高分子鏈結(jié)構(gòu)2

第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)第一節(jié)概論1.1高分子科學的誕生與發(fā)展1、高分子材料的自發(fā)應用已有數(shù)千年的歷史。2、高分子學說是難產(chǎn)兒，經(jīng)過50年的爭論才誕生。在其誕生以前，已開始了合成高分子材料的生產(chǎn)。世界塑料產(chǎn)量發(fā)展（萬噸）

發(fā)達國家：七十年代塑料產(chǎn)量體積>全部金屬體積合成橡膠：1995年/980萬噸>天然橡膠合成纖維：1995年/1740萬噸>天然纖維世界人均塑料年消費量：1995年/24kg

芬蘭——140kg中國——8kg高分子材料的重要性

3）與人類的生活密切有關(guān)衣——棉麻絲綢羊毛尼龍滌淪等食——蛋白質(zhì)脂肪淀粉纖維素等住——建材結(jié)構(gòu)件涂料等行——交通運輸器具飛機汽車艦船小轎車：120kg/輛高分子材料的重要性

4）自然界的生命現(xiàn)象都與高分子有關(guān)人體機體的20%是高分子物質(zhì)遺傳因子DNA是共聚高分子物是4種不同的苷酸單體的共聚物蛋白質(zhì)是20種氨基酸的共聚物1）Goodyear和天然橡膠的硫化（1839）固特異輪胎，至今世界馳名印刷工人出身的Goodyear20多年后的1868年Hyatt將其成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)賽璐珞的發(fā)明Hyatt

臺球生產(chǎn)代替象牙

賽璐珞制品

3)、酚醛樹脂的發(fā)明和Baekeland1907年，查閱Bayer（1905年Nobel獎）的文獻時注意到…大膽懷疑Baekland第一個工業(yè)化的高分子材料3）高分子學說的建立Staudinger1920年，Staudinger發(fā)表了“論聚合”，標志著高分子學說的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大眾接受。此后開始了合成高分子材料時代，高分子化學得到迅速發(fā)展。

1953年獲得諾貝爾獎。Staudinger敢于創(chuàng)新才會做出成績高分子發(fā)展上的幾個重要事件

1、高分子溶液理論和分子量的測定---Flory1974年諾貝爾獎Flory數(shù)學和物理的知識是多么重要啊2、縮聚反應和Carothers1930-1940年間，尼龍的發(fā)明和縮聚反應理論的創(chuàng)立。風靡一時的尼龍襪3、Ziegler和Natta配位聚合反應20世紀五十年代中期，等規(guī)PE、PP聚合反應成功（1963年諾貝爾化學獎）ZieglerNatta基礎研究與工業(yè)化的完美結(jié)合4、Merrifield和功能高分子的發(fā)展70年代，固相有機合成創(chuàng)立，1984年諾貝爾化學獎。交叉學科中的典范Merrifield,生物學家5、液晶高分子Pierre-GillesdeGennes

TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

交叉學科中的又一典范6、導電高分子70年代開始研究導電高分子，三個代表人物。2000年諾貝爾化學獎HeegerMacdiarmidShirakawa對傳統(tǒng)的挑戰(zhàn)和精誠合作高分子有關(guān)的諾貝爾獎獲得者1953年staudinger獲諾貝爾獎（“論聚合”1920）1963年ziegler、natta獲諾貝爾獎（配位聚合1953）1974年Flory獲諾貝爾獎（高分子原理，1953）1991年DeGennes獲諾貝爾獎（標度理論1970）2000年Heeger，MacDiarmid，白川英樹獲諾貝爾獎（導電高分子1971年）高分子科學發(fā)展新動向1、向生命現(xiàn)象靠攏：生物高分子、高分子藥物、高分子器官等2、功能化、精細化、復合化。打破原來固有的結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料概念。高分子物理（結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究）高分子工程（聚合反應工程和高分子成型）高分子科學與工程

