高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座：第十章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第十章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

【競賽要求】

熱力學(xué)能(內(nèi)能)、焙、熱容、自由能和端的概念。生成焙、生成自由能、標(biāo)準(zhǔn)烯及有關(guān)

計算。自由能變化與反應(yīng)的方向性。吉布斯-亥姆霍茲方程極其應(yīng)用。范特霍夫標(biāo)準(zhǔn)端及其應(yīng)

用。熱化學(xué)循環(huán)。

【知識梳理】

一、基本概念

1、體系和環(huán)境

體系：我們研究的對象，稱為體系。

環(huán)境：體系以外的其它部分，稱為環(huán)境。例如：我們研究杯子中的H2O,則H2O是體系，

水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當(dāng)然，桌子、房屋、地球、太陽也皆為環(huán)境。但我們著眼于和

體系密切相關(guān)的環(huán)境，即為空氣和杯子等。又如：若以N2和02混合氣體中的02作為體系，

則N2是環(huán)境，容器也是環(huán)境。

按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系，將體系分為三類：

(1)敞開體系：既有物質(zhì)交換，也有能量交換。

(2)封閉體系：無物質(zhì)交換，有能量交換。

(3)孤立體系：既無物質(zhì)交換，也無能量交換。

例如：一個敞開瓶口，盛滿熱水的瓶子，水為體系，則是敞開體系；若加上一個蓋子，則

成為封閉體系；若將瓶子換成杜瓦瓶(保溫瓶)，則變成孤立體系。熱力學(xué)上研究得多的是封

閉體系。

2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式，稱為體系的狀

態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量，是狀態(tài)函數(shù)。例：某理想氣體體系〃=1mol,p=

1.013x105pa，丫=22.4dn?,7=273K這就是一種存在狀態(tài)(我們稱其處于一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。

是由〃，p,V,T所確定下來的體系的一種狀態(tài)，因而〃，p,V,7都是體系的狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也

要發(fā)生變化。

始態(tài)和終態(tài)：體系變化前的狀態(tài)為始態(tài)；變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)

變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。

例如：溫度的改變量用AT表示，貝IjAT=T終-T始同樣理解A”,Ap,AV等的

意義。

3、過程和途徑

過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，我們說經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程。簡稱過程。

若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說體系的變化為“恒溫過程”，同樣理解“恒壓過程”、

“恒容過程”。若體系變化時和環(huán)境之間無熱量交換，則稱為之“絕熱過程”。

途徑：完成一個熱力學(xué)過程，可以采取不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種

途徑。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。

例如：某理想氣體，經(jīng)歷一個恒溫過程：

可以有許多不同的途徑:

狀態(tài)函數(shù)改變量，取決于始終態(tài)，無論途徑如何不同。如上述過程的兩種途徑中：

4P=p終-p始=2xl05pa-ixl()5pa=jxlO5Pa

△V=V終-卜始=1dm3-2dm3--1dm3

4、體積功

化學(xué)反應(yīng)過程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。設(shè)：在一截

面積為S的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系反抗外壓p膨脹，活塞從I位移動到II位。

這種W=p-^V稱為體積功，以W體表示。若體積變化AV=O,則卬體=0我們研究的

體系與過程，若不加以特別說明，可以認(rèn)為只做體積功。即：W=W體

5、熱力學(xué)能(內(nèi)能)

體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子原子的動能，勢能，核能，電子的動能……，以及一

些尚未研究的能量，熱力學(xué)上用符號U表示。

雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時，內(nèi)能是一個固定值，因此，U是

體系的狀態(tài)函數(shù)。

體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)一定，則內(nèi)能變化(AU)是一定值，AU=U終-U始

理想氣體是最簡單的體系，可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，溫度一定，則U

一定。即AT=0,貝絢=0。

二、熱力學(xué)第一定律

1、熱力學(xué)第一定律的表示

某體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II,在這一過程中體系吸熱。，做功(體積功)W,體系的內(nèi)

能改變量用AU表示，則有：

^U=Q-W(3-1)

體系的內(nèi)能變化量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對環(huán)境所做的功。顯然，熱力學(xué)第

一定律的實質(zhì)是能量守恒

例如:某過程中，體系吸熱100J,對環(huán)境做功20J,求體系的內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能

改變量。

由第一定律表達式：A"=Q-W=100J-20J=80J從環(huán)境考慮，吸熱-100J,做

功-20J,所以：

△U環(huán)=(-100J)-(-20J)=-80J體系的內(nèi)能增加了80J,環(huán)境的內(nèi)能減少了80J。

2、功和熱

(1)功和熱的符號規(guī)定

Q是指體系吸收的熱量。體系吸熱為正；放熱為負(fù)。

W是指體系對環(huán)境所做的功。體系對環(huán)境做功為正；環(huán)境對體系做功為負(fù)。

(2)功和熱與途徑有關(guān)

