǎo)作用②在低溫時(shí)，摻雜缺陷占主導(dǎo)，以Cd摻入Ag為例，Cd的摻入會(huì)增加銀離子空位的濃度，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)關(guān)系式：且在低溫時(shí)，銀空位濃度可近似看作只由摻雜數(shù)目決定，所以銀空位濃度近似為一常量因?yàn)闈舛炔蛔?，所以所以在低溫條件時(shí)圖像斜率為總電導(dǎo)率的變化規(guī)律：在本體中，ci∞=cv∞，所以總的σ由間隙離子和空位離子的電導(dǎo)率共同決定。從本體靠近空間電荷區(qū)范圍內(nèi)，cv的增大帶來的電導(dǎo)率的增加不足以補(bǔ)償ci減小帶來的電導(dǎo)率的減小，所以開始時(shí)總電導(dǎo)率減小。越靠近表面，此時(shí)cv增大的量帶來電導(dǎo)率的增加足以補(bǔ)償ci減小帶來的電導(dǎo)率的減小，所以越過轉(zhuǎn)折點(diǎn)后總的電導(dǎo)率會(huì)表現(xiàn)為增大。3.兩相接觸類型其最重要的特征是涉及某種離子在相與相之間的轉(zhuǎn)移，從而在空間電荷層產(chǎn)生了載流子的增強(qiáng)，可作為良好的離子導(dǎo)電通路。下面對(duì)此類型電導(dǎo)率的公式進(jìn)行推導(dǎo)：平衡時(shí)，在MX相中的反應(yīng)。根據(jù)平衡時(shí)兩邊化學(xué)勢(shì)相等有同理在MX’相中可得到：在本體中，由電中性條件：對(duì)于MX相和MX’相分別有：通過異相界面離子的轉(zhuǎn)移平衡時(shí)，兩邊電化學(xué)勢(shì)相等:通過化簡(jiǎn)得到：其中兩邊平衡時(shí)電化學(xué)勢(shì)相等，以M為例，間隙位電荷為+1上述公式可化簡(jiǎn)得到：同時(shí)又因?yàn)椋鹤罱K得到關(guān)系式：同理，對(duì)空位離子，電荷為-1平衡時(shí)兩邊電化學(xué)勢(shì)相等上述公式可化簡(jiǎn)得到：同理最終得到：在界面處的轉(zhuǎn)移有：

最終可得到：由電中性條件，從MX中轉(zhuǎn)移的M+必在MX’中所發(fā)現(xiàn)到，所以相兩邊的電荷由如下關(guān)系：同時(shí)根據(jù)泊松方程有：由電荷密度公式，且在兩邊界處只考慮增強(qiáng)型多數(shù)載流子最終得到：綜上聯(lián)立以下關(guān)系式：由方程（1）-（6）可得到以下結(jié)論：所以由以上關(guān)系最終可推得教材公式：根據(jù)之前得到的結(jié)論等式：所以能得到：對(duì)于增強(qiáng)型載流子在空間電荷區(qū)可作近似處理，即類比公式5.238:同時(shí)有條件關(guān)系：根據(jù)以上方程，最終可求得空間電荷層所提供的導(dǎo)電通路電導(dǎo)的改變量：兩相接觸的實(shí)例解釋上圖表示的是以CaF2-BaF2-CaF2…疊層材料的方式形成的離子導(dǎo)體材料，其可以細(xì)化為由多個(gè)兩相接觸形成導(dǎo)電通路的模型。從圖可以直觀的反應(yīng)當(dāng)材料的總厚度一定時(shí)，隨著每一層疊層材料厚度的減小在相同條件下電導(dǎo)率會(huì)增加，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：疊層材料厚度減小在相同條件下會(huì)有更多的兩相接觸產(chǎn)生空間電荷層從而形成導(dǎo)電通路。但當(dāng)疊層材料厚度減小到一定程度時(shí)，電導(dǎo)率會(huì)下降，這可能是由于接觸面間失去連通性導(dǎo)致的。納米尺寸下電導(dǎo)率的變化情況隨著兩相接觸模型的疊層薄膜材料的厚度越來越小，當(dāng)薄膜厚度小于4λ時(shí)會(huì)出現(xiàn)納米特征效應(yīng)，電導(dǎo)率也發(fā)生相應(yīng)的改變?？臻g電荷區(qū)的作用長(zhǎng)度只有2λ，如果薄膜過薄，如圖所示在薄膜中間的濃度會(huì)大于本體濃度。（其中c*1表示薄膜中間增強(qiáng)型載流子的濃度）電荷數(shù)絕對(duì)值為1對(duì)于有限的邊界條件，即具有對(duì)稱性的薄膜有如下條件：求解上述方程（1）：電導(dǎo)計(jì)算式：根據(jù)近似條件：定義一個(gè)參數(shù)g,表示納米尺寸下的電導(dǎo)率改變量與經(jīng)典的半無限長(zhǎng)模型計(jì)算的電導(dǎo)率改變量的比值從上面公式可以得到，隨著薄膜后度越來越小，c*1的越來越大，從而g的值會(huì)越來越小。a圖表示薄膜平行于interface方向上的電導(dǎo)率：<1>當(dāng)L≥4λ時(shí)為非納米尺寸條件，可用經(jīng)典公式來計(jì)算電導(dǎo)率，即（在小尺寸下的疊層薄膜相接觸模型中，兩邊表面都會(huì)有載流子的增強(qiáng)，從而產(chǎn)生空間電荷層但此