高中化學奧林匹克競賽輔導講座-第6講《晶體結(jié)構(gòu)》

高中化學奧林匹克競賽輔導講座

第6講晶體構(gòu)造

【競賽要求】

晶胞。原子坐標。晶格能。晶胞中原子數(shù)或分子數(shù)的計算及化學式的關(guān)系。分子晶體、

原子晶體、離子晶體和金屬晶體。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體構(gòu)造類型，

如NaCI、CsCI、閃鋅礦［ZnS）、螢石（CaF2）,金剛石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金紅石、

鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。點陣的基本概念。晶系。宏觀對稱元素。十四種空間點陣類型。

分子的極性。相似相溶規(guī)律。分子間作用力。范德華力。氫鍵。其他分子間作用力的一般概

念。

【知識梳理】

一、離子鍵理論

1916年德國科學家Kossel（科塞爾）提出離子鍵理論。

〔一〕離子鍵的形成

1、形成過程

以NaCI為例：

11）電子轉(zhuǎn)移形成離子

Na—e-=Na+Cl+e-=Cl-

相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：2s22P63slf2s22P6;3523P5f3523P6

分別到達Ne和Ar的稀有氣體原子的構(gòu)造，形成穩(wěn)定離子。

12）靠靜電吸引，形成化學鍵，體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如以以下列圖：

注：橫坐標一一核間距r?？v坐標一一體系的勢能V?？v坐標的零點一一當r無窮大時,

即兩核之間無限遠時，勢能為零。

下面來考察Na+和CI一彼此接近時，勢能V的變化。

圖中可見：

r>r0時，隨著r的不斷減小，正負離子靠靜電相互吸引，V減小，體系趨于穩(wěn)定。

r=r0時，V有極小值，此時體系最穩(wěn)定，說明形成了離子鍵。

r<r0時，V急劇上升，因為Na+和CI-彼此再接近時，相互之間電子斥力急劇增加，導

致勢能驟然上升。

因此，離子相互吸引，保持一定距離時，體系最穩(wěn)定，即為離子鍵。

2、離子鍵的形成條件

（1）元素的電負性差要比較大

△X>1.7,發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；

AX<1.7,不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。

但離子鍵和共價鍵之間，并非嚴格截然可以區(qū)分的。可將離子鍵視為極性共價鍵的一個

非極性共價鍵極性共價鍵離子鍵

極性增大

極端，而另一極端為非極性共價鍵。如以以下列圖:

化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是NaF的化學鍵之中，也有共價鍵的成分，即

除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對的作用。

△X>1.7,實際上是指離子鍵的成分（百分數(shù)）大于50%。

12）易形成穩(wěn)定離子

Na+（2s22P6）,Cl-（3s23P6）,到達稀有氣體穩(wěn)定構(gòu)造，Ag+（4。叫d軌道全充滿的穩(wěn)定

構(gòu)造。所以，NaCI、AgCI均為離子化合物；而C和Si原子的電子構(gòu)造為廢2叩2,要失去全部

價電子形成穩(wěn)定離子，比較困難，所以一般不形成離子鍵。如CCI4、SiF4等，均為共價化合物。

〔3）形成離子鍵，釋放能量大

Na,+V2Cl=NaCI（tlAH=-410.9kJ?molt

在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較大的能量。

〔二）離子鍵的特征

1、作用力的實質(zhì)是靜電引力

2

F8（qiq2）/rq2分別為正負離子所帶電量）

2、離子鍵無方向性、無飽和性

因為是靜電吸引，所以無方向性；且只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。

〔三）離子鍵的強度

1、鍵能和晶格能

以NaCI為例：

鍵能：lmol氣態(tài)NaCI分子，離解成氣體原子時，所吸收的能量。用Ei表示。

AH=鍵能越大,表示離子鍵越強。

NaCI（g）=Na（?）+Cl（g）Ei

晶格能：氣態(tài)的正負離子，結(jié)合成ImolNaCI晶體時，放出的能量。用U表示。

Na+（g）+C「（g）=NaCI（s）Z\H=~U］。為正值）

晶格能U越大，則形成離子鍵時放出的能量越多，離子鍵越強。鍵能和晶格能，均能表

示離子鍵的強度，而且大小關(guān)系一致。通常，晶格能比較常用。若何求得晶格能？

2、玻恩-哈伯循環(huán)（Born-HaberCirculation）

Born和Haber設(shè)計了一個熱力學循環(huán)過程，從的熱力學數(shù)據(jù)出發(fā)，計算晶格能。具體如

下：

△%等于Na的升華熱（S）,即△“產(chǎn)S=-108.8kJ?molt

△慶等于Cb（g）的離解能9）的一半，即△，?=（V2）D=-119.7kJ-mol-1

△生等于Na⑷的第一電離能1/i）,即△”3=/i=496kJ?moL

△%等于Cl（g）的電子親和能［E）的相反數(shù)，即△”4=-E=-348.7kJ?moL

△生等于NaCI的晶格能［U）的相反數(shù)，即△"5=-。=

△兒等于NaCI的標準生成熱（△?。海?即△/==-410.9kJ?mol-1

由蓋斯定律：△%=△HI+AHZ+△他+△/~/4+△世

所以：一（AH1+AH2+AH3+AH4）

即：U=AH1+AH2+AH3+AH4-AH6

=108.8+119.7+496-348.7+410.9=186.7kJ?mol-1

以上關(guān)系稱為Born-Haber循環(huán)

利用蓋斯定律，通過熱力學也可以計算NaCI的離子鍵的鍵能。

△HiNa的第一電離能/i；

△“2。的電子親合能E的相反數(shù)-E;