體系由同一始態(tài)經(jīng)不同途徑變化到同一終態(tài)時，不同途徑作的功和熱量變化不同，所以功

和熱不是狀態(tài)函數(shù)。只提出過程的始終態(tài)，而不提出具體途徑時，是不能計算功和熱的。

3、理想氣體向真空膨脹——理想氣體的內(nèi)能

法國蓋?呂薩克在1807年，英國焦耳在1834年做了此實驗：

連通器放在絕熱水浴中，A側(cè)充滿氣體，B側(cè)抽成真空。實驗時

打開中間的活塞，使理想氣體向真空膨脹。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膨脹完畢

后，水浴的溫度沒有變化，△7=0,說明體系與環(huán)境之間無熱交

換，。=0。又因是向真空膨脹，p外=0,所以W=p外g”。。

根據(jù)熱力學(xué)第一定律：AU=Q-W=0-0=0

三、熱化學(xué)

1、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)

熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱(無非體積功)。

(1)恒容反應(yīng)熱

恒容反應(yīng)中，可=0,故W=p-^V=0

則有：^rU=Qv-W=QV即：

3U=Qv(3-2)

Qv是恒容反應(yīng)中體系的熱量，從\U=QV可見，在恒容反應(yīng)中體系所吸收的熱量，全

部用來改變體系的內(nèi)能。

當(dāng)時，Q->0,是吸熱反應(yīng)

時，。、,<0,是放熱反應(yīng)

則。丫和狀態(tài)函數(shù)的改變量建立了聯(lián)系。

(2)恒壓反應(yīng)熱

恒壓反應(yīng)中，物=0,

則有：*U=。。-W=Q0-A(pV)

所以：Qp=MU+&3V)

?！?[/+△(/?V)

=(S-(7i)+(JJ2V2-p\Vi)

=(U2+P2V2)-(t/i+p\Vi)

U,p,V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV也是一個狀態(tài)函數(shù)，

令H=U+pV,貝I]Q0=A(U+pV)即：

3H=Qp(3-3)

H稱熱焙，或焙，是一個新的狀態(tài)函數(shù)。

關(guān)于焙H-.

H=U+pV,由于U不可求，故焙，不可求；是一種和能量單位一致的物理量；量度

性質(zhì)，有加合性。對于理想氣體，H也只和7有關(guān)。

Qp=3H說明，在恒壓反應(yīng)中，體系所吸收的熱量。,，，全部用來改變體系的熱焙。

*H>0時，Qp>0,是吸熱反應(yīng)

時，QpVO,是放熱反應(yīng)

注意：ArU,Qv，的”，Q0的單位均為焦耳J。

(3)和。、.的關(guān)系

同一反應(yīng)的和Q,并不相等。

A

Qv=rU,Qp=^rU+p^V=3H

由于兩個的U近似相等(對于理想氣體，兩個*U相等)，所以：

QP=Qv+p^y

對于無氣體參與的液體、固體反應(yīng)，由于AV很小，故p^v可以忽略，則近似有：

QP^QV

對于有氣體參加反應(yīng)，△丫不能忽略，pAV=A〃RT,所以：

。/,=Q,,+A〃RT(3-4)

即MH=3U+4nRT

對于1摩爾反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下進行，則有：

\H°?=Art/o+(V2_Vi)rt(3-5)

式中也是方程式中氣態(tài)產(chǎn)物化學(xué)式前計量數(shù)之和，匕是方程式中氣態(tài)反應(yīng)物化學(xué)式前計

量數(shù)之和。

2、熱化學(xué)方程式

(I)要寫明反應(yīng)的溫度和壓強。若不注明，則表示為：298K,1.013x105Pa,即常溫常

壓。

(2)注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。固相：S,液相：1,氣相：g,水溶液：aqo有必要時，要

注明固體的晶形，如：石墨，金剛石等。

(3)方程的系數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。因系數(shù)只代表化學(xué)計量數(shù)，不表示分子個

數(shù)。

(4)注明反應(yīng)的熱效應(yīng)。

如：①C(石墨)+02(g)=CO(g)△-393.5kJmol-1

211H1ni—

H=-395.4kJ-mol-1

②C儉剛石)+。2(g)=CO2(g)r11m

△rH--241.8kJ-mol-1

③H2(g)+1/2。2(g)=H2o(g)rm

△-285.8kJmol-1

@H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)「r"Htn—

⑤2H2(g)+O2(g)=2H2O(1)△rH==-571.6kJ-mol-

@HO(g)=H(g)+l/2O(g)△H—+241.8kJ-mol-1

222r*1tn

從①和②對比，可以看出寫出晶形的必要性。

③和④對比，可以看出寫出狀態(tài)的必要性。

④和⑤對比，可以看出計量數(shù)不同的熱量變化。

③和⑥對比，可以看出互逆反應(yīng)熱效應(yīng)的關(guān)系。

3、蓋斯定律

1836年，Hess提出定律，指出：一個化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，是分?jǐn)?shù)步完成，其熱

