氯化錳溶液團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

1氯化錳溶液本文件規(guī)定了氯化錳溶液的產(chǎn)品分類、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、貯存、運(yùn)輸及隨行文件。本文件適用于鎳鈷冶煉企業(yè)冶煉生產(chǎn)過程產(chǎn)生的化工副產(chǎn)品氯化錳溶液，本產(chǎn)品主要用于制備電池級(jí)硫酸錳溶液和工業(yè)級(jí)氯化錳晶體。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T191包裝儲(chǔ)運(yùn)圖示標(biāo)志GB/T6680液體化工產(chǎn)品采樣通則GB/T6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4產(chǎn)品分類產(chǎn)品按處理工藝的不同分為置換后液和沉淀后液。5技術(shù)要求5.1化學(xué)成份產(chǎn)品的化學(xué)成分應(yīng)符合表1的規(guī)定。表1氯化錳溶液主要化學(xué)成分單位：g/L置換后液沉淀后液錳（Mn）≥100≥90銅（Cu）≤0.1≤0.005鈣（Ca）≤5≤5鎳（Ni）≤0.2≤0.2鋅（Zn）≤60≤0.1鐵（Fe）/≤0.03鉻（Cr）/≤0.00055.2pH值2產(chǎn)品的pH值在3.5~6.0范圍內(nèi)。5.3外觀質(zhì)量產(chǎn)品為淺粉色溶液、同批顏色一致，無目視可見夾雜物、沉淀或懸浮物。6試驗(yàn)方法6.1氯化錳含量的測定6.1.1.1原理在焦磷酸鈉的介質(zhì)中，調(diào)節(jié)pH至6-7，在電位滴定儀上，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液電位突躍其反應(yīng)方程式如下4Mn2+n+MnO4-+8H-+15H2P2O72-→5Mn(H2P2O7)33-+4H2O6.1.1.2試劑或材料室溫。鹽酸溶液（1+1）：于50mL水中緩慢加入50mL濃鹽酸((ρ：1.19g/mL），搖勻，冷卻至飽和焦磷酸鈉溶液：于1000mL水加入70.00g±g5.00g焦磷酸鈉,搖勻，靜置。碳酸鈉溶液50g/L：于100mL水加入5.00g±0.10碳酸鈉,搖勻。錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（Mn）≈1.00g/L稱取約3.0g金屬錳（錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%置于稱量瓶中，加入5mL水、3mL濃硝酸，放置幾分鐘至錳表面變亮，用水沖洗5~6次，再用無水乙醇沖洗2次，在105℃±2℃干燥10min，冷卻。稱取0.5000g±0.0500g處理過的錳（精確至0.0001g置于500mL燒杯中，加入12mL濃硝酸、200mL水，加熱至完全溶解。冷卻至室溫后，全部轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。6.1.1.2.5高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(KMnO4)≈0.01mol/L按下列步驟進(jìn)行配制、標(biāo)定及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：配制：稱取1.7000g±0.2000g高錳酸鉀（精確至0.0001g），溶解，過濾，置于1L的棕色瓶中加水至1000mL，放置待用。標(biāo)定：用移液管移取5.00mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL燒杯中，加入300mL水、100mL飽和的焦磷酸鈉溶液，一邊攪拌一邊加入鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6~7。在已調(diào)節(jié)好的自動(dòng)電位滴定儀上，以鉑電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液電位突躍點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度公式如下：式中：T－高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，單位為克每升（g/LV－移取錳標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；ρ-錳標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為克每升（g/L）；V1－滴定試驗(yàn)溶液所消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)值，單位為毫升（mL）。6.1.1.2.5水：符合GB/T6682-2008中規(guī)定的二級(jí)水6.1.1.3儀器設(shè)備自動(dòng)電位滴定儀。6.1.1.4試驗(yàn)步驟3用移液管移取5mL（V1)氯化錳溶液至500mL(V2)的容量瓶中，加水至刻度，搖勻。再用移液管從500mL(V2)的容量瓶中移取5mL(V3)試液于500mL燒杯中，加入300mL水、100mL飽和的焦磷酸鈉溶液，一邊攪拌一邊加入加入1+1鹽酸溶液或50g/L碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至6~7。在已調(diào)節(jié)好的自動(dòng)電位滴定儀上，以鉑電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液電位突躍點(diǎn)為終點(diǎn)，記錄消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(V4)。