△H3NaCI的晶格能U的相反數(shù)-U；

△H4NaCI的升華熱S；

而△生=-日。所以，通過八、E、。和S可求出鍵能Eio

3、影響離子鍵強度的因素

從離子鍵的實質(zhì)是靜電引力尸8（9均2）//2出發(fā)，影響F大小的因素有：離子的電荷數(shù)q

和離子之間的距離r1與離子半徑的大小相關(guān)）。

（1）離子電荷數(shù)的影響

電荷高，離子鍵強。如：

（2）離子半徑的影響

半徑大，導致離子間距大，所以作用力小；相反，半徑小，則作用力大。如：

（3）離子半徑概念

將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負離子的核間距d是廣和廣之和。

md=r++廣〔d值可由晶體的X射線衍射實驗測定得到）。

1926年，哥德希密特（Goldschmidt）用光學方法測定，得到了F-和U-的半徑,分別為

133pm和132pm,結(jié)合X射線衍射數(shù)據(jù)得到一系列離子半徑：

2+

Mg的半徑r=dMgO-rQ._-320pm-132pm=78pm

這種半徑為哥德希密特半徑。

1927年，Pauling用最外層電子到核的距離，定義為離子半徑，并利用有效核電荷等關(guān)系，

求出一套離子半徑數(shù)據(jù)，稱為Pauling半徑。

教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。一般在比較半徑大小和討論規(guī)律變化時，多采用Pauling半徑。

（3）離子半徑的變化規(guī)律

①同主族，從上到下，電子層增加，具有一樣電荷數(shù)的離子半徑增加。如：

Li+<Na+<K+<Cs+；F-<Ch<Br"<「

②同周期主族元素，從左至右，離子電荷數(shù)升高，最高價離子，半徑最小。如：

Na+<Mg2+<Al3+；K+<Ca2+

過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。

③同一元素，不同價態(tài)的離子，電荷高的半徑小。如：

Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+

④一般負離子半徑較大；正離子半徑較小。如：

可見，雖然F與K相差兩個周期，但F-的半徑仍比K+的半徑大。

⑤周期表對角線上，左上元素和右下元素的離子半徑相似。如：Li+和Mg2+,Sc3+和Zr4+的

半徑相似。

1四）離子晶體的特點

1、無確定的分子量

NaCI晶體是個大分子，無單獨的NaCI分子存在于分子中。NaCI是化學式，因而58.5是

式量，不是分子量。

2、導電性

水溶液或熔融態(tài)導電，是通過離子的定向遷移導電，而不是通過電子流動而導電。

3、熔點沸點較高

4、硬度高，延展性差

因離子鍵強度大，所以硬度高。如果發(fā)生位錯：

發(fā)生錯位，正正離子相切，負負離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故無延展性。

如CaC03可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。

〔五〕離子晶體的空間構(gòu)造

1、對稱性

11〕旋轉(zhuǎn)和對稱軸n重軸，360度旋轉(zhuǎn)，可以重復(fù)"次。（2）反映和對稱面晶體中可以

找到對稱面。［3）反映和對稱中心晶體中可以找到對稱中心。

2、晶胞

晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位，晶胞并置起來，則得到晶體。晶胞的代表性

表達在以下兩個方面：一是代表晶體的化學組成；二是代表晶體的對稱性，即具有一樣的對

稱元素（對稱軸，對稱面和對稱中心）。晶胞是晶體中具有上述代表性的體積最小，直角最多

的平行六面體。

3、離子晶體的空間構(gòu)造

（1）離子晶體的堆積填隙模型

在離子晶體中，占據(jù)晶格結(jié)點的是正離子和負離子，負離子半徑一般比正離子大，因此

負離子在占據(jù)空間方面起著主導作用。在簡單的二元離子晶體中，負離子只有一種，可以認

為負離子按一定的方式堆積，而正離子填充在其間的空隙中。常見的負離子堆積方式有三種:

立方密堆積或稱面心立方密堆積，六方密堆積和簡單立方堆積。最后一種不是密堆積，它的

晶胞是立方體，八個角頂上各有一個負離子。在立方密堆積和六方密堆積中有兩種空隙：一

種是四個相鄰的負離子所包圍的空隙，稱為四面體空隙；一種是由六個相鄰的負離子所包圍

的空隙，稱為八面體空隙。這兩種密堆積構(gòu)造中，負離子數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=

1：1：2。在簡單立方堆積中，只有一種空隙，即由八個相鄰的負離子所包圍的立方體空隙,

而負離子數(shù)：立方體空隙數(shù)=1：lo正負離子配位數(shù)［CN+）一般可由正負離子半徑比規(guī)則確

定：

時，為

r+/r=0.225—0.414CN+4；

時，為

r+/r-=0.414—0.732CN+6；

一時，為。

r+/r-=0.7321CN+8

負離子配位數(shù)［CN—）可由下式確定：

正離子數(shù)/負離子數(shù)=負離子電荷/正離子電荷

CN-/CN+=

例如金紅石TQ晶體中，r［巾+八（。2—）=68pm/140pm=0.486,CN+為6,正負離

子『4+占據(jù)八面體空隙；CN—為3；金紅石晶體中，負離子數(shù)：八面體空隙數(shù)=1：1,IT+數(shù)

只有一數(shù)的一半，因此Ti，+離子只占據(jù)八面體空隙數(shù)的

在描述簡單離子晶體構(gòu)造型式時，一般只要著重指出負離子的堆積方式以及正負離子所

占空隙的種類與分數(shù)，基本上就抓住了離子晶體構(gòu)造的主要特征。對于簡單的二元離子晶

體來說，正負離子在空間的排列方式〔即構(gòu)造形式）主要取決于正負離子的數(shù)量比〔或稱組

成比）和半徑比。常見的六種二元離子晶體典型構(gòu)造型式如表1所示。

表1二元離子晶體典型構(gòu)造型式

正離子占據(jù)空正離子占據(jù)空

構(gòu)造形式組成比負離子堆積方式CN+/CN_

隙種類隙分數(shù)