效應(yīng)是相同的。

前面講過，熱量的吸收和放出，是和途徑相關(guān)的。Hess定律成立的原因，在于當(dāng)時研究

的反應(yīng)，基本上都是在恒壓下進行的。即反應(yīng)體系壓強和外壓相等。這時，Qp=%"，H是

終態(tài)函數(shù)，故不受途徑影響。亦即，Hess定律暗含的條件：每步均恒壓。

Hess定律的實際意義：有的反應(yīng)雖然簡單，但其熱效應(yīng)難以測得。例如：C+1/2O2=CO,

是很簡單的反應(yīng)，但是難于保證產(chǎn)物的純度，所以，反應(yīng)熱很難直接測定。應(yīng)用Hess定律，

可以解決這一難題。

已知：C(石墨)+02(g)=CCh(g)(1)△,”皿［)=-393.5kJmol-1

1

CO(g)+l/2O2(g)=CO2(g)(2)的〃,“(2)=-238.0kJ-mol-

(1)式-(2)式，得C(石墨)+1/2O2(g)=CO2(g)

A

3Hm=rHm(2)

=-393.5kJ-mol-1-(-238.0kJ-mol-1)=-110.5kJ-mol-1

4、生成熱

(1)定義：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的1mol某物

質(zhì)時的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱(或生成熱)。用符號勺”北

表示，單位為Jmol-'o

這個反應(yīng)，稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)。

指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的勺”北當(dāng)然為零。

人們通過大量試驗，將298K時的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱列成表，供查閱使用。如表中可查

到：A/M,co(g)=-110.5kJmol-'o意思是指CO(g)的生成熱的值，為-110.5kJmol-1,同

時，CO(g)的生成反應(yīng)C(石)+l/2C)2(g)=CO(g)的A/H1=-110.5kJmol-'

(2)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

在生成熱的定義中，涉及到‘標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”，熱力學(xué)上，對“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”有嚴(yán)格規(guī)定：

固態(tài)和液態(tài)：純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即：X,=1

溶液中物質(zhì)A:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度bz=1mol-kg」即：A的質(zhì)量摩爾濃度為1mol-kg-1,經(jīng)

常近似為1mol-dm-3,物質(zhì)的量濃度。

氣體：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指氣體分壓為1.013x10sPa

(3)標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用

看如下關(guān)系：

根據(jù)Hess定律：

，⑴+A,陽(n)=*凡(ni)

所以尺(n)=那(in)-A,尺⑴即：

—=生)-反)(3-6)

由于各種物質(zhì)的*”*有表可查，故利用公式，可以求出各種反應(yīng)的焙變*”2,即求出

反應(yīng)的熱效應(yīng)。

5、燃燒熱

熱力學(xué)規(guī)定：在1013X105Pa壓強下，1mol物質(zhì)完全燃燒時的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。簡稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(或燃燒熱).

用符號表示(c為Combustion,燃燒)，單位為kJmol1

對于燃燒熱終點的規(guī)定，必須嚴(yán)格：

C：CO2(g)H：H2O(1)S：SO2(g)N：NO2(g)Cl：HCl(aq)

用燃燒熱計算反應(yīng)熱的公式，可由下圖推出：

可知A，尺(i)=*H>(n)+那(皿)

所以Ar//0(H)=Ar//O(I).ArH?(III)即：

A,H*=(反)-ZA,尺,(生)(3-7)

常見的有機物的燃燒熱有表可查，因此，燃燒熱為計算有機反應(yīng)的反應(yīng)熱，提供了可用的

方法。

6、從鍵能估算反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)，是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂與生成物中分子的化學(xué)鍵的形成。這些

舊鍵斷裂和新鍵形成過程的熱效應(yīng)的總結(jié)果，則是反應(yīng)熱。斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種

鍵的能量，則可估算反應(yīng)熱：

H'=Z鍵能(反)—Z鍵能(生)(3用)

由于在不同化合物中，同種鍵的鍵能不完全一致，如C2H4和C2H40H中的C—H鍵

就不一樣；再者，定義鍵能的條件也和反應(yīng)條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應(yīng)熱。

四、化學(xué)反進行的方向

1、化學(xué)反應(yīng)進行的方向

化學(xué)反應(yīng)方向是指反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，反應(yīng)進行的方向。如當(dāng)體系中［Ag+］

