高分子物理-1-構(gòu)象

問(wèn)題：SBS具有怎樣的鏈結(jié)構(gòu)？性能如何？ABS是什么樹(shù)脂？有何特點(diǎn)？什么是構(gòu)型?PP存在哪些構(gòu)型？聚異戊丁二烯存在哪些構(gòu)型，性能如何？SBS嵌段共聚物結(jié)構(gòu)示意圖第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)基本內(nèi)容:

重點(diǎn):

構(gòu)型；構(gòu)象；高分子鏈的柔順性；均方末端距的計(jì)算

難點(diǎn):高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論

1.1高分子鏈的化學(xué)組成1.2分子構(gòu)造（分子的形狀）1.3共聚物的序列結(jié)構(gòu)1.4構(gòu)型（分子中原子在空間的幾何排列）1.5構(gòu)象（分子的形態(tài)）41.高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象2.高分子鏈的柔順性3.高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)4.晶體和溶液中的構(gòu)象1.5構(gòu)象（conformation）51.5.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象構(gòu)象定義：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間的排布，或分子在空間的不同形態(tài)6分子中原子的運(yùn)動(dòng)（兩類(lèi)）：

i.

鍵長(zhǎng)、鍵角的改變，隨分子的振動(dòng)產(chǎn)生，這種運(yùn)動(dòng)不會(huì)影響分子鏈的形狀

ii.C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)，可完成任意構(gòu)象的轉(zhuǎn)換乙烷1.內(nèi)旋轉(zhuǎn)F7高分子鏈中的內(nèi)旋轉(zhuǎn)丁烷8

鏈段的組成是隨機(jī)的，鏈段長(zhǎng)度是一種統(tǒng)計(jì)平均值2.鏈段：高分子鏈中由若干個(gè)鍵組成的一段鏈，為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元Note:93.Randomcoil無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象，通常稱(chēng)這種不規(guī)則地卷曲的高分子的構(gòu)象為無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)。構(gòu)型和構(gòu)象的區(qū)別構(gòu)型是由化學(xué)鍵固定的分子中原子在空間的排列；構(gòu)象是由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子在空間的不同形態(tài)，在外力作用下很容易改變。構(gòu)型的改變一定要通過(guò)化學(xué)鍵的破壞和重組。而構(gòu)象的改變不涉及化學(xué)鍵的破壞。不管在外力作用下，分子呈現(xiàn)什么固定的形態(tài)，都屬于構(gòu)象的范疇。內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自由的嗎？答案：否！實(shí)際聚合物鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)存在障礙，即不同聚合物鏈的內(nèi)旋能力不同。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因，但內(nèi)旋轉(zhuǎn)并不是完全自由的。4.內(nèi)旋轉(zhuǎn)障礙（1）鍵角的限制單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，各個(gè)鍵之間的鍵角保持不變。（2）立體位阻當(dāng)碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時(shí)，C－C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。但碳鏈上總要帶有其它原子或基團(tuán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)必然受到阻礙，旋轉(zhuǎn)時(shí)需要消耗一定的能量，因此旋轉(zhuǎn)不自由。反式交叉構(gòu)象順式重疊構(gòu)象兩種特征構(gòu)象：i.乙烷5.內(nèi)旋轉(zhuǎn)過(guò)程中能量（內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能）的變化F內(nèi)旋轉(zhuǎn)角乙烷分子的位能函數(shù)圖位能曲線(xiàn)方程：

,位壘Δuφ=11.5kJ/mol-60060120180EnergyAngle,

ΔuφF內(nèi)旋轉(zhuǎn)角CH3CHH順式反式（t）CH3CHHHHCH3CH3CHHHHCH3旁式(g）CH3CHHHHCH3旁式（g′）ii.丁烷丁烷的位能函數(shù)圖060120180240300360gg’t151050Energy(kJ/mol)Torsionangle(degrees)utgub構(gòu)象能

utg

：能量上有利的構(gòu)象之間的能量差，決定物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)（可能與否的問(wèn)題）位壘

ub

：兩種構(gòu)象之間的位能差，決定物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)（難易程度的問(wèn)題）

注意：反式中三個(gè)鍵處于同一平面，旁式則不同。反式旁式t伸展g彎曲

tggttiii.

聚合物（以長(zhǎng)鏈代替丁烷中的甲基）總結(jié)：聚合物分子的每個(gè)單鍵旋轉(zhuǎn)可以形成三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象，為t，g，g’的不同組合。060120180240300360Energygtg’

聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖ubutg若

RT>>Δub單鍵自由旋轉(zhuǎn)；

RT<<Δutg

分子只能振動(dòng)（只有反式）

Δub＞RT≈Δutg分子處于三種穩(wěn)定構(gòu)象之一。只有振動(dòng)，偶爾吸收了足夠的能量，可以翻過(guò)勢(shì)壘，從而改變構(gòu)象。

300×8.314＝2.5kJ/mol

實(shí)驗(yàn)測(cè)得：Δub≈11.7kJ/mol（PE）

Δutg＝2～3kJ/mol

因此第三種為大多數(shù)情況內(nèi)旋過(guò)程分析：3個(gè)C丙烷1種4個(gè)C丁烷3種5個(gè)C戊烷9種n個(gè)C3n-3種（天文數(shù)字）具有n個(gè)碳的聚乙烯分子鏈上的n-3個(gè)鍵各有t，g，g’三種可能性。那么不同的構(gòu)象數(shù)應(yīng)為3n-3個(gè)。具有10,000個(gè)碳原子的典型聚乙烯鏈可有39997個(gè)構(gòu)象鏈的各種形態(tài)中卷曲形態(tài)一定占絕大多數(shù)，故在液態(tài)時(shí)的分子鏈一定是線(xiàn)團(tuán)狀的。玻璃態(tài)中的構(gòu)象也是線(xiàn)團(tuán)狀態(tài)。分子結(jié)構(gòu)不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，構(gòu)象間變換的難易程度不同，則分子鏈的柔順性不同