6.1.1.5試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理氯化錳含量以錳（Mn）含量w1計(jì)，單位為克每升（g/L計(jì)算公式如下：式中：V1－移取試驗(yàn)溶液體積，單位為毫升（mLV2－試驗(yàn)溶液定容體積，單位為毫升（mLV3－從V2中再移取體積，單位為毫升（mLV4－滴定試驗(yàn)溶液所消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)值，單位為毫升（mLT－高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度的準(zhǔn)確值，單位為克每升（g/L）。6.1.2硫酸亞鐵銨滴定法6.1.2.1原理試料經(jīng)鹽酸、硝酸、磷酸溶解后，用高氯酸將二價(jià)錳氧化為三價(jià)錳，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紫色變?yōu)榱辆G色即為終點(diǎn)。6.1.2.2試劑或材料6.1.2.2.1鹽酸(ρ：1.19g/mL）6.1.2.2.2硝酸(ρ：1.42g/mL）6.1.2.2.3磷酸(ρ：1.69g/mL）6.1.2.2.4高氯酸(ρ：1.76g/mL)6.1.2.2.5硫磷混酸混合液：于2500mL水中緩慢加入1500mL磷酸和1000mL硫酸，搖勻，冷卻至室溫。6.1.2.2.6二苯胺磺酸鈉溶液（5g/L）：稱取0.50g±0.01g二苯胺磺酸鈉試劑，溶解后定容至100mL。6.1.2.2.7重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液≈0.10mol/L稱取4.9000g±0.2000g重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑（預(yù)先在150℃干燥2h并在干燥器中冷卻至室溫），置于250mL燒杯中，加水完全溶解后全部轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度以c計(jì)，數(shù)值摩爾每升（mol/L）表示，公式如下：式中：m－稱取重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；M－重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/molV－重鉻酸鉀溶液定容體積，單位為毫升（mL）。6.1.2.2.8硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：c[Fe(NH4)2(SO4)2]≈0.10mol/L按下列步驟進(jìn)行配制、標(biāo)定及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：配制：稱取39.20g±1.00g硫酸亞鐵銨溶于1000mL硫酸（5+95）溶液中，搖勻待用。標(biāo)定：用移液管移取25mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，加入25mL硫磷混合液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙黃色消失，加入2-3滴二苯胺磺酸鈉指示劑溶液，繼續(xù)滴定至溶液呈綠色即為終點(diǎn)。4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)算公式如下：式中：C－硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/LV－移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（mLc－重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/LV1－滴定試驗(yàn)溶液所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)值，單位為毫升（mL）。6.1.2.2.9水：符合GB/T6682-2008中規(guī)定的二級(jí)水6.1.2.3儀器設(shè)備棕色酸式滴定管25ml。6.1.2.4空白試驗(yàn)隨同試料分析做空白實(shí)驗(yàn)。6.1.2.5試驗(yàn)步驟用移液管移取10mL（V1）氯化錳溶液至250mL（V2）的容量瓶中，加水至刻度，搖勻。再用移液管從250mL（V2）的容量瓶中移取25mL（V3）試液于250mL錐形瓶中，加入5mL鹽酸，搖勻。再加入20mL磷酸搖勻。高溫電爐加熱溶解至微沸，趁熱加入5mL硝酸，邊加邊搖，加熱至冒微磷酸煙（液面平靜），取下，加入2mL高氯酸，邊加邊搖，加熱至液面平靜，使二價(jià)錳氧化完全取下。待錐形瓶內(nèi)的溶液冷卻至70℃左右，加入50mL水，邊加邊搖，流水冷卻至室溫，將硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液置于滴定管中，滴定樣品至淺紅色，加入2-3滴二苯胺磺酸鈉指示劑溶液，繼續(xù)滴定至溶液呈綠色即為終點(diǎn)，記錄消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)值（V）。6.1.2.6試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理氯化錳含量以錳（Mn）含量W1計(jì)，單位為克每升（g/L），計(jì)算公式如下：式中：C－硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/LV－滴定試驗(yàn)溶液所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)值，單位為毫升（mL）；V0－滴定空白溶液所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)值，單位為毫升（mLV1－移取試驗(yàn)溶液體積，單位為毫升（mL）；V2－試驗(yàn)溶液定容體積，單位為毫升（mL）；V3－從V2中再次移取體積，單位為毫升（mL）；54.938-錳的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）。6.2鈣、銅、鋅、鎳、鐵和鉻含量的測定在硝酸介質(zhì)下，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定待測元素含量。