NaCI型1:1立方密堆積6:6八面體空隙1

CsCI型1:1簡單立方堆積8:8立方體空隙1

立方ZnS型1:1立方密堆積4：4四面體空隙

六方ZnS型1:1六方密堆積4:4四面體空隙

CaF2型1：2簡單立方堆積8:4立方體空隙

金紅石型1：2〔假）六方密堆積6：3八面體空隙坨

12）立方晶系A(chǔ)B型離子晶體的空間構(gòu)造

晶胞的平行六面體是正六面體時，我們稱它屬于立方晶系，用來表示平行六面體的三度

的三個軸，稱為晶軸，三個晶軸的長度分別用a、b、c表示，三個晶軸之間的夾角分別用③、

6、7表示。

立方晶系的正六面體晶胞的特點是：

按a、b、c以及a、凱Y之間的關(guān)系不同，工分為7大晶系，我們討論的AB型晶體指正

負離子數(shù)目一樣，包括NaCI、CsCI、ZnSo

首先看NaCI的晶胞：

組成具有代表性，對稱性〔軸、面、中心）也與晶體一樣，所以乙為NaCI的晶胞。觀察

配位數(shù)：最近層的異號離子有4個，故配位數(shù)為6；觀察晶胞類型：看空心圓點，正六面體的

八個頂點及六個面的面心各有一個，所以為面心立方晶系。

再看CsCI的晶胞：

組成和對稱性均有代表性。看空心圓點，除了立方體的頂點的8個，無其它，稱為簡單

立方晶胞，配位數(shù)為8。

金屬K的晶胞：

看實心圓點，除了在立方體的八個頂點地有一個外，在立方體的體心位置還有一個，所

以為體心立方晶胞。

ZnS的晶胞：

組成和對稱性均有代表性?？纯招膱A點，除了立方體的頂點的8個，面中心6個，也為

面心立方，配位數(shù)為4。

總之，立方晶系有3種類型晶胞，面心立方、簡單立方、體心立方。四方晶系，2種，

正交晶系，4種等，共有14種類型的晶胞。

4、配位數(shù)與r+/L的關(guān)系

NaCI六配體，CsCI八配體，ZnS四配體，均為AB型晶體，為何配位數(shù)不同？

11）離子晶體穩(wěn)定存在的條件

⑵r+/「與配位數(shù)

從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，進展半徑比與配位數(shù)之間關(guān)系的探討。

此時，為介穩(wěn)狀態(tài)。如果「再大些，則出現(xiàn)上述b）種情況，即陰離子同號相離，異號相

切的穩(wěn)定狀態(tài)。亦即：

丁+

—>0.414

r~

當r+繼續(xù)增加，到達并超過乙>0.732時，即陽離子離子周圍可容納更多陰離子，為8

r

配位，CsCI型。

假設(shè)廣變小，當一<0.414時，則出現(xiàn)上述a）種情況，陰離子相切，陰離子陽離子相

離的不穩(wěn)定狀態(tài)，配位數(shù)減少，4配位，ZnS型。

總之，配位數(shù)與廣/廠之比相關(guān)：

0.225——0.4144配位ZnS式晶體構(gòu)造

0.414------0.7326配位NaCI式晶體構(gòu)造

0.732------1.0008配位CsCI式晶體構(gòu)造

且廣再增大，則到達12配位；「再減小，則到達3配位。

注意：討論中將離子視為剛性球體，這與實際情況有出入，但仍不失為一組重要的參考

數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值去判斷配位數(shù)。

二、金屬鍵理論

〔一〕金屬鍵的改性共價鍵理論

金屬鍵的形象說法：“失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中"。金屬離子通過吸引

自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體，這就是金屬鍵。

金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關(guān)，也和離子半徑、

電子層構(gòu)造等其它許多因素有關(guān)，很復(fù)雜。金屬鍵的強弱可以用金屬原子化熱等來衡量。金

屬原子化熱是指lmol金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化熱數(shù)值小時，其熔點低,

質(zhì)地軟；反之，則熔點高，硬度大。例如：

金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。

在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動，故有導電性。受熱時通過自由電子的碰撞及其

與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量，故金屬是熱的良導體。

金屬受外力發(fā)生變形時，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況

相反。

〔二）金屬晶體的密堆積構(gòu)造

金屬晶體中離子是以嚴密堆積的形式存在的，下面的剛性球模型來討論堆積方式。

在一個層中，最嚴密的堆積方式是，一個球與周圍6個球相切，在中心的周圍形成6個

凹位，將其算為第一層。

第二層對第一層來講最嚴密的堆積方式是將球?qū)?、3、5位〔假設(shè)對準2、4、6位，

其情形是一樣的）。

關(guān)鍵是第三層，對第一、二層來說，可以有兩種最嚴密的堆積方式。第一種是將球?qū)?/p>

第一層的球，于是每兩層形成一個周期，即ABAB堆積方式，形成六方嚴密堆積，配位數(shù)12

（同層6,上下各3）。此種六方嚴密堆積的前視圖：

另一種是將球?qū)实谝粚拥?、4、6位，不同于AB兩層的位置，這是C層。第四層

再排A,于是形成ABCABC三層一個周期。得到面心立方堆積，配位數(shù)12。

這兩種堆積都是最嚴密堆積，空間利用率為74.05%。

還有一種空間利用率稍低的堆積方式，立方體心堆積。立方體8個頂點上的球互不相切,

但均與體心位置上的球相切，配位數(shù)8,空間利用率為68.02%。

（三）金屬鍵的能帶理論

1、理論要點:

[1）電子是離域的

所有電子屬于金屬晶體，或說為整個金屬大分子所共有，不再屬于哪個原子。我們稱電

子是離域的。

12）組成金屬能帶（EnergyBand）

Na?有分子軌道：

Na晶體中，"個3s軌道組成"條分子軌道，這"條分子軌道之間能量差小，由于躍遷

所需能量小，這些能量相近的能級組成能帶。能帶的能量范圍很寬，有時可達數(shù)百kJ?mol，

能帶如以以以下列圖：

[3）滿帶、導帶和空帶

〔4）能帶重疊

2、金屬的物理性質(zhì)

（1）導電性

導電的能帶有兩種情形，一種是有導帶，另一種是滿帶和空帶有局部重疊。如Be,也有

滿帶電子躍遷，進入空帶中，形成導帶，使金屬晶體導電。

沒有導帶，且滿帶和空帶之間的禁帶E>5eV,電子難以躍遷，則為絕緣帶；假設(shè)禁帶的

E<3eV,在外界能量激發(fā)下，看作可以穿越禁帶進入空帶，以至于能導電，則為半導體。

[2）其它物理性質(zhì)

金屬光澤：電子在能帶中躍遷，能量變化的覆蓋范圍相當廣泛，放出各種波長的光，故

大多數(shù)金屬呈銀白色。

延展性：受外力時，金屬能帶不受破壞。

熔點和硬度：一般說金屬單電子多時，金屬鍵強，熔點高，硬度大。如W和Re,m.p.達

3500K,K和Na單電子少，金屬鍵弱，熔點低，硬度小。

金屬能帶理論中，成鍵的實質(zhì)是，電子填充在低能量的能級中，使晶體的能量低于金屬

原子單獨存在時的能量總和。金屬能帶理論屬于分子軌道理論的范疇。

二、分子間作用力

〔一）極性分子和非極性分子

1、極性分子和非極性分子

由兩個一樣原子形成的單質(zhì)分子，分子中只有非極性共價鍵，共用電子對不發(fā)生偏移，

這種分子稱為非極性分子。由兩個不同原子形成的分子，如HCI,由于氯原子對電子的吸引力

大于氫原子，使共用電子對偏向氯原子一邊，使氯原子一端顯正電，氫原子一端顯負電，在

分子中形成正負兩極，這種分子稱為極性分子，雙原子分子的極性大小可由鍵矩決定。

在多原子分子中，分子的極性和鍵的極性有時并不一致，如果組成分子的化學鍵都是非

極性鍵，分子也沒有極性，但在組成分子的化學鍵為極性鍵時，分子的極性就要取決于它的

空間構(gòu)型。如在CO2分子中，氧的電負性大于碳，在c—0鍵中，共用電子對偏向氧，c—O

是極性鍵，但由于C5分子的空間構(gòu)造是直線型對稱的9==C==。），兩個C—0鍵的極性相互

抵消，其正負電荷中心重合，因此C02是非極性分子。同樣，在CCI4中雖然c—CI鍵有極性，

但分子為對稱的四面體空間構(gòu)型，分子沒有極性，我們可把鍵矩看成一個矢量，分子的極性

取決于各鍵矢量加合的結(jié)果。

分子的偶極矩是衡量分子極性大小的物理量，分子偶極矩的數(shù)據(jù)可由實驗測定。

2、永久偶極、誘導偶極和瞬時偶極

11）永久偶極

極性分子的固有偶極稱永久偶極。

（2）誘導偶極和瞬時偶極

非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極的極性分子，而極性分子在外電

場作用下，其偶極也可以增大。在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導偶極。

誘導偶極用△口表示，其強度大小和電場強度成正比，也和分子的變形性成正比。所謂

分子的變形性，即為分子的正負電重心的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。

非極性分子無外電場時，由于運動、碰撞，原子核和電子的相對位置變化，其正負電重

心可有瞬間的不重合；極性分子也會由于上述原因改變正負電重心。這種由于分子在一瞬間

正負電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān)。

3、分子間作用力［范德華力）

分子間存在的一種較弱的相互作用。其結(jié)合力大約只有幾個到幾十個kLmolZ比化學

鍵的鍵能小02個數(shù)量級。氣體分子能凝聚成液體或固體，主要就是靠這種分子間作用力。

范德華力包括：

（1）取向力一一極性分子之間靠永久偶極與永久偶極作用稱為取向力。僅存在于極性分

子之間，且F8口2。

12）誘導力一一誘導偶極與永久偶極作用稱為誘導力。極性分子作用為電場，使非極性

分子產(chǎn)生誘導偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導偶極），這時誘導偶極與永久偶極之