的三個基礎性分支學科高分子化學

高分子聚合物高分子聚合物結(jié)構(gòu)性能高分子聚合物分子運動高分子[聚合物]?塑料?橡膠?纖維?涂料粘合劑熱固性塑料(酚醛、脲醛)熱塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼龍)

天然橡膠(聚異戊二烯)合成橡膠(順丁,丁苯,丁腈,丁基橡膠)腈綸(PAN),丙綸(PP),聚酯纖維(PET),尼龍研究對象第二節(jié)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)

（一次結(jié)構(gòu)）§1高聚物結(jié)構(gòu)的分類與特點§2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)*化學組成*支化、交聯(lián)和端基*鍵接方式*空間構(gòu)型*序列結(jié)構(gòu)（共聚物）高分子結(jié)構(gòu)2.1高分子結(jié)構(gòu)分類構(gòu)象聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）遠程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）構(gòu)造（化學結(jié)構(gòu)）構(gòu)型分子大?。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)柔順性晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)更高級結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)的特點分子鏈很長，拉直可達毫米級長徑比可達幾萬，分子鏈一般具柔順性高分子結(jié)構(gòu)的不均一性次價力的作用特別重要溶解過程非常緩慢晶態(tài)結(jié)構(gòu)有序性差交聯(lián)的影響顯著高分子——高分子材料2.2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)2.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學組成

結(jié)構(gòu)單元主鏈側(cè)鏈基團或取代基聚合度單體？重復單元？鏈節(jié)？結(jié)構(gòu)單元？單體單元？聚合度？§2.2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)2.2.2化學組成碳鏈高分子主鏈由C原子以共價鍵聯(lián)結(jié)如：PE、PS、PP、PVC等聚丙烯

PP

Polypropylene聚異丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate碳鏈高分子聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile雜鏈高分子

主鏈由二種或更多原子以共價鍵聯(lián)結(jié)主要是C、O、N、S等原子如：尼龍6、尼龍66、PET等聚己二酰己二胺Nylon6-6Polyhexamethylenedipamide聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己內(nèi)酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚甲醛POMPolyformaldehyde

雜鏈高分子聚苯醚 PPO

Polyphenyleneoxide, orPolyphenyleneether聚對苯二甲酸乙二酯PET Polyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone對苯二甲酰對苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亞胺Polyimide元素有機高分子主鏈中含有Si、P、B等無機元素的高分子鏈如：聚二甲基硅氧烷聚四甲基對亞苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’元素高分子梯形高分子丙烯腈受熱環(huán)化均苯二酐和四氨基苯聚合得到聚酰亞胺1、一般高分子都是線型的，在受熱或受力情況下分子間可以互相移動，可以溶解和熔融，易于加工成型。高分子在什么情況下易于發(fā)生支化，怎樣會發(fā)生交聯(lián)？2.2.3支化、交聯(lián)支化：影響結(jié)晶性、柔順性、硬度、密度、熔點等短支鏈——規(guī)整性、結(jié)晶度、密度、熔點等長支鏈——主要影響溶解性能和熔體性能支鏈的化學結(jié)構(gòu)支化結(jié)構(gòu)的研究支鏈的長度支鏈的數(shù)量（支化度）2、支化高分子的化學性質(zhì)與線形分子相似，但支化對于物理機械性能有時影響很大，如LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了結(jié)晶，機械強度低，常被用于薄膜；而HDPE（低壓聚乙烯），線型分子，結(jié)晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。交聯(lián)：不溶、不熔一般使強度、熱穩(wěn)定性熱固性樹脂、硫化橡膠均為交聯(lián)高分子材料

交聯(lián)鍵的化學結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的研究交聯(lián)鍵的長度交聯(lián)鍵的密度（交聯(lián)度）高分子鏈之間通過支鏈連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它不溶不融，與支鏈高分子有本質(zhì)區(qū)別。熱固性的塑料和硫化的橡膠都是交聯(lián)高分子。