6.2.2試劑或材料6.2.2.1鹽酸溶液（1+1）：于50mL水中緩慢加入50mL鹽酸，搖勻，冷卻至室溫。6.2.2.2鈣（Ca）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含鈣（Ca）1.0mg±0.05mg6.2.2.3銅（Cu）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含銅（Cu）0.10mg±0.05mg用移液管移取10mL濃度為1mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL容量瓶中，加入5mL濃硝酸，用水稀釋5至刻度，搖勻。6.2.2.4鋅（Zn）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含鋅（Zn）1.0mg±0.05mg6.2.2.5鎳（Ni）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含鎳（Ni）0.10mg±0.05mg用移液管移取10mL濃度為1mg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL容量瓶中，加入5mL濃硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻。6.2.2.6鐵（Fe）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含鐵（Fe）0.1mg±0.05mg用移液管移取10mL濃度為1mg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL容量瓶中，加入5mL濃硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻。6.2.2.7鉻（Cr）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含鉻（Cr）0.1mg±0.05mg用移液管移取10mL濃度為1mg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL容量瓶中，加入5mL濃硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻。6.2.2.8硝酸(ρ：1.42g/mL）6.2.2.9水：符合GB/T6682-2008中規(guī)定的二級(jí)水6.2.3儀器設(shè)備電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。6.2.4空白實(shí)驗(yàn)隨同試料分析做空白實(shí)驗(yàn)。6.2.5試驗(yàn)步驟6.2.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制6.2.5.1.1鈣、鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制用移液管分別移取5mL試驗(yàn)溶液置于250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。從250mL容量瓶中分別移取1mL試液置于5個(gè)100mL容量瓶中，再用移液管分別移取0.00mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于5個(gè)加入試驗(yàn)溶液100mL容量瓶中，各加入5mL濃硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻。將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀調(diào)節(jié)至最佳工作條件，以標(biāo)準(zhǔn)空白溶液調(diào)零，于表2給出的各待測元素測定波長處測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜強(qiáng)度。以每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中各待測元素的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，分別繪制各待測元素標(biāo)準(zhǔn)曲線。6.2.5.1.2銅、鎳、鐵、鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制用移液管分別移取10mL試驗(yàn)溶液置于5個(gè)100mL容量瓶中，再用移液管分別移取0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.0mL、2.00mL待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于5個(gè)加入試驗(yàn)溶液100mL容量瓶中，各加入5mL濃硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻。將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀調(diào)節(jié)至最佳工作條件，以標(biāo)準(zhǔn)空白溶液調(diào)零，于表2給出的各待測元素測定波長處測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜強(qiáng)度。以每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中各待測元素的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，分別繪制各待測元素標(biāo)準(zhǔn)曲線。表2待測元素推薦測定波長項(xiàng)目參數(shù)元素鈣銅鋅鎳鐵鉻測定波長/nm393.366324.754206.20216.556259.940283.563觀測方式垂直輔助氣流量0.5L/min霧化器流量0.55L/min6冷卻氣流量12L/min氬氣壓力0.65±0.5MPa冷卻水泵溫度22℃射頻功率6.2.5.2試驗(yàn)用移液管移取5mL(V1)氯化錳溶液，置于250mL(V2)容量瓶中，加水至刻度，搖勻，再用移液管從250mL(V2)容量瓶中移取1mL（V3）試液置于100mL（V4）容量瓶中，加入5mL濃硝酸，加水至刻度，搖勻，測定試驗(yàn)溶液中鈣、鋅含量；用移液管移取5mL（V5）氯化錳溶液，置于50mL（V6）容量瓶中，加入5mL濃硝酸，加水至刻度，搖勻，測定試驗(yàn)溶液中銅、鎳、鐵、鉻的含量。