第一章熱力學基礎1-2

第一章熱力學基礎1.1基本概念1.2熱力學第一定律1.3熱和功的計算1.4熱力學第二定律1.5熱力學函數(shù)關系理解熱力學概念：平衡態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程、反應進度、熱力學標準態(tài)；基本要求理解熱力學第一定律的敘述和數(shù)學表達式；掌握pVT變化過程中，熱、功及狀態(tài)函數(shù)

U、

H的計算原理和方法，會用狀態(tài)方程（理想氣體狀態(tài)方程）和有關物性數(shù)據摩爾熱容、飽和蒸氣壓等。掌握熱力學能、焓、熱容概念；什么是熱力學？專門研究自然界各種形式的能量相互轉化規(guī)律的科學什么是化學熱力學？

早期，熱力學的應用還局限于熱能同機械能間的相互轉化和利用，隨著生產和科學的發(fā)展，熱力學的研究范圍逐漸擴展到其它科學領域，如：化學、地學、生物等等學科，當熱力學應用于化學時就稱化學熱力學。那什么叫化學熱力學呢？

化學熱力學就是將熱力學的基本原理、定律、方法去研究化學過程及伴隨這些過程而發(fā)生的能量變化?！?.1

熱力學基礎5.1.1熱力學研究的對象和內容一.概論1.熱力學是物理學的一個分支共有三條基本定律。第一定律能量轉化過程中的數(shù)量守恒；第二定律能量轉化過程中進行的方向和限度；第三定律低溫下物質運動狀態(tài)，并為各種物質的熱力學函數(shù)的計算提供科學方法。熱力學就是研究能量相互轉換過程中應遵循的規(guī)律的科學2.熱力學應用于研究化學——化學熱力學把熱力學中的基本原理用來研究化學現(xiàn)象及與化學有關的物理現(xiàn)象——化學熱力學?；瘜W變化中的能量的轉變，反應的熱效應——

熱力學第一定律的應用?；瘜W變化的方向和限度——熱力學第二定律的應用。舉典型例子，說明熱力學在化學中的應用b.人造金剛石：C（石墨）→C（金剛石）由熱力學知道P>15000P°

時，才有可能；今天已實現(xiàn)了這個轉變（60000P°，1000℃，催化劑）一.熱力學研究的目的、內容和方法

熱力學研究的目的：用熱力學的理論處理

熱力學：研究體系宏觀性質變化之間的科學熱平衡相平衡化學平衡宏觀是不涉及分子、原子、電子等內部結構或機制的物理學中的名詞。肉眼能見到的物體均為宏觀物體；宏觀現(xiàn)象一般指宏觀物體和場在宏觀的空間范圍內的各種現(xiàn)象；宏觀物體和宏觀現(xiàn)象總稱宏觀世界。

微觀與“宏觀”相對。一般指空間線度小于10-7～10-6厘米的物質系統(tǒng)。包括分子、原子、原子核、基本粒子及與之相應的場。

熱力學只研究體系的始終態(tài)根據始終態(tài)的性質而得到可靠的結果；不考慮變化中的細節(jié)；不考慮物質內部的結構因素；不考慮時間因素；優(yōu)點和局限性不能解釋變化發(fā)生的原因；只能處理平衡態(tài)；不能解決過程的速率問題。熱力學基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境1）定義：體系：研究的對象，它包括一部分的物質和空間。特點：是宏觀系統(tǒng)；體系要占有空間；系統(tǒng)是多種多樣的，可以是氣液固及多個相的體系。環(huán)境：指系統(tǒng)以外與體系密切相關的部分。特點：系統(tǒng)與環(huán)境之間有確切的界面；這種界面可以是真實的，也可以是虛構的；系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的。環(huán)境通常是指與系統(tǒng)有相互影響的有限部分。系統(tǒng)與環(huán)境間往往要進行物質和能量的交換而發(fā)生聯(lián)系。按交換情況的不同，系統(tǒng)可分為三種類型。（1）敞開系統(tǒng)(opensystem)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質的交換又有能量的交換。

(2）封閉系統(tǒng)(closedsystem)：系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有物質的交換只有能量的交換。（3）孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既沒有物質的交換又沒有能量的交換。

開放系統(tǒng)

有物質和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換隔離系統(tǒng)

無物質和能量交換系統(tǒng)＋環(huán)境＝孤立系統(tǒng)2.相系統(tǒng)還有一種分類法：單相系統(tǒng)，多相系統(tǒng)系統(tǒng)中任何物理和化學性質完全相同的、均勻部分稱為相。根據相的概念，系統(tǒng)可分為：單相（均勻）系統(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng)

相與相之間有明確的界面。

1

氣體：氣體物質及其混合物，一般為均勻的單相；

2液體：

a.