（頭——頭）聯(lián)接（頭——尾）聯(lián)接不同鍵接方式的影響：高聚物結(jié)晶能力、力學性能、熱穩(wěn)定性能等2.2.4鍵接方式對雙烯類烯烴的加成聚合鍵接方式更復雜

1、2加成

3、4加成

1、4加成共聚物的結(jié)構(gòu)1、由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物，按其連接方式分為：

共聚物無規(guī)共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物共聚物的序列結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(無規(guī)）共聚物Randomcopolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—嵌段共聚物 Poly(A-block-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—接枝共聚物Poly(A-g-B)2、不同的共聚物組成對材料性能的影響各不相同。無規(guī)共聚物的性質(zhì)與均聚物差別很大。例如PE、PP均為塑料，而其共聚物則是橡膠（乙丙橡膠）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其與六氟丙烯的共聚物則是熱塑性塑料塑料與橡膠的區(qū)別及分類ABSAcrylonitrile-Butadiene-Styrene

-CH2-CH=CH-CH2-Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardnessRubberlikeelasticity.HighimpactresistanceGoodformabilityABS

丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物腈基（CN）——極性大、增強分子間相互作用，耐化學腐蝕性強、表面硬度高、強度大丁二烯——分子鏈柔順性好提供聚合物的韌性苯乙烯——高溫流動性好，改善加工性能并使制品表面光潔度好Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBSSBS——熱塑彈性體苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚*使用時為橡膠狀彈性體*加工時為熱塑性的塑料狀

ApplicationofSBSSBS

Poly(styrene-butadiene-styrene),orSBS,isahardrubber,whichisusedforthingslikethesolesofshoes,tiretreads,andotherplaceswheredurabilityisimportant.不同序列結(jié)構(gòu)的特點無規(guī)、交替——

改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用狀況，因此其性能與相應的均聚物有很大差別如：PE和PP均為塑料；乙烯丙烯的無規(guī)共聚物是乙丙橡膠嵌段、接枝——

保留了部分原均聚物的結(jié)構(gòu)特點，因而其性能與相應的均聚物有一定聯(lián)系如：HIPS高抗沖聚苯乙烯不同序列結(jié)構(gòu)在共聚物中的應用HIPS——高抗沖聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯SBS——熱塑彈性體2.3空間構(gòu)型（構(gòu)型）構(gòu)型：分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列，這種排列是熱力學穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必需經(jīng)過化學鍵的斷裂與重排。主要有：旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)2.3.1旋光異構(gòu)

存在于不對稱的碳原子化合物，能形成互為鏡影的兩種異構(gòu)體（右旋左旋）全同立構(gòu)：高分子鏈全

部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成間同立構(gòu)：高分子鏈由

兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成無規(guī)立構(gòu)：高分子鏈由

兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成三種類型Isotactic全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。旋光異構(gòu)不同的旋光異構(gòu)構(gòu)型對高分子聚合物的宏觀性能有明顯影響全同立構(gòu)PP：熔點165C；密度0.92；易結(jié)晶塑料無規(guī)立構(gòu)PP：軟化點80C；密度0.85；彈性體2.3.2幾何異構(gòu)主鏈上有雙鍵幾何異構(gòu)

取代基在雙鍵兩側(cè)不同的排列方式（順式/反式）順式聚異戊二烯（天然橡膠）：等周期為8.1?

；分子易內(nèi)旋轉(zhuǎn)具有彈性；規(guī)整性差不易結(jié)晶；熔融溫度~30℃反式聚異戊二烯（古塔波膠）：等周期為4.7?