在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定試驗(yàn)溶液中待測元素Ci，單位為毫克每升（mg/L）。6.2.5.3試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理待測元素含量以待測單質(zhì)含量wi計(jì)，單位為克每升（g/L鈣、鋅計(jì)算公式如下：銅、鎳、鐵、鉻計(jì)算公式如下：式中：Ci－試驗(yàn)溶液中待測元素含量的數(shù)值，單位為毫克每升（mg/LC0－空白溶液中待測元素含量的數(shù)值，單位為毫克每升（mg/LV1－試驗(yàn)移液體積，單位為毫升（mLV2－定容體積，單位為毫升（mLV3－從V2中移取試驗(yàn)溶液體積，單位為毫升（mLV4－移取V3定容體積，單位為毫升（mL）。V5－從V2中移取試驗(yàn)溶液體積，單位為毫升（mLV6－移取V5定容體積，單位為毫升（mL）。6.3pH值的測定將規(guī)定的指示電極和參比電極或復(fù)合電極浸入同一被測溶液中，構(gòu)成一原電池，其電動(dòng)勢與溶液的pH值有關(guān)，通過測量原電池的電動(dòng)勢即可得出溶液的pH值。6.3.2試劑6.3.2.1鄰苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：0.05mol/L（25℃,pH=4.01）6.3.2.2磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：0.025mol/L（25℃,pH=6.86）6.3.2.3水：符合GB/T6682-2008中規(guī)定的二級(jí)水6.3.3緩沖溶液的保存酸性pH緩沖溶液應(yīng)保存于硬制玻璃瓶或聚乙烯瓶中，三個(gè)月內(nèi)有效；堿性pH緩沖溶液應(yīng)保存于聚乙烯瓶中，一個(gè)月內(nèi)有效。緩沖溶液均需于4℃下冷藏保存，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有渾濁、沉淀或發(fā)霉現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。6.3.4儀器和設(shè)備6.3.4.1pH計(jì)76.3.4.2分析步驟6.3.4.3pH計(jì)的校準(zhǔn)同時(shí)準(zhǔn)備兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，使其中一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值大于并和待測液的pH值相差2以內(nèi)，另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值小于并和待測液的pH值相差2以內(nèi)。用上述兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)pH計(jì)。將溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度處，并參照該溫度時(shí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值。用兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液分別校準(zhǔn)，校準(zhǔn)誤差不得大于0.1（若大于0.1，則需要清洗或更換電極）。用pH值與待測液接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位。6.3.4.4測定將電極用水沖洗，再用待測液洗滌，調(diào)節(jié)待測液的溫度為25℃±1℃,將電極垂直插入待測液液面以下至電極的1/3~2/3處，在攪拌狀態(tài)下測定待測液的pH值，測得的pH值讀數(shù)至少穩(wěn)定1min，記錄pH值。操作過程中應(yīng)避免酸性或堿性氣體的浸入。6.4外觀質(zhì)量的測定產(chǎn)品的外觀質(zhì)量由目視法檢驗(yàn)。7檢驗(yàn)規(guī)則7.1檢驗(yàn)項(xiàng)目本文件規(guī)定的所有指標(biāo)項(xiàng)目為出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目，檢驗(yàn)項(xiàng)目、技術(shù)要求和試驗(yàn)方法按表4的規(guī)定。表4檢驗(yàn)項(xiàng)目序號(hào)檢驗(yàn)項(xiàng)目要求章節(jié)號(hào)試驗(yàn)方法章節(jié)號(hào)1Mn2Ca6.23Cu6.24Zn6.25Ni6.26Fe6.27Cr6.28pH5.26.39外觀質(zhì)量5.36.47.2出廠檢驗(yàn)7.2.1產(chǎn)品應(yīng)由供方進(jìn)行檢驗(yàn)，保證產(chǎn)品質(zhì)量符合本文件及訂貨單的規(guī)定。7.2.2需方可對(duì)收到的產(chǎn)品按本文件的規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)，如檢驗(yàn)結(jié)果與本文件及訂貨單的規(guī)定不符時(shí)，應(yīng)在收到產(chǎn)品之日起30天內(nèi)以書面或電子文件形式向供方提出，由供需雙方協(xié)商解決。如需仲裁，應(yīng)由供需雙方在需方共同取樣或協(xié)商解決。7.2.3組批生產(chǎn)企業(yè)同一成品配置槽的同一型號(hào)的氯化錳溶液為一批，推薦批次量為50m3。7.3取樣及判定規(guī)則87.3.1取樣規(guī)則按照GB/T6680中的規(guī)定進(jìn)行取樣。取樣樣品一份交需方，一份交供方，一份雙方現(xiàn)場簽字確認(rèn)留做仲裁，一份備用，每份樣品1L。仲裁及備用樣品由需方保存，保存期限為三個(gè)月。供需雙方