和［C「］均為并與AgCl固體共存時，反應(yīng)的方向當(dāng)然是生成AgCl沉淀01.013

Xl()5Pa的水蒸氣在常溫下與水共存，過程的方向當(dāng)然是液化。反應(yīng)方向的討論要結(jié)合方式來

談，我們談的方向是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自發(fā)進行的方向。

非自發(fā)過程不等于不能進行，而是不能自發(fā)進行。室溫298K,冰箱內(nèi)273K,自發(fā)進行

的方向是高的變低，低的變高。用致冷機，則發(fā)生了非自發(fā)的變化，室溫變高，冰箱內(nèi)變低。

2、反應(yīng)熱和溫度對反應(yīng)方向的影響

①C(石)+1/2Ch(g)=CO(g)

②C7H16⑴+NH3(g)=7c02(g)+8H2O(1)/\rH°m<0

這些反應(yīng)放熱很大，在常溫下可以自發(fā)進行；

③HCl(g)+N%(g)=NH4cl(s)

④N2O4(g)=2NO2(g)△”,.<0

放熱，在常溫下可自發(fā)進行。

升高溫度，由于反應(yīng)的受溫度的影響不大，仍為放熱反應(yīng)。但反應(yīng)方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，

即向吸熱方向進行。

⑤CuSO4?5H2O(S)=CuSO4(s)+5H2O(1)△H°,”>0

⑥NH4HCO3(S)=NH3(g)+H2O(1)+CO2(g)△H3“>0

吸熱反應(yīng)，常溫下不能自發(fā)進行；高溫仍吸熱，但可以自發(fā)進行。許多的吸熱反應(yīng)在常溫

下不能自發(fā)進行。

但并不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不自發(fā)進行，如：

⑦Ba(OH)2?8H2O(S)+2NH4SCN(S)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

這是常溫下可自發(fā)進行的吸熱反應(yīng)。也并不是所有反應(yīng)，高溫下都發(fā)生逆轉(zhuǎn)，如：

⑧N2(g)+l/2O2(g)=N2O(g)

吸熱反應(yīng)，常溫下不自發(fā)進行；高溫下仍不自發(fā)進行。

綜上所述，放熱反應(yīng)，一般可自發(fā)進行；改變反應(yīng)溫度，有時可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)。但這并

不是絕對的。因此，除反應(yīng)熱和溫度外，還有其它影響因素。

3、狀態(tài)函數(shù)一一牖

(1)混亂度

總結(jié)前面的反應(yīng)，其中違反放熱規(guī)律的幾個反應(yīng)，其特點是：

@NH4C1(S)=HCl(g)+NH3(g)固體變氣體

@N2O4(g)=NO2(g)氣體少變成氣體多

⑤CuSO4?5H2O(S)-CuSO4(s)+5H2O(1)固體變液體

@NH4HCO3(S)=NH3(g)+H2O(1)+CO2(g)固體變液體和氣體

⑦Ba(OH)2?8H2O(S)+2NH4SCN(S)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)固體變液體和氣體

總之，生成物分子的活動范圍變大，活動范圍大的分子增多，體系的混亂度變大，這是一

種趨勢。

(2)狀態(tài)函數(shù)燧(S)

體系內(nèi)部質(zhì)點的混亂度可用一狀態(tài)函數(shù)表示，這個狀態(tài)函數(shù)是燧(S)。嫡，有加合性，

是量度性質(zhì)，單位為：J?K-i。

過程的始終態(tài)一定時，熱量Q不一定，但以可逆方式完成時，Q,一定。則一個過程的

燧變?yōu)椋?/p>

△S=2(3-9)

T

可逆過程熱溫商一一燧名稱的來源

實際上，我們認(rèn)為相變點的相變，是可逆過程，如：373K時，H2O(1)=H2O(g)可逆且等

溫,則:

△S=&

T

化學(xué)反應(yīng)(過程)，有一種混亂度增大的趨勢，即為爆增加的趨勢?！?>()

縱上所述，化學(xué)反應(yīng)(過程)，有兩種趨勢，一是放熱，△”<()；另外一種嫡增加，as〉。。

例如，一盒粉筆落地粉碎，是嫡增加的趨勢所導(dǎo)致的。

當(dāng)△”=()時，AS>0是過程自發(fā)的判據(jù)。

當(dāng)△$=()時，△”<()是過程自發(fā)的判據(jù)。

(3)熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)嫡

假設(shè)實現(xiàn)了0K,晶體的粒子運動停止，粒子完全固定在一定位置上，5=0。這種觀點即

為熱力學(xué)第三定律。

體系從5=0的始態(tài)出發(fā)，變化到溫度T,且P=1.013X105Pa

這一過程的值即等于終態(tài)體系的燧值。這個值可以利用某些熱力學(xué)數(shù)據(jù)求出，故各

種物質(zhì)在298K時的增值，人們求出后，列成表，稱之為298K時的標(biāo)準(zhǔn)端，用5%表示。

單位：J?IC??mol'o

有了標(biāo)準(zhǔn)端表，即可求出各反應(yīng)的△，$〉公式為：

△,S*=》,"生)一2?：(反)(3/0)