液體物質，如相互溶解，則形成一個相；

b.如互不相溶，混合時，則形成有明顯界面分開的兩個液相或多個液相；前者如酒精與水，后者如四氯化碳和水的情況。

3固體：固態(tài)物質較為復雜，它有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，晶態(tài)中又有多種結構，分屬不同的相。一般一種物質有一相。系統(tǒng)中相數(shù)、組分的確定＋air液相固相氣相系統(tǒng)單組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)系統(tǒng)均相系統(tǒng)多相系統(tǒng)狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)：系統(tǒng)處于一定狀態(tài)，則表現(xiàn)出一定壓力p、體積V、溫度T、質量m等宏觀性質的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)處于一定狀態(tài)，所表現(xiàn)出來的性質：p、V、T、m、U（描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量）系統(tǒng)狀態(tài)一定系統(tǒng)宏觀性質（狀態(tài)函數(shù)）的取值就隨之確定xf(x)(1)體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值。

(2)狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的起始狀態(tài)，而與變化過程無關。若Z代表體系的狀態(tài)函數(shù)，體系由A態(tài)，改變到B態(tài)。則△Z=Zb

–Za

(4)狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關系

(3)對于循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的改變量為零狀態(tài)函數(shù)共同性質

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質。

某氣體

300K350KΔT=50K

300K360K350KΔT=50K

300K280K350KΔT=50K

300K460K350K300KΔT=0K

始態(tài)終態(tài)改變量

298K272K348KΔT=50K

298K398K348KΔT=50K始態(tài)終態(tài)改變量

舉例★廣度性質(亦稱容量性質)

此種性質的量值隨體系中物質的總量而變，具有加合性。如體積、質量、熵、焓、熱力學能、吉布斯函數(shù)等。與n有關。

★強度性質此種性質的數(shù)值不隨體系中物質的總量而變，它僅由體系中物質本身的特性所決定，也就是沒有加合性。與n無關。如壓強、溫度、密度、粘度等就是強度性質。狀態(tài)函數(shù)的性質兩者的關系：每單位廣度性質即強度性質廣度性質÷廣度性質＝強度性質廣度性質×強度性質＝廣度性質常見熱力學狀態(tài)函數(shù)壓強p體積V溫度

T質量

m熱力學能（內能）

U焓H熵S吉布斯函數(shù)G思考：功、熱是否為狀態(tài)函數(shù)？3.過程與途徑1）定義：過程：狀態(tài)發(fā)生變化的經過稱為過程。途徑：完成這個過程的具體步驟或方式。始態(tài)（p1

T1

V1）終態(tài)（p2

T2

V1）中間態(tài)（p2

T1

V）等容過程途徑Ⅰ等溫過程等壓過程途徑Ⅱ2）幾種重要的過程：

★等溫過程T始＝T終＝T環(huán)

★等壓過程P始＝P終＝P環(huán)

★等容過程V始＝V終

★絕熱過程系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱量的傳遞，只有功的傳遞。

★循環(huán)過程系統(tǒng)由一始態(tài)出發(fā)，經一系列變化，過程又回到原來的狀態(tài)。ΔX=0★自發(fā)過程：一定條件下，不需要給定能量就能夠自動進行的過程。冰融化，鋼的銹化★可逆過程：它是一種在無限接近于平衡并且沒有摩擦力條件下進行的理想過程（系統(tǒng)和環(huán)境都能復原，不流痕跡）。思考：水泵抽水？按不同變化分類：