間形成誘導力，因此誘導力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分

子之間。

〔3〕色散力一一瞬間偶極與瞬間偶極之間有色散力。由于各種分子均有瞬間偶極，故色

散力存在于極性分子與極性分子、極性分子與非極性分子及非極性分子與非極性分子之間。

色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重要的。

取向力、誘導力和色散力統(tǒng)稱范德華力，它具有以下的共性：

（1）它是永遠存在于分子之間的一種作用力。

12）它是弱的作用力（幾個一一幾十個kJ?moU）。

13〕它沒有方向性和飽和性。

14）范德華力的作用范圍約只有幾個pm。

（5）分子間的三種作用力。其中對大多數(shù)分子來說色散力是主要的，水分子除外。

表2幾種分子間作用力的分配CkJ.mo|-1J

分子取向力誘導力色散力總和

Ar0.0000.0008.498.49

CO0.00290.00848.748.75

HI0.0250.113025.8625.98

HBr0.6860.50221.9223.09

HCI3.3051.00416.8221.13

NH313.311.54814.9429.58

H2O36.381.9298.99647.28

（二）氫鍵

1、氫鍵的形成

氫鍵的生成，主要是由偶極與偶極之間的靜電吸引作用。當氫原子與電負性甚強的原子

（如A〕結(jié)合時，因極化效應(yīng)，其鍵間的電荷分布不均，氫原子變成近乎氫正離子狀態(tài)。此時

再與另一電負性甚強的原子〔如B）相遇時，即發(fā)生靜電吸引。因此結(jié)合可視為以H離子為橋

梁而形成的，故稱為氫鍵。如下式中虛線所示。

A—H—B

其中A、B是氧、氮或氟等電負性大且原子半徑比較小的原子。

生成氫鍵時，給出氫原子的A—H基叫做氫給予基，與氫原子配位的電負性較大的原子B

或基叫氫承受基，具有氫給予基的分子叫氫給予體。把氫鍵看作是由B給出電子向H配對，

電子給予體B是氫承受體，電子承受體A—H是氫給予體。

氫鍵的形成，既可以是一個分子在其分子內(nèi)形成，也可以是兩個或多個分子在其分子間

形成。例如：水揚醛在其分子內(nèi)形成了氫鍵，而氟化氫和甲醇則是在其分子之間形成氫鍵。

分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵雖然生成本質(zhì)一樣，但前者是一個分子的締合，后者是兩個或

多個分子的締合體。因此，兩者在一樣條件下生成的難易程度不一定一樣。一般來說，分子

內(nèi)氫鍵在非極性溶劑的稀溶液里也能存在，而分子間氫鍵幾乎不能存在。因為在很稀的溶液

里，兩個或兩個以上分子靠近是比較困難的，溶液越稀越困難，所以很難形成分子間氫鍵。

氫鍵并不限于在同類分子之間形成。不同類分子之間亦可形成氫鍵，如醇、酸、酮、胺

等相混時，都能生成類似0—H-0狀的氫鍵。例如,R醇與胺相混合即形成以下形式的氫鍵：

一般認為，在氫鍵A—H---B中，A—口稿飛笨牛意其價鍵，而H—B鍵則是一種較弱的

有方向性的范德華引力。因為原子A的電負性較大，需以A—H的偶極距比較大，使氫原子帶

有局部正電荷，而氫原于又沒有內(nèi)層電子，同時原子半徑（約30pm）又很小，因而可以允許

另一個帶有局部負電何的原子B來充分接近它，從而產(chǎn)生強烈的靜電吸引作用，形成氫鍵。

2、氫鍵的飽和性和方向性

氫鍵不同于范德華引力，它具有飽和性和方向性。由于氫原子特別小而原子A和B比較

大，所以A-H中的氫原子只能和一個B原子結(jié)合形成氫鍵。同時由于負離子之間的相互排斥，

另一個電負性大的原子B，就難于再接近氫原子。這就是氫鍵的飽和性。

氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A-H與原于B的相互作用，只有當A-H-B在同一條

直線上時最強，同時原子B一般含有未共用電子對，在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和未共用電子