；分子不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)無彈性；規(guī)整性好較易結(jié)晶；熔融溫度~70℃ExperimentalmethodstoobservetheconfigurationofpolymerX-RayDiffractionNuclearMagneticResonanceInfraredSpectrumX-rayNMR-NuclearMagneticResonanceFourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)思考題1.試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)型（假定不考慮鍵接結(jié)構(gòu)）2.環(huán)氧丙烷經(jīng)開環(huán)聚合后，可得到不同立構(gòu)的聚合物（無規(guī)、全同、間同），試寫出它們的立構(gòu)上的不同，并大致預計它們對聚合物性能各帶來怎樣的影響？3.在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇結(jié)構(gòu)全都與HIO4作用使分子鏈斷裂．在加入前測得PVA的數(shù)均相對分子質(zhì)量為35000，作用后相對分子質(zhì)量為

2200。試求PVA中頭頭相接結(jié)構(gòu)的百分數(shù)(即每100個結(jié)構(gòu)單元中頭頭結(jié)構(gòu)數(shù))。第三節(jié)

高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)

（二次結(jié)構(gòu)）§1高分子的大小§2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象§3高分子鏈的柔順性及其表征§4高分子鏈的末端距及其構(gòu)象統(tǒng)計高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)1.研究的內(nèi)容：高分子的大小、高分子的構(gòu)象2.重點：（1）高分子鏈的構(gòu)象指什么？與構(gòu)型的概念有何區(qū)別？高分子鏈構(gòu)象改變主要影響聚合物的哪些性能；（2）結(jié)構(gòu)因素（鏈的柔順性）和外界條件（溫度、添加劑等）對聚合物柔順性的影響；鏈柔順性表示方法；（3）三種高分子鏈均方末端距的表示方法。3.1高分子的大小1.聚合物分子量具有“多分散性”2.分子量分布：組分相對含量與分子量關(guān)系3.分子量分布寬度：反映分子量的分散程度1、常用的統(tǒng)計平均分子量①若有一高聚物試樣，共有N個分子分子量：

分子數(shù)：數(shù)量分數(shù)：

3.1.1高聚物分子量的統(tǒng)計

：高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù)：高聚物分子量按數(shù)量分數(shù)的分布函數(shù)

（i聚體的數(shù)量分數(shù)）②假若有一塊高聚物的試樣，總重量為W克分子量：

重量：重量分數(shù)：

：高聚物分子量按分子重量的分布函數(shù)：高聚物分子量按重量分數(shù)的分布函數(shù)

（i聚體的重量分數(shù)）（i聚體的的重量＝i聚體的分子數(shù)

×i聚體的分子量）常用的幾種統(tǒng)計平均分子量1.數(shù)均分子量（按分子數(shù)的統(tǒng)計平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：常用的幾種統(tǒng)計平均分子量2.重均分子量（按重量的統(tǒng)計平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：

3.Ｚ均分子量（按Ｚ量統(tǒng)計平均）定義為：a.用加和性表示：

b.用連續(xù)函數(shù)表示：

4.粘均分子量（用溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量）定義為：當時，

當時，

3.1.1高聚物統(tǒng)計平均分子量

數(shù)均分子量：重均分子量Z均分子量粘均分子量[η]=KMα

幾種分子量統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系對單分散試樣有：

時，時，

3.1.2分子量分布寬度對于分子量不均一的高分子試樣，稱多分散試樣。需要用分子量分布曲線或分布函數(shù)描述。為簡單起見，常用分布寬度指數(shù)來表示多分散程度。分布寬度指數(shù)指試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值。分布越寬則越大。分布寬度指數(shù)包括和多分散系數(shù)

或稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度

d越大，說明分子量越分散

d＝１，說明分子量呈單分散（一樣大）（d＝

1.03～1.05近似為單分散）縮聚產(chǎn)物d＝2左右自由基產(chǎn)物d＝2～5有支化d＝25～30（PE）3.1.3測定高聚物分子量的方法⑴高聚物分子量大小及結(jié)構(gòu)不同所采用的測量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適應的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復雜性，加之方法本身準確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準確度。

類型方法適用范圍分子量意義類型化學法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學法（稀溶液的依數(shù)性方法）冰點降低法5×103以下數(shù)均相對沸點升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學法光散射法1×104～1×107重均