S*的數(shù)據(jù)隨溫度的變化較小，和△///*相似，在普通化學(xué)中，認(rèn)為S*不隨溫度變化，

△rS*也不變。故298K的標(biāo)準(zhǔn)燧表，對其它溫度也適用。

(4)△,5正負(fù)的定性判斷

除查標(biāo)準(zhǔn)牖表外，定性判斷墉變的增減，也是很有實際意義的。

由固體變成液體氣體：△S>0

由氣體分子少變成氣體分子多：△$>()

如：CaCCh(s)=CaO(s)+CCh(g)

C(石墨)+l/2O2(g)=CO(g)

△「S*均為正值，亦即△rS2>0

判斷了的正負(fù)，再結(jié)合△，符號，對判斷反應(yīng)方向極有意義。

4、狀態(tài)函數(shù)自由能(G)

(1)自由能判據(jù)

人們并不滿足和分別加以考慮的判斷反應(yīng)方向的方法，要尋找出更加好的判

據(jù)，用于判斷反應(yīng)(過程)自發(fā)進行的方向。

某反應(yīng)在等溫等壓下進行，且有非體積功，則第一定律的表示式可寫成：

△rU=Q-W=Q_(W體+W非)=0一卬體一W非

。=△〃+W體+W非Jffi△,U+pZ\V+W非

即：0=△,”+W非

等溫等壓過程中，以可逆途徑的Q,即Q,為最大，故有不等式：

W非“=”成立的條件：可逆。

由于△$=學(xué),所以。，=刀上5,故不等式變成：

T/VS》△；?a+W非

TAS一》W韭

-2W非

-[(HLHi)-(TS-TiSi)]》W非

-[(H2fs2)~(Hi-TiSi)]?W非

令：G=H-TS(G狀態(tài)函數(shù)，稱自由能，有加合性，量度性質(zhì)。單位是J)

則有:

-(G2-GI)2W非即：-AG》W非

在化學(xué)變化中，體系中所做非體積功的最大限度，是G的減少值。只有在可逆過程中，

這種非體積功的最大值才得以實現(xiàn)。

故狀態(tài)函數(shù)G可以理解為體系在等溫等壓條件下，可以用來做非體積功的能量。這是G

的物理意義。

更重要的是，上式是等溫等壓過程反應(yīng)進行方向的判據(jù)。

-△G>W非自發(fā)進行

-AG=W非可逆進行

-△G<W非非自發(fā)

若將過程還原到恒溫等壓無非體積功，則判據(jù)變?yōu)椋?/p>

△G<0自發(fā)進行

△G=0可逆進行

△G>0非自發(fā)

即自由能減少的方向，是恒溫等壓下，無非體積功反應(yīng)自發(fā)進行的方向。這是熱力學(xué)第二

定律的一種表達形式。

(2)標(biāo)準(zhǔn)生成自由能

熱力學(xué)規(guī)定：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定(指定)單質(zhì)，生成lmol某

物質(zhì)的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，簡稱生成自由能。用

符號A/G"表示，單位kJ-moP'?

298K時的△/G*有表可查。查表，利用公式可計算己知反應(yīng)的自由能變△,G*：

△「Gg生)一ZA/G2(反)(3-11)

于是，可利用△,G+判斷化學(xué)反應(yīng)進行的方向。

△/G1受溫度影響很大，不能忽略溫度的影響。

(3)吉布斯(Gibbs)—赫姆霍茲(Holmholtz)方程

由定義式：G=H-TS

恒溫恒壓下有公式：

△rG?,=TA,S,?(3-12)

這就是吉布斯―赫姆霍茲方程。可看出△「G,”綜合了和△「S,”的雙重影響，

從而決定反應(yīng)方向。

【典型例題】

例1、根據(jù)蓋斯定律和下列數(shù)據(jù)，計算反應(yīng)①的。值：

C(石墨>+；。2(氣)=C°(氣)+Q①

C（石墨）+。2（氣）=CO?（氣）+393.5kJ②

C0『）+；02（氣）=CO25）+283kJ③

分析：將C（石墨）作為起始狀態(tài)，C02（氣）作為最終狀態(tài)，則由C（石墨）生成C02（氣）有下列

兩種途徑：

根據(jù)蓋斯定律，得：。2=a+Q

解：根據(jù)蓋斯定律，②=①+③

故。1=393.5-283=+110.5kJ

即反應(yīng)①的反應(yīng)熱為110.5kJ

例2、已知:CH&（氣）+2。2（氣）=CO（氣）+2氏0（液＞+Qi；2H2（氣）+氣）=2HzO（氣）+。2；

2H2（氣）+。2（氣）=2比0（液）+Q。常溫下，取體積比為4：1的甲烷和氫氣的混合氣體11.2L（已

折合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），經(jīng)完全燃燒后恢復(fù)至常溫，則放出熱量為多少？