1.5.2高分子鏈的柔順性1.柔順性：高分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性質(zhì)。t伸展g彎曲

tggtt

內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力強(qiáng)，足以克服t與g之間的位壘

內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力弱，不足以克服位壘旁式多柔性好構(gòu)象數(shù)多分子鏈卷曲柔性差（剛性好）反式多構(gòu)象數(shù)少分子鏈伸展

平衡態(tài)柔順性(Flexibilityatequilibriumstate)是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差

utg（構(gòu)象能）。utg大，則柔性差平衡態(tài)柔順性（靜態(tài)柔性）動(dòng)態(tài)柔順性柔順性提供可能性

動(dòng)態(tài)柔性（Flexibilityatdynamicstate）指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線(xiàn)上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘

ub。提供現(xiàn)實(shí)性

靜態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性有時(shí)一致，有時(shí)不一致。動(dòng)態(tài)柔性用于高分子鏈在外力作用下的柔性表現(xiàn)，而高分子的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其柔性的影響是對(duì)靜態(tài)柔性而言。主鏈結(jié)構(gòu)取代基支鏈和交聯(lián)度分子鏈長(zhǎng)分子間作用力分子鏈的規(guī)整性外因內(nèi)因2.高分子鏈柔順性的影響因素近程相互作用遠(yuǎn)程相互作用溫度外力溶劑分子鏈上近鄰非鍵合原子間的相互作用沿分子鏈相距較遠(yuǎn)的原子（或原子團(tuán)）由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而接近到小于范德華半徑距離時(shí)所產(chǎn)生的推斥力。

（a）主鏈全部由單鍵組成的

C－C,C－O,C－N,Si－O

由于每個(gè)單鍵都能旋轉(zhuǎn)，因此一般柔性較好

規(guī)律：

*鍵長(zhǎng)和鍵角增大，近鄰非鍵合原子少，都使內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性增加

*主鏈上O，Si原子的存在會(huì)增大非近鄰原子之間的距離，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性增加（1）主鏈結(jié)構(gòu)：決定性因素，影響最顯著*

內(nèi)因C－CC－OC－NSi－O鍵長(zhǎng)0.1540.1430.1470.164(nm)鍵角綜合考慮：柔順性Si－O＞C－N＞C－O＞C－C聚二甲基硅氧烷聚己二酸己二酯例：：柔性大于聚乙烯：柔性極好(b)主鏈中含有雙鍵

i.孤立雙鍵

ii.共軛雙鍵

由于共軛雙鍵的π電子沒(méi)有軸對(duì)稱(chēng)性，因此帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋，呈剛性。

例：聚苯、聚乙炔（導(dǎo)電高分子）。

由于雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，且連在雙鍵上的原子或基團(tuán)較少，使排斥力減弱，雙鍵附近單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減少，柔順性較好。

例：PB、PI。(c)主鏈中含有芳雜環(huán)

由于芳環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈的柔順性差

如聚碳酸酯、聚苯醚、PET、芳香尼龍等

聚苯醚PPO(d)結(jié)構(gòu)單元間形成內(nèi)氫鍵

內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔性差纖維素屬于剛性鏈

極性取代基：將增加分子內(nèi)的相互作用，從而影響高分子鏈的柔性取決于（2）取代基極性取代基非極性取代基非極性取代基的影響主要決定于取代基體積的大小。取代基的極性大小取代基沿分子鏈的排布的距離對(duì)稱(chēng)情況取代基團(tuán)的極性

取代基的極性大，相互作用力大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔順性變差。

例：基團(tuán)極性：-CN>Cl>CH3

柔順性排列：PAN<PVC<PP(b)取代基沿分子鏈排布的距離

如果極性基團(tuán)沿分子鏈的排布十分臨近，非鍵合原子間呈現(xiàn)斥力，這類(lèi)高聚物分子鏈的柔性較小。

例：CPE，PVC等(c)取代基在主鏈上的對(duì)稱(chēng)性

對(duì)稱(chēng)性好時(shí)，分子偶極距減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。

例：聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚異丁烯(d)取代基的體積非極性取代基對(duì)分子鏈柔性的影響主要是空間位阻效應(yīng)。當(dāng)取代基體積增加，空間位阻大，分子鏈柔順性降低。例：基團(tuán)體積：-C6H5>CH3>H

柔順性排列：PS<PP<PE但對(duì)于柔性側(cè)基則不同，由于側(cè)基是柔性的，側(cè)基越大，柔性越好。例：聚甲基丙烯酸酯類(lèi)

(

R中碳原子數(shù)<18

)

（3）支鏈和交聯(lián)度支鏈過(guò)長(zhǎng)，柔性降低。

交聯(lián)程度不大時(shí)，對(duì)柔順性的影響不大；交聯(lián)度達(dá)到一定程度后，柔順性大大減低。（4）分子鏈長(zhǎng)

一般分子鏈越長(zhǎng)，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越好。但分子量達(dá)到一定程度后，影響不大。（5）分子間作用力分子間作用力越小，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性越大。例：柔性側(cè)基的增大對(duì)稱(chēng)側(cè)基氫鍵（如纖維素）（6）分子鏈的規(guī)整性

分子鏈的規(guī)整性好，結(jié)晶，從而分子鏈表現(xiàn)不出柔性。降低分子間作用力增加分子間作用力（凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響）（1）溫度

T↗→能量↗→柔性↗（2）外力

在