相對動力學法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均相對3.1.4分子量對聚合物力學性能和加工性能的影響分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：①高分子材料加工條件的控制②高分子材料使用性質(zhì)③聚合反應機理④溶液性質(zhì)三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因為分子量15～20萬占比例很大。分子量對聚合物力學性能和加工性能的影響臨界聚合度分子量大，機械強度高分子量過高，粘度大，加工困難分子量分布窄，有利于纖維和塑料分子量分布寬，有利于橡膠加工3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象

伸展鏈spreadingchain

無規(guī)線團randomcoil

折疊鏈foldedchain

螺旋鏈spiralchain

產(chǎn)生原因：C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)(internalrotation)引起碳原子在空間位置上的變化?！叻肿渔溤诳臻g存在的各種形狀聚合物分子單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)－主鏈存在許多單鍵構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)由于圍繞σ鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的不同排列方式3.2.1

高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象FreeRotation高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象Randomcoil無規(guī)線團1974NobelChemistryprizePaulJ.Flory高分子鏈構(gòu)象數(shù)的估計C—C單鍵；鍵角：109°28ˊ共價鍵，方向性二根化學鍵構(gòu)象數(shù)：1三根化學鍵構(gòu)象數(shù)：2四根化學鍵構(gòu)象數(shù)：4五根化學鍵——8n根化學鍵——2

n–2

聚乙烯PE

分子量M為56000

，共價鍵數(shù)n：4000

其構(gòu)象數(shù)約為23998~10

1200以乙烷和丁烷為例3.2.2小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的平衡態(tài)非鍵合原子或分子間相互吸引和相互排斥作用達到平衡時在空間的幾何排列。相互吸引——質(zhì)量作用定律相互排斥——庫侖作用力乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：非鍵合的H原子之間的距離：2.26~2.37<2.4?

疊同式（順式）交叉式（反式）

由于非鍵合原子間的相互作用——

內(nèi)旋轉(zhuǎn)時會受到阻礙（位壘）。乙烷分子：~2.9kcal/mol

乙烷分子的位壘分布曲線乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線U0位壘Butane丁烷1為全重疊式；2,3為部分重疊式；4,5為鄰位交叉式；6為對位交叉式正丁烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線各種分子中指定鍵轉(zhuǎn)動360O的位壘3.2.3高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)PE分子鏈旋轉(zhuǎn)角：060、300120、240180

（順式）（反式）位壘：大較小較大小PE分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能分布曲線PE分子鏈的構(gòu)象PE晶相分子鏈構(gòu)象通常取位能最低的反式即分子主鏈呈鋸齒型鋸齒型（PE、PTFE等）高分子晶體中主鏈的構(gòu)象

實際上聚合物晶體中主鏈構(gòu)象主要呈二種形式：鋸齒型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象影響因素高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受分子中原子間相互作用的影響PE中亞甲基處于反式構(gòu)象，氫原子距離最遠，斥力最小，位能最低PE在晶相中的分子鏈呈平面鋸齒形PP中若采用反式構(gòu)象，相鄰取代基距離太近，相互排斥。采取反式、旁式交替構(gòu)象——螺旋結(jié)構(gòu)（反式、左式、右式交替進行）高分子鏈的構(gòu)象受溫度、聚集態(tài)中分子間作用力、溶液中高分子-溶劑間相互作用以及外加力場的影響高分子鏈構(gòu)象小結(jié)由于σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈出現(xiàn)不同的構(gòu)型每根高分子鏈可能出現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)極大，且呈現(xiàn)卷曲狀的可能性大各種構(gòu)象間的轉(zhuǎn)換需克服一定的位壘，通常由熱運動即能使之實現(xiàn)構(gòu)象間轉(zhuǎn)換的速度極快，約為10-10秒數(shù)量級構(gòu)象：由于單鍵（σ鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。它是不穩(wěn)定的，分子熱運動即能使其構(gòu)象發(fā)生改變構(gòu)型：分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。它是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必需經(jīng)化學鍵的斷裂、重組。思考？構(gòu)造（construction）、構(gòu)型（configuration）、構(gòu)象（conformation）的區(qū)別§3.3高分子鏈的柔順性3.3.1概述柔順性：高分子鏈改變構(gòu)象的一種性質(zhì)原因：σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)柔順性好壞：σ