分析：根據(jù)熱化學(xué)方程式的含義1molCH4,燃燒放出熱量為1mol氏燃燒生成氣態(tài)

水放出熱量為3。2,生成液態(tài)水放出熱量為;。3。根據(jù)甲烷和氫氣的體積比可計算出甲烷和

氫氣的物質(zhì)的量，應(yīng)注意氫氣燃燒放熱要以生成液態(tài)水計算。

2A

解：CH4＞氏混合氣體的物質(zhì)的量為：一".=0.5mol

llALmol"'

則cm為0.4mol,H2為0.1mol。

混合氣體完全燃燒恢復(fù)到常溫時放出熱量為：0.4（21+0.1x123=0.4Q\+0.05Qy

例3、把溫度為13℃,濃度為1.0mol-L1的鹽酸和1.1mol-L1的堿溶液各50mL混

合（溶液密度均為1g?mL1）,輕輕攪動。測得酸堿混合液的溫度變化數(shù)據(jù)如下：

反應(yīng)物起始溫度t「C終了溫度t2℃

HC1+NaOH1319.8

HC1+NH3?H2O1319.3

試計算上述兩組實驗測出的中和熱數(shù)值,并回答為什么堿液過量？兩組實驗結(jié)果相差的原

因？

分析：根據(jù)給出的酸和堿的物質(zhì)的量，酸為0.050mol,堿為0.055mol,堿是過量的，應(yīng)

以酸計算，算出生成0.050mol水放出的熱量，進而算出生成1mol水放出的熱量，即可得出

兩組實驗測出的中和熱數(shù)值。

解：HC1與NaOH反應(yīng)的中和熱（21為：

4.184x(50+50)x1x(19.8-13.0)_.

21：--------------------------------------jo.yKJT

1.0x0.050

HC1與NH3?H2O反應(yīng)的中和熱Q為：

c4.184X（50X50）X1X（19.8-13.0）,

U-）：----------------------------=52./KJ

1.0x0.050

堿液過量是為了提高實驗準(zhǔn)確度，因NaOH溶液易吸收CO2而使NaOH濃度下降，

NH3?H2O則易揮發(fā)也使NH3?H2O濃度下降。

NaOH是強堿，在水溶液中完全電離，跟HC1中和時放出熱較多；NH.「H2O是弱堿，只

是少部分電離，中和時放熱較少。

例4、由N2和H2合成lmolNH3時可放出46.2kJ的熱量。從手冊上查出N三N鍵的鍵能

是948.9口?010「，H—H鍵的鍵能是436.0kJ^molr,試計算N—N鍵的鍵能是多少？

分析：該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為：氣）+3氏（氣）2NH3（n）+92.4kJ

這說明形成六個N—H鍵放出的熱量，比破壞一個N=N鍵和三個H-H鍵吸收的熱量多

92.4kJ。根據(jù)已知的N三N鍵、H—H鍵的鍵能數(shù)據(jù)和能量守恒原理，就可算出N-H鍵的鍵

能。

解：設(shè)N—H鍵的鍵能為x,應(yīng)存在如下關(guān)系：6x-（948.9+436.0X3）=46.2X2

x=391.5kJ,mol1

因此N—H鍵的鍵能為391.5kJ-moF'c

例5、2molH2和1molO2,在373K和101.3kPa下反應(yīng)生成2mol水蒸氣,放出483.7kJ

的熱量。求生成1mol水蒸氣時的△，和△（7.