①簡單物理變化過程：既無相變也無化學變化的僅僅是系統(tǒng)的一些狀態(tài)函數(shù)如P、T、V發(fā)生變化的過程。如單組分均相系統(tǒng)發(fā)生的等溫過程、等壓過程、恒容過程、恒外壓過程、等焓過程、自由膨脹過程、絕熱過程、循環(huán)過程……。②相變化過程：系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生變化的過程。如液體的蒸發(fā)過程、固體的熔化過程、固體的升華過程以及兩種晶體之間相互變化的過程。

③化學變化過程：系統(tǒng)內發(fā)生了化學變化的過程。可逆過程(reversibleprocess)

系統(tǒng)經過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程?？赡孢^程可逆過程的特點:

狀態(tài)變化時推動力(i+di)與阻力(i)相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)，為一無限緩慢的過程；過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩方向到達；體系變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；★任何一個狀態(tài)都為平衡態(tài)

1.3.3熱力學平衡態(tài)

當體系的諸性質不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的宏觀性質不隨時間變化。它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）

體系各部分溫度相等。力學平衡（mechanicalequilibrium）

體系各部的壓力都相等。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。熱力學平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W平衡（chemicalequilibrium

）反應體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。

上述平衡條件中任何一個得不到滿足，則體系處于非平衡態(tài)。

1）熱定義：熱力學中，由于系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫度不同而通過界面?zhèn)鬟f的能量，溫差是熱量傳遞的必要條件。a)宏觀上，由于溫差而傳遞的能量。b)不是系統(tǒng)所儲存的能量，有變化過程，才能量。c)熱量是與過程有關，不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)?！?—2熱力學第一定律

注意：熱力學中熱與我們通常說的冷熱的概念完全不同，冷熱指的是物體溫度的高低，而熱力學中的熱是一種能量傳遞形式。熱量的符號：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為Q>0，“+”

系統(tǒng)向環(huán)境放熱為Q<0，“-”

單位：國際單位（SI），焦耳（J），KJ顯熱：單純升溫或降溫時，系統(tǒng)所吸收或放出的熱。反應熱：如果系統(tǒng)內部發(fā)生了化學反應，反應本身吸收或放出的熱。分類：潛熱：在恒定溫度下，物質相變時吸收或放出的熱。

（2）功定義：除了熱傳遞以外，其它各種形式傳遞的能量稱為功（work）。符號：用“W”表示，W＞0：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W＜0：系統(tǒng)對環(huán)境作功；

單位：焦耳（J）分類：體積功(We)非體積功(We′)體積功的計算：P環(huán)dlABS

nmol氣體-等壓過程（2）系統(tǒng)作功與否必須以環(huán)境是否受到影響來衡量，理想氣體向真空膨脹，W=0；（1）它不僅是氣體體積膨脹的計算公式，也是氣體在壓縮過程中的計算公式，不同的是：當系統(tǒng)體積膨脹作功時,dV>0,W<0；當系統(tǒng)受壓縮對環(huán)境作功時，dV<0,W>0。

注意：功和熱的特性：（1）與過程有關；

（2）功和熱不是系統(tǒng)的性質，不是狀態(tài)函數(shù)；（3）功和熱必須是以系統(tǒng)和環(huán)境實際交換的能量來衡算。

（4）單位是能量的單位J

和KJ。

不同過程膨脹功1）向真空膨脹此時施加在活塞上的外壓為零，P外=0，∴體系在膨脹過程中沒有對外作功，即：

2）體系在恒定外壓的情況下膨脹

此時

P外=常數(shù)，∴體系所作的功為：

例題：3mol理想氣體，在外壓保持1×105Pa的條件下，有25℃，1×106Pa膨脹到25℃，1×105Pa。計算該過程的功。解：等壓過程W為負值，表示系統(tǒng)對環(huán)境做功。作業(yè)p371，2，3，5，11，12，13，17，19，21本節(jié)內容熱力學第一定律焦耳實驗等容熱等壓熱熱容

2.3能量守恒定律

到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。例：做飯：化學能→熱能摩擦生熱：機械能→熱能電爐：電能→熱電燈：電能→光能1cal=4.1840J2、熱力學第一定律的表述熱力學第一定律：能量轉化和守衡應用到熱力學系統(tǒng)就得到熱力學第一定律。表述為孤立系統(tǒng)的能量守衡。也可以表述為“第一類永動機是不能實現(xiàn)的”。