對的對稱軸一致，這樣可使原于B中負電荷分布最多的局部最接近氫原子，這樣形成的氫鍵

最穩(wěn)定。

3、影響氫鍵強弱的因素

不難看出，氫鍵的強弱與原子A與B的電負性大小有關(guān)。A、B的電負性越大，則氫鍵越

強；另外也與原子B的半徑大小有關(guān)，即原子B的半徑越小別越容易接近H—A中的氫原子，

因此氫鍵越強，例如：氟原子的電負性最大而半徑很小，所以氫鍵中的F—H---F是最強的氫鍵。

在F—H、0—H、N—H、C—H系列中，形成氫鍵的能力隨著與氫原子相結(jié)合的原子的電負性

的降低而遞降。碳原子的電負性很小，C—H一般不能形成氫鍵，但在H—C三N或HCCb等中，

由于氮原子和氯原子的影響，使碳原子的電負性增大，這時也可以形成氫鏈。例如HCN的分

子之間可以生成氫鍵，三氯甲烷和丙酮之間也能生成氫鍵：

4、氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響

氫鍵作為把分子彼此連接起來的力，是一種很強的力，假設(shè)在晶體內(nèi)分子之間形成氫鍵,

則晶體變硬，同時熔點有升高的傾向，分子間以氫鍵相連的化合物，其晶體的硬度和熔點介

于離子晶體和由色散力形成的晶體之間。對于液體，分子間氫鍵也能將構(gòu)成液體的分子連接

起來，使液體的粘度和外表張力增加，沸點升高。當分子能與水［溶劑）形成分子間氫鍵時，

則該分子易溶于水（溶劑）。假設(shè)分子能形成分子內(nèi)氫鍵時，則與水［溶劑）難于形成分子間

氫鍵，因而這種分子難溶于水（溶劑）。同樣由于分子形成分子內(nèi)氫鍵，分子之間不再締合而

凝聚力較小，因此這種化合物容易氣化，沸點偏低。例如，硝基苯酚的三個異構(gòu)體，其中鄰

硝基苯酚生成分子內(nèi)氫鍵，不能再與其它鄰硝基苯酚分子和水分子生成分子間氫鍵，因此鄰

硝基苯酚容易揮發(fā)且不溶于水，間和對硝基苯酚不僅分子之間能生成氫鍵，且與水分子之間

也能生成氫鍵。由于分子間氫鍵能夠降低物質(zhì)的蒸氣壓，利用它們的這種差異，可用水蒸汽

蒸儲方法將鄰位異構(gòu)體與間、對位異構(gòu)體分開。

分子間和分子內(nèi)氫鍵的不同不僅影響物質(zhì)的物理性質(zhì)，也對它們的化學性質(zhì)和化學反響

等產(chǎn)生影響。另外，分子能否生成氫鍵，對其性質(zhì)的影響更大。

【典型例題】

例1、現(xiàn)有甲、乙、丙〔如圖）三種晶體，試寫出甲、乙二晶體的化學式和丙晶體中C和

D的個數(shù)比。

分析：根據(jù)晶格點類型及它對單元晶胞的奉獻，可分別算出三種晶體中所含微粒的數(shù)目。

甲：X的個數(shù)=1義1=1

Y的個數(shù)=4X』=1

82

X：Y=1：-=2：1

2

乙：A的個數(shù)=8X^=1

8

B的個數(shù)=1X1=1

A：B=1：1

丙：C的個數(shù)=1X1+12X1=4

4

D的個數(shù)=8X1+6X1=4

82

解：甲的化學式為X2Y或YX2,

乙的化學式為AB或BA。

丙中C：D=1：1

例2、求證離子半徑比〔「+〃—）至少等于0.732時，AB型離子化合物的晶格才屬CsCI型。

分析：在CsCI晶體中，陰、陽離子盡量接近，使引力最大，而一樣離子盡量離開，使斥

力最小。

解：設(shè)正方體的邊長為a,陰陽離子的核間距為d。d=r++r-,心2r

由圖得b2=2a2c2-b2+a2-3a2

所以c=后a又因為c=2da22r—所以2d》ViX2r-

d=r++r-，后r-

生+1NVi生》后一1=0.732

r_r_

即生至少等于0.732o

r_

例3、實驗測得某些離子型二元化合物的熔點如下表所示，試從晶格能的變化來討論化合

物熔點隨離子半徑、電荷變化的規(guī)律。

化合物NaFNaCINaBrNaiKCIRbCICaOBaO

熔點/K126510741020935104199028432173

分析：離子晶體熔點主要由晶格能決定，晶格能越大熔點越高。而晶格能又和陰、陽離

子電荷及半徑有關(guān)，晶格能（負值）8立1。據(jù)此分以下幾種情況討論：

r++r_

（1）對于NaF、NaCI、NaBr、Nai,其陽離子均為Na+,陰離子電荷一樣而陰離子半徑大

小為：7＜%＜叫「＜|■廠

晶格能大小為：NaF>NaCI>NaBr>Nal

所以熔點上下也是NaF>NaCI>NaBr>Nalo

[2）對于NaCI、KCI、RbCI,其陰離子均為C「，而陽離子電荷一樣，離子半徑：

tNa*K*<rRb+

則晶格能:NaCI>KCI>RbCI。同理，Ca。熔點高于BaO。

〔3〕對于NaF與CaO,由于它們的陰、陽離子距離差不多（出“=231pmrfCa0=239pm）,

故晶格能的大小決定于離子電荷數(shù)，CaO的陰、陽離子電荷數(shù)均為2,而NaF均為1,則Ca。

的晶格能比NaF大，所以CaO熔點高于NaF。同理Ba。的熔點高于NaCI。

解：離子晶體的熔點，隨陰、陽離子電荷的增高和離子半徑的減小而增高。

例4、石墨具有層狀構(gòu)造，如圖：

〔1〕試指出石墨層狀分子中碳原子[C）數(shù)與C—C化學鍵（將每對臨近的碳原子與碳原

子間的聯(lián)線看作一個化學鍵）數(shù)的相比照例，請對所得結(jié)論的導出作出論證（假設(shè)能以兩種

方法論證更好）；

（2）實驗測得石墨、苯、乙烯分子中C—C鍵鍵長依次為142、140、133pm。請對上述

系列中鍵長依次遞減的現(xiàn)象作出合理的解釋。

分析：從六邊形的共用頂點，看每個頂點對環(huán)所作的奉獻進展分析，以及每C原子所享

有的電子數(shù)進展討論。

解：（1）石墨層狀分子中碳原子（c）數(shù)與C—C化學鍵數(shù)的相比照例為：

c/c—C=1/1.5=0.6力

假設(shè)取層狀構(gòu)造的一個基本單元平面正六邊形來看，六邊形上的每個頂點〔碳原子）

為三個六邊形共用，故每個平面六邊形中的碳原子數(shù)為6X。=2；六邊形的每條邊〔即C—C

3

鍵）為兩個六邊形所共用，故每個平面正六邊形中的C—C鍵數(shù)為6x1=3。所以每個六邊

2

形中C/C—C=^3=0.67o

假設(shè)從層狀構(gòu)造的一個點即碳原子來看：它周圍有三個c—C鍵，但每個c—C鍵都是由

該原子與另一個碳原子所共用，故該碳原子單獨享有的C—C鍵數(shù)為3X1=1.5。

2

（2）從石墨、苯、乙烯的分子構(gòu)造可知：

石墨中1個C—C鍵平均有0.67個"電子；

苯分子中1個C-C鍵平均有1個萬電子；

乙烯分子中1個C—C鍵有2個"電子：

由于加電子從0.67、1增大到2,所以鍵長縮短。

例5、試比較以下金屬熔點的上下，并解釋之。

（1）Na、Mg、Al

⑵Li、Na、K、Rb、Cs

分析：用金屬鍵理論分析、判斷。

解：熔點:⑴Na<Mg<AI

因為離子半徑Na+>Mg2+>AF+,而離子電荷Na+<Mg2+<A|3+,金屬晶體中，離子半徑越

小，電荷數(shù)越大，金屬鍵越強，金屬鍵越強，金屬晶體的熔點越高。

[2）熔點Li>Na>K>Rb>Cs

Li\Na\K+、Rb\Cs+的離子電荷數(shù)一樣，離子半徑Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+,金屬鍵