單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易

是高分子鏈最重要的特性重要性是高聚物性能區(qū)別于低分子物的根本原因是決定高分子形態(tài)和高聚物性能的主要因素

由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響柔順性好壞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易分子結(jié)構(gòu)

主鏈結(jié)構(gòu)取代基結(jié)構(gòu)分子鏈長度3.3.2內(nèi)在因素對高分子鏈柔順性影響（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈柔順性規(guī)律主鏈具有醚鍵“-O-”結(jié)構(gòu)——柔順性好原因：鄰近的非鍵合原子或基團少空間阻礙小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小

主鏈單鍵的鍵長鍵角大——柔順性好原因：空間位阻小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙小共價鍵的鍵長和鍵能鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）C—C0．154347C≡N0．116891C=C0．134615C—Si0．187289C≡C0．120812Si—O0．164368C—H0．109414C—S0．181259C—O0．143351C=S0．171477C=O0．123715C—Cl0．177331C—N0．147293S—S0．204213C=N0．127615N—H0．101389（1）主鏈結(jié)構(gòu)(a)碳鏈高分子：芳環(huán)不能旋轉(zhuǎn)，減少了會旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目，柔性下降(b)雜鏈高分子：鍵長鍵角增大，雜原子少取代基－使柔性增加(c)孤立雙鍵：相鄰單鍵鍵角大，且雙鍵上取代基少，柔性增加(d)共軛雙鍵：共軛π電子云沒有對稱軸，不能旋轉(zhuǎn)，柔性很小

主鏈含有苯環(huán)（或其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)）——柔順性差原因：大π平面結(jié)構(gòu)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)非大π平面結(jié)構(gòu)的酯環(huán)結(jié)構(gòu)中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也極難

主鏈含有孤立雙鍵——柔順性好原因：鄰近的非鍵合原子或基團少空間位阻小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小

取代基(Substitutes)

在高分子中引進極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作用，從而影響高分子鏈的柔性，取代基對分子鏈柔性的影響取決于取代基的極性大小、取代基沿分子鏈的排布的距離以及對稱情況；至于非極性取代基的影響主要決定于取代基體積的大小。(a)取代基團的極性基團極性：-CN>Cl>CH3

柔順性排列：PAN<PVC<PP取代基的極性大，相互作用力大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔順性變差。(b)

取代基在主鏈上的對稱性

對稱性好時，柔順性增加。原因：對稱取代使極性抵消，減小分子間相互作用使內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易(c)取代基沿分子鏈排布的距離

假如極性基團沿分子鏈的排布十分臨近，非鍵合原子間呈現(xiàn)斥力，這類高聚物分子鏈的柔性較小。ChlorinatedPolyethylene(CPE)PolyvinylChloride(PVC)(d)取代基的體積非極性取代基對分子鏈柔性的影響主要是空間位阻效應。當取代基體積增加，空間位阻大，分子鏈柔順性降低?；鶊F體積：-C6H5>CH3>H柔順性排列：PS<PP<PEBranchingandCross-linking支鏈長，柔性降低。交聯(lián)度增加，柔順性減低。Lengthofpolymerchain一般分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越好。Intermolecularforce分子間作用力越大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性越小。Crystallization分子鏈的規(guī)整性好，結(jié)晶，從而分子鏈表現(xiàn)不出柔性。外界因素溫度外力溶劑主鏈結(jié)構(gòu)：醚鍵柔順性孤立雙鍵柔順性鍵長、鍵角大柔順性苯環(huán)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)柔順性取代基結(jié)構(gòu):體積大柔順性極性大柔順性數(shù)量多柔順性對稱取代柔順性分子鏈長度：分子量超過一定值后影響不明顯3.4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計理解概念——末端距，均方末端距，根均方末端距，自由結(jié)合鏈，自由旋轉(zhuǎn)鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑3.4.1末端距分子構(gòu)象改變,導致分子尺寸改變需要表征分子尺寸的參數(shù)來描述分子的象（根）均方末端距表示無規(guī)線團狀高分子的尺寸末端距：線型高分子的一端到另一端的直線距離3.4.1末端距末端距