分析：該反應(yīng)是在恒壓下進行的，恒壓時△”=Qp。由于△”=+可得

△U=-pAV,=p（V2-Vi）=n2RT-mRT=△”RT。

解：由于反應(yīng)2H2（g）+O2（g）==2H2O（g）是在恒壓下進行的，所以

43,71

△//=QP=~^=—241,9kJ,mol

設(shè)山、川分別為反應(yīng)物的體積與物質(zhì)的量。匕，“2分別為生成物的體積與物質(zhì)的量。所

有氣體均為理想氣體，則pV2=n2RT

在反應(yīng)中完成的膨脹功p△丫可由下式求出：

pAV=p（V2-V1）=n2RT-mRT=

△〃=2-3=-1mol,R=8.314J?Kl?mol--1

/?AV=(-1)?(8.314)?(373)=一3101J=-3.1kJ

對生成1molH2O(g)來說，〃△丫==—1.55kJ,mol1

又依，△”=AC/+pAV

所以△(7=A/7-PAV--241.9-(-1.55)=-240.35kJ?moP'

例6、由生成焙數(shù)據(jù)計算氨的氧化反應(yīng)的△目黑，并指出此反應(yīng)是吸熱還是放熱反應(yīng)？

分析：查出各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焰△/〃，98值，代入△rH；98=￡(△/H%)產(chǎn)物一￡(△/

父)反應(yīng)物即可。

解：該反應(yīng)方程式為：4NH3(g)+5O2(g)==4N0(g)+6H2O(g)

查出各物質(zhì)的△盟：298值：△/%('%)(&)=-46.19kJ-mol1,

+9037kJ.口,-241.83kJ?molL

則△出黑=￡(△/"：,)產(chǎn)物一￡(△/"；：)反應(yīng)物

二[4X90.37+6X(-241.83)]一[4義(-46.19)+5X(0.00)]

=-904.74kJ?mol-1,

△㈤黑<0表明氫氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

例7、由燃燒焰數(shù)據(jù)，求反應(yīng)CH3COOH<I>+CH3OH.|,-*CH3coOCH3<i)+H2O<I>的△H18

分析：上述反應(yīng)可以設(shè)計為如下過程：

根據(jù)蓋斯定律：

△r"；98+￡(△c”,"、298)產(chǎn)物=￡(△r”,”、298)反應(yīng)物

所以△(■”幻=￡。<?”：、298)反應(yīng)物—￡(△e”:、298)產(chǎn)物

解：已知：△(■“：：、298(乙酸)=-874.5kJ,mol

△。"工298(甲醇)=-726.5kJ-mol',

△。"：、298(乙酸甲酯)=-1594.9kJ?mol?代入得:

△(■"298=Z(△c"，，，、298)反應(yīng)物-E(Ac"，，，、298)產(chǎn)物

=[(-874.5)+(-726.5)]-[(-1594.9)+01

=-6.10kJ?mol1

例8、計算298K時，NaCl和AgCl溶解過程的4G%,并對其溶解性解釋。已知:

NaClAgCl

AH^/kJ-moC'3.62065.50

AS^/J-mot'"K'42.7633.56

分析：將△〃：、代入計算。若△G：>0,則該鹽難溶；若

△G^<0,則該鹽易溶。

解：對NaCl(s)==Na+(aq)+CF(aq)

△G^.=△//1-TASt=3.620-298x^6=_9122kj.mol-'

洛洛冶1000

對AgCl(s)==Ag+(aq)+Cl(aq)

~T^S(L=65.50-298x=55.50kJ-mol-1

油洛落1000

以上兩過程中，對咨>0,△啖>0。NaCl的溶解過程，端變項的貢獻使得AG%為負(fù)，

從而使溶解雖然吸熱但為自發(fā)。在AgCl溶解過程中，燧變的貢獻不能使AG1為負(fù)值，故難

溶。此分析結(jié)果與事實符合。

【知能訓(xùn)練】

1、25℃,KNCh在水中的溶解度是6moiTnA若將1mol固體KNCh置于水中，則KNO3

變成鹽溶液過程的△G的符號為,AS的符號為。

2、己知下列反應(yīng)：

H2(g)=2H(g)△H=+Qi；1/202(g)=0(g)/\H=+Q2

2H(g)+O(g)=H?0(g)△"=一Q;H2O(g)=H2O(1)△”=一。4

H2(g)+1/202(g)=H20(1)△"=~Qs

試指出Ql、02、03、。4、05的關(guān)系o

3、假設(shè)反應(yīng)H2(g)——>2H(g)的內(nèi)能變化AU與鍵能AHH-H相等，已知△”H-H為433.2

kJ?mol-1,則鍵焰AH是kJ?mol-1=

4、298K時，生成氣態(tài)水的A/G：=-228.6kJ△上：=-44.4J?mol」?K」，則其

為。

5、27℃時，將100gZn溶于過量稀硫酸中,反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進行,

哪種情況放熱較多？多出多少？

6、已知下列反應(yīng)的焙變?yōu)椋?/p>

1

H2(g)+1l2(s)=Hl(g)△rH°“,=25.9kJ?mol-

1

jH2(g)=H(g)△rH\=218kJ?mol-

yE(g)=1(g)Ar=75.7kJ?mol-1

h(s)=h(g)Ar=62.3kJ?mol-'