Li>Na>K>Rb>Cs,所以熔點上下順序如上。

例6、金屬銅為面心立方晶體，如以以下列圖：

銅的相對原子質(zhì)量為63.54,密度為8.936g-cnT3,試求：

[1）單位晶胞的邊長；

（2）銅的金屬半徑。

分析：由題提供的數(shù)據(jù)，先求出銅的摩爾體積，再求出單胞體積，最后求出單胞邊長和

金屬半徑。

解：[1）1mol銅原子所占的體積為：1molX63.54g?mo|T/B.936g?crrr3=7.llcrrP

銅為面心立方晶格，1個單胞中有4個銅原子，故1個單胞的體積為

7.11on3-/MoZ-1

=4.722X10-23cm3

6.023x1023以0/7

4

單胞邊長a為：

a=4.722xlO-23cw3=3.615X10-8cm

（2）在一個面心立方晶胞中，單胞邊長為。，銅原子的金屬半徑為r,根據(jù)簡單的幾何關(guān)

系得：（4「）2=。2+。2

r=V2/4a=1.28X10-8cm

因此銅單位晶胞的邊長為3.615XIOWm,銅原子的金屬半徑為1.28X10-8cm

例7、X.衍射實驗測得，金屬銀屬于立方晶系，它的晶胞參數(shù)a=408pm；又用比重瓶測

出金屬銀的密度d=10.6g/cm3。問金屬銀的點陣類型。

分析：欲得一個晶胞里有幾個銀原子，需得知一個晶胞的質(zhì)量。后者可根據(jù)晶胞的體積

和金屬的密度求得。

求出Z=,對于常見的金屬晶胞，就可以獲知它的點陣類型。一般規(guī)律是：Z=l,簡單立

方；Z=2,六方密堆積的六方晶胞或體心立方〔金屬晶體很少有底心類型，一般可排除）；Z=

4,面心立方。（注：根據(jù)較深入的理論，從X一衍射實驗得到的衍射圖譜上考察衍射強度就可

確定點陣的帶心與否以及帶心類型，從略?！?/p>

解：

晶胞體積M=（4（^pm）3

晶胞的質(zhì)量m=10.6g/cm3X(4.08X108cm)3

設(shè)晶胞含有x個銀原子，質(zhì)量為X107.9/6.022X1023

xl07.96g/6.022X1023=10.6g/cm3X(4.08XICT8cm產(chǎn)

，x=4.02

所以，一個晶胞含4個銀原子(注：由于數(shù)據(jù)來自測定實驗，不可能得到4.0000的整數(shù),

而原子數(shù)總是整數(shù)。

因此，銀的點陣類型屬于面心立方點陣。

【知能訓練】

1、硼酸晶體是一種層狀構(gòu)造的分子晶體，在晶體的一層之內(nèi)，硼酸分子通過連結(jié)成巨大

的平面網(wǎng)狀構(gòu)造，而層與層之間則是通過結(jié)合的。

2、固體五氯化磷是由陽離子PC1：和陰離子PC1￡形成的離子化合物(但其蒸氣卻是分子

化合物)，則固體中兩種離子的構(gòu)型分別為、。

3、最近發(fā)現(xiàn)一種由鈦原子和碳原子構(gòu)成的氣態(tài)團簇分子，如右圖所

示，頂角和面心的原子是鈦原子，棱的中心和體心的原子是碳原子，它的W

化學式是o

4、Imol氣態(tài)鈉離子和lmol氣態(tài)氯離子結(jié)合生成lmol氯化鈉晶體所

釋放出的熱能為氯化鈉晶體的晶格能?！?/p>

11〕以下熱化學方程式中，能直接表示出氯化鈉晶體晶格能的是。

+

A.Na(g)+CI,g,=NaCI(s)AH

B.Na(s)+1/2CI2(g)=NaCIls)AHi

C.Na⑸=Na;g△H2

D.Nag]eNaAH3

E.l/2Ch(g>=CIig)AH4

F.Cl(g)+e=CI(g)AH5

(2)寫出AHi與AH2、AH3>AH4、AH5之間的關(guān)系式。

5、石英平面構(gòu)造如圖1所示。根據(jù)石英的平面構(gòu)造圖分析石英晶體的化學式在石英晶體

中，每個Si原子獨有多少個Si-O鍵，由此分析nmol石英晶體中約含多少摩Si-0鍵石英的

晶體構(gòu)造空間構(gòu)造為：在晶體硅的Si-Si鍵之間插入O原子。請想象石英的空間構(gòu)造思考構(gòu)成

一個最小的環(huán)需多少個原子以Si原子為中心的Si—O鍵之間的鍵角為多少度原硅酸根離子

SiO；的構(gòu)造如圖2所示。二聚硅酸根離子Si2O7，只有硅氧鍵，它的構(gòu)造若何表示

6、觀察干冰的晶胞構(gòu)造，計算每個晶胞中含有CO2分子的個數(shù)在干冰晶體構(gòu)造中，每個

co2分子周圍與之最近且等距離co2分子的個數(shù)