高分子鏈兩端間的矢量距由于分子熱運動，分子鏈構(gòu)象不斷變化構(gòu)象可采用末端距的平均值來描述實際上=0

因為分子熱運動的隨機性因而，用末端距矢量的平方的平均值描述即為均方末端距實際使用根均方末端距分子尺寸均方末端距內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易鏈段短線團小末端距小根均方末端距：均方末端距的平方根廣義表征：“均方旋轉(zhuǎn)半徑”——可以表征支化，可以用實驗測量末端距的不確定，引入平均值均方末端距：向量運算，末端距平方的平均值高分子鏈均方末端距的幾何計算2—2高分子鏈均方末端距的幾何計算式中：

==3.4.2高分子鏈均方末端距的幾何計算《1》自由結(jié)合鏈(freelyjointedchain)

特征：主鏈單鍵數(shù)很大（n很大）每個鍵不占體積單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)各個方向幾率相同因各個方向旋轉(zhuǎn)幾率相同例：聚乙烯PE聚合度P=500（n=1000）鍵長l=1·54?計算可得：

根均方末端距與完全伸直鏈相差達30倍！末端距的幾何計算《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈(freelyrotationchain)

特征：主鏈單鍵數(shù)很大（n很大）每個單鍵不占有體積單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)鍵角恒定

鍵角：補角：主要需求得：利用：整理化簡：

當n很大時，第二項可忽略，可得：

注意！公式中θ為鍵角α的補角

例：聚乙烯PE，聚合度P為500n=1000；l=1·54A；

鍵角α=109o28′

根均方末端距與伸直鏈相差18余倍末端距的幾何計算《3》受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈（chainswithrestrictedrotation)

空間位阻效應

內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙

基團之間的相互作用

即：內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)U（ф）≠0

對于具有對稱結(jié)構(gòu)的高分子U（ф）為偶函數(shù)，即有U（ф）=U（-ф）則有：其中：并令：

σ2為空間阻礙參數(shù)幾種線型高聚物的空間阻礙參數(shù)聚合物溶劑溫度（℃）A×104（nm）σ聚二甲基硅氧烷順式聚異戊二烯反式聚異戊二烯順式聚丁二烯聚丙烯（無規(guī)）聚乙烯聚異丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纖維素丁酮、甲苯苯二氧六環(huán)二氧六環(huán)環(huán)己烷、甲苯十氫奈苯水環(huán)己烷二甲基甲酰胺幾種溶劑丁酮戊醇庚烷丙酮252047．720．230140243034．525253029．52125670810910920835107074095065593064053050062024101．391．671．301．681．761．841．802．042．172．202．082．252．593．544，7《３》受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈例：聚乙烯ＰＥ

n=1000；l=1.54A

；

鍵角α=109o28′末端距的幾何計算

《４》等效自由結(jié)合鏈（高斯鏈）假設條件：高分子鏈可看成由ne個運動單元（鏈段）組成每個運動單元為長度是le的剛性鏈段

運動單元之間為自由結(jié)合、無規(guī)取向

等效含義：伸直長度nele=nlcos（θ/2）=Lmax

末端距計算公式為ho2=nele2

則有ne=（L2max/ho2）和

le=（ho2/Lmax）

ho2

是指分子鏈在無擾條件（θ條件）下，測得的均方末端距通常ne和le可由試驗得到的ho2和M

求得例：PE；測得的M為14000；

ho2為16000A2

M:n≈1000；l=1.54A

Lmax≈nlcos（θ/2）≈1260A∴ne≈99≈n/10；le≈12.7A≈8.6l幾種