第一定律的文字表述第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。3、熱力學能U熱力學能（內能）（internalenergy）是系統(tǒng)內部各種運動形態(tài)的能量的總和，包括分子運動的動能，分子與分子之間的勢能，形成分子的化學鍵能，原子內部電子的能量，原子核的能量等等。熱力學能的特征：（1）是系統(tǒng)的廣度性質；

（2）是狀態(tài)函數(shù)，改變值ΔU只決定于系統(tǒng)的始末態(tài)，而與途徑無關。

（3）不知絕對值；（4）單位為焦耳（J）。熱力學能U，OK決對零度現(xiàn)今達不到，分子處于不停的運動中，所以某一狀態(tài)下熱力學能的絕對值無法確定物理意義：系統(tǒng)內能的增加等于系統(tǒng)與環(huán)境間的能量變化。即系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，加上環(huán)境對系統(tǒng)做功。這里的d，δ都是微分符號，d表示具有全微分性的，

δ表示不具有全微分性的。δQ，δW指熱和功的變化與具體的途徑有關，不具有全微分性。熱力學第一定律2.熱力學第一定律的數(shù)學表達式

對封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)和環(huán)境間有能量的交換，即有功和熱的交換。系統(tǒng)得到的功和熱全部用于系統(tǒng)熱力學能的改變。即表示為：

U=Q+W說明：⑴.此表達式的適用條件是封閉系統(tǒng)⑵.此式中的W為總功，但我們只涉及到體積功第一定律的數(shù)學表達式

U=Q+W對微小變化：dU=

Q+

W

因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用

表示，以示區(qū)別。注意符號！在第一定律確定以前，有人幻想制造不消耗能量而不斷做功的機器，即所謂的“第一類永動機”，要使機器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，由熱力學第一定律，

U=Q+W，一個循環(huán)結束，末態(tài)=始態(tài)，

U=0，所以W=-Q，因為W<0，所以Q>0，系統(tǒng)必然要吸熱。所以不消耗能量而不斷做功的機器是不可能制造出來的。熱力學第一定律還可表述為：第一類永動機是不可能造成的。在孤立體系中，無論體系發(fā)生了怎樣的變化，始終有Q=0，W=0，△U=0，即熱力學能（U）守恒。

說明:(1)Q

與W

都是途徑函數(shù)，而U

是狀態(tài)函數(shù)，

U=Q+W

，說明了兩個途徑函數(shù)的代數(shù)和，為一個狀態(tài)函數(shù)的變化值。所以同一始末態(tài)Q+W

與變化的途徑無關.若有兩個過程a與b，它們的始末態(tài)一樣，所以

Ua=Ub，若Wa

Wb，必有Qa

Qb，因為：

Qa-

Wa=

Ua

=Ub=

Qb+Wb3、焓（enthalpy）

H=U+pV

狀態(tài)函數(shù)的組合仍然是一個狀態(tài)函數(shù)：由于U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以其組合也是一個狀態(tài)函數(shù)。

焓的特征：

（1）是廣度性質；

（2）是狀態(tài)函數(shù)；

（3）不知絕對值；

（4）單位為焦耳（J）。H:狀態(tài)函數(shù)。人為定義的一個函數(shù)，無明確的物理意義，絕對值不可求。系統(tǒng)的焓變等于熱力學能變化量+總的做功的能力體系在恒壓過程中吸收的熱量數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓的變化量狀態(tài)函數(shù)和全微分性質體系由A態(tài)變到B態(tài)，Z值改變量對于循環(huán)過程

狀態(tài)函數(shù)的微小改變量可以表示為全微分，即偏微分之和

⑴

狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學表達

狀態(tài)函數(shù)和全微分性質

對于單組分或組成不變的均相體系，只要確定兩個狀態(tài)參量，體系狀態(tài)便確定。

比如T、P選擇為狀態(tài)變量

狀態(tài)函數(shù)的二階偏導數(shù)與求導的先后順序無關內能是溫度體積（或壓力）及物質的量的函數(shù)單組分均相系統(tǒng)U=f（T，p）

U=f（T，V）

全微分5、理想氣體的熱力學能和焓

一定量的組成不變的均相封閉系統(tǒng),熱力學能可表示為：

U=f(T,V)根據理想氣體的微觀分子模型：即：U=f(T)以下我們來說明，對