7、現(xiàn)有甲、乙、丙、丁四種晶胞(如以以下列圖)，可推知：甲晶體中A與B的離子個

數(shù)比為;乙晶體的化學式為;丙晶體的化學式為;丁晶體的

化學式為。

8、晶體硼的基本構(gòu)造單元都是由硼原子組成的正二十面體，其中含有20個等邊三角

形的面和一定數(shù)目的頂角，每個頂角各有一個硼原子，如以以下列圖。

答復(fù)：

[1）鍵角;〔2〕晶體硼中的硼原子數(shù)個；

（3）B-B鍵條

9、C70分子是形如橢球狀的多面體，該構(gòu)造的建設(shè)基于以下考慮：

（1）C7。分子中每個碳原子只跟相鄰的3個碳原子形成化學鍵；

[2）C70分子中只含有五邊形和六邊形；

[3）多面體的頂點數(shù)、面數(shù)和棱邊數(shù)的關(guān)系遵循歐拉定理：頂點數(shù)+面數(shù)一棱邊數(shù)=2。

根據(jù)以上所述確定：

（1）C7。分子中所含的單鍵數(shù)和雙鍵數(shù)；

12）C7。分子中的五邊形和六邊形各有多少個

10、FexO晶體的晶胞構(gòu)造為NaCI型，由于晶體缺陷，x的值小于1。測知Fe、。晶體密度

p為5.71g-cm-3,晶胞邊長為4.28xlC）T0m（鐵原子量為55.9,氧原子量為16.0）。求：

⑴FexO中x的值1準確至0.01）。

⑵晶體中的Fe分別為Fe2+和Fe3+,在Fe?+和Fe3+的總數(shù)中，F(xiàn)e?+所占分數(shù)為多少（準

確至0.001。）

（3）寫出此晶體的化學式。

14）描述Fe在此晶體中占據(jù)空隙的幾何形狀（即與一距離最近且等距離的鐵離子圍

成的空間形狀）。

（5）在晶體中，鐵元素的離子間最短距離為多少

11，最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、銀和碳三種元素的晶體竟然也具有超導性。鑒于這三種元素都

是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的構(gòu)造可看作由鎂原子和銀原子在一起進展（面心）

立方最密堆積（cep）,它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計原子），

它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由銀原子構(gòu)成，另一種由銀原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八

面體的數(shù)量比是1：3,碳原子只填充在保原子構(gòu)成的八面體空隙中。

11）畫出該新型超導材料的一個晶胞〔碳原子用小。球，保原子用大。球，鎂原子用大?

球）。

（2）寫出該新型超導材料的化學式。

12、某同學在學習等徑球最密堆積（立方最密堆積飛和六廠

方最密堆積A3）后，提出了另一種最密堆積形式A.。如右圖所

示為Ax堆積的片層形式，然后第二層就堆積在第一層的空隙上。

請根據(jù)A.的堆積形式答復(fù)：

11）計算在片層構(gòu)造中（如右圖所示）球數(shù)、空隙數(shù)和切點數(shù)之比

〔2）在Ax堆積中將會形成正八面體空隙和正四面體空隙。請在片層圖中畫出正八面體空

隙〔用?表示）和正四面體空隙〔用X表示）的投影，并確定球數(shù)、正八面體空隙數(shù)和正四

面體空隙數(shù)之比

[3）指出Ax堆積中小球的配位數(shù)

〔4〕計算Ax堆積的原子空間利用率。

（5）計算正八面體和正四面體空隙半徑（可填充小球的最大半徑，設(shè)等徑小球的半徑為

r）o

〔6）金屬Ni晶體構(gòu)造為Ax堆積形式，Ni原子半徑為124.6pm,計算金屬Ni的密度。[Ni

的相對原子質(zhì)量為58.70）

（7）如果CuH晶體中C/的堆積形式為Ax型，F(xiàn)T填充在空隙中，且配位數(shù)是4。則H」

填充的是哪一類空隙，占有率是多少

㈠）當該同學將這種A.堆積形式告訴教師時，教師說4就是4或A3的某一種。你認為

是哪一種，為什么

13、石墨晶體由層狀石墨"分子"按ABAB方式堆積而成,

如右圖所示，圖中用虛線標出了石墨的一個六方晶胞。

（1）該晶胞的碳原子個數(shù)。

12）寫出晶胞內(nèi)各碳的原子坐標。

（3）石墨的層間距為334.8pm,C—C鍵長為142Pm,計

算石墨晶體的密度為。

石墨可用作鋰離子電池的負極材料，充電時發(fā)生下述反響：

Lii-C+xLi++xe-fLiC6其結(jié)果是，Li卡嵌入石墨的A、B層間，導致石墨的層堆積方式

發(fā)生改變，形成化學式為LiC6的嵌入化合物。

（4）右圖給出了一個Li+沿C軸投影在A層上的位置，試在右

圖上標出與該離子臨近的其他6個Li+的投影位置。

（5）在LiC6中，Li+與相鄰石墨六元環(huán)的作用力屬何種鍵型

（6）某石墨嵌入化合物每個六元環(huán)都對應(yīng)一個Li+,寫出它的化學式。

鋰離子電池的正極材料為層狀構(gòu)造的LiNiCh。LiNiO2中Li+和Ni3+均處于氧離子組成的

正八面體體心位置，但處于不同層中。

（7〕將化學計量的NiO和LiOH在空氣中加熱到770℃可得LiNiCh，試寫出反響方程式。

（8）寫出LiNiCh正極的充電反響方程式。

19）鋰離子完全脫嵌時LiNiO2的層狀構(gòu)造會變得不穩(wěn)定，用鋁取代局部銀形成LiNi-y

A1,O2O可防止理離子完全脫嵌而起到穩(wěn)定構(gòu)造的作用，為什么

參考答案：

1、氫鍵，范德華力

2、正四面體，正八面體

3、Tii4c13

4、[1）A或AH（2）AHi=AH+AH2+AH3+AH4+AH5

5、在石英晶體中每個Si原子通過Si-0極性鍵與4個。原子作用，而每個。原子也通過

Si-0極性鍵與2個Si原子作用，故在石英晶體中Si原子與0原子的原子個數(shù)比為1：2,