計算反應(yīng)H(g)+I(g)=HI(g)的焰變

7、100g鐵粉在25℃溶于鹽酸生成氯化亞鐵(FeCb),

(1)這個反應(yīng)在燒杯中發(fā)生；

(2)這個反應(yīng)在密閉貯瓶中發(fā)生；兩種情況相比，哪個放熱較多？簡述理由。

8、已知：

1

BaO(s)+H2O(1)=Ba(OH)2(s)△”=-103kJ-mol'

2+-1

Ba(OH)2(s)+aq=Ba(aq)+2OH(aq)△〃=-52kJmor

2+1

Ba(OH)2?8H2O(s)+aq=Ba(aq)+2OH(aq)+8H2OA//=+64kJ-mol-

請回答下列問題，若能，給出答案；若不能，簡述原因。

(1)能求得BaO(s)的溶解熱嗎？

(2)能求得Ba(OH)2(s)轉(zhuǎn)變成Ba(OH)2?8H2O(s)能量變化嗎？

(3)能求得“CP”(s)+H2O(1)=2OH(s)的能量變化嗎？

(4)能求得仆)+aq=2OH-(s)的能量變化嗎？

9、如果將10g金屬鋰置于100g0℃的冰塊上，試確定：100C時，由溶液中沉淀的氫氧

化鋰的一水合物的質(zhì)量。

1

反應(yīng)按下式進行：2Li(s)+2H2O(1)=2LiOH(s)+H2(g);△〃=-398.2kJ-moF

由于跟周圍的介質(zhì)交換，溶解時熱效應(yīng)為0,冰的熔化熱為330kJ-kgL水的比熱為4.200

kJkg'K1,水的汽化熱為2300kJ-kgLLiOH的比熱為49.58J-mol、K」，100℃時，一水合

氫氧化鋰的溶解度為19.1go

Q1

10、反應(yīng)2H2反)+-N2(g)=NH3(g)在298K、101kPa下能否自發(fā)進行?

22

(已知：△/G：298(AW3)=-16.5kJ-mol1)

11、通常中和熱、溶解熱等測定是在一種恒壓絕熱的量熱計(又叫杜瓦瓶)中進行。已知：

△fH、Hoa、=-286kJ-mol“，△///>"“］、=一23°kJ-mo「。欲測弱酸與強堿反應(yīng)的中和熱，

」Jrn,OH(aq)

進行下列實驗：

第一步，量照計熱容量的測定。先在杜瓦瓶中裝入350mL0.2moLL-HC1溶液，在另一

帶活塞的小儲液管中裝入35mL0.2moiNaOH溶液，并將儲液管放入杜瓦瓶酸液中，測定

反應(yīng)前溫度為23.20C,然后快速拔去活塞，使堿液與酸混合并攪拌，測得反應(yīng)后最高溫度為

28.33℃?

第二步，以350mL0.2mol-L"HAc標(biāo)準(zhǔn)溶液代替鹽酸，重復(fù)上述操作，測得反應(yīng)前后溫

度分別為23.33℃和27.64℃?

(1)求HAc與NaOH的中和熱(kJmoH)；

(2)求HAc的電離熱(kJ-mol1).

12、將金屬鎂粉在純氮氣中加熱，得到Mg3N2和剩余Mg的混合物。經(jīng)測定，混合物中

含氮為18.73%.,在25℃、101.3kPaT：

①將149.5g混合物加到過量的稀鹽酸中，放熱2129.8J,且放出的氫氣被水蒸氣飽和。

②將1.00molMg放入與①同量的稀鹽酸中(也是過量)，放熱467.2kJ,放出的氫氣也被

水蒸氣飽和；

③將1.00mol氣態(tài)氨溶于與①同量的稀鹽酸中，放熱87.9kJ。

1

已知：△嚴(yán):加式8、=-46.1kJ-mol-,25℃、101.3kPa時水的飽和蒸氣壓為23.0mmHg,

水的摩爾蒸發(fā)熱為43.93klmolL相對原子質(zhì)量：N：14.0,Mg：24.3。試回答下列問題：

(1)寫出有關(guān)相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式：

⑵求△戌皿加*)(298K)的值。

13、合成氨造氣工段生產(chǎn)水煤氣是將水蒸氣通過熾熱的炭，其反應(yīng)為：

013

C(s)+H2O(g)'-->CO(g)+H2(g)

(i)設(shè)造氣爐溫度為iio(rc,求此溫度下反應(yīng)的、△用：。

(2)把制得的50kg水煤氣(CO：氏=1：1)送進101.3kPa、100℃的氣柜儲存，求此

過程中。、卬、△"、△H。已知298K時有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

C(s)(g)

H2O(g)co(g)H2

△fH\(kJ.mol")-241.8-110.5

C/(J-mol^K-1)

p8.6433.5829.1