海水 石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定 紫外分光度法-編制說(shuō)明

PAGE30PAGE12目錄1.項(xiàng)目背景 21.1任務(wù)來(lái)源 21.2工作過(guò)程 22.標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性 32.1石油類(lèi)對(duì)海洋環(huán)境的影響 32.2項(xiàng)目立項(xiàng)的必要性和緊迫性 52.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在問(wèn)題 53．國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究 63.1主要國(guó)家、地區(qū)和國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究 63.2國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究 64標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線 74.1標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則 74.2標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容 74.3標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線 75.方法研究報(bào)告 85.1方法研究的目標(biāo) 85.2方法原理 85.3試劑和材料 85.4儀器和設(shè)備的選擇 85.5樣品 85.6分析步驟 85.7結(jié)果計(jì)算 105.8方法特性指標(biāo) 115.9質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 126方法驗(yàn)證 136.1方法驗(yàn)證方案 136.2方法驗(yàn)證過(guò)程 146.3方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) 14附件方法驗(yàn)證報(bào)告 16《海水石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定紫外分光光度法》編制說(shuō)明1.項(xiàng)目背景1.1任務(wù)來(lái)源根據(jù)《廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)關(guān)于下達(dá)2022年第四十八批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（桂標(biāo)協(xié)〔2022〕108號(hào)）文件精神，由廣西環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)提出，廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、廣東海洋大學(xué)、廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、廣州德駿儀器有限公司共同起草的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《海水石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定紫外分光光度法》（項(xiàng)目編號(hào)：2022-4801）。1.2工作過(guò)程1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《海水石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定紫外分光光度法》項(xiàng)目任務(wù)下達(dá)后，廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站等單位成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，起草單位制定了起草編寫(xiě)方案與進(jìn)度安排，明確任務(wù)職責(zé)，確定工作技術(shù)路線，開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)研制工作。為高質(zhì)量編制團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《海水石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定紫外分光光度法》，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)編制工作組進(jìn)行如下分工：表1標(biāo)準(zhǔn)編制小組分工主要起草人(單位)承擔(dān)的工作任朝興（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，負(fù)責(zé)項(xiàng)目申請(qǐng)立項(xiàng)、整體構(gòu)思、編制思路及整體定位、項(xiàng)目技術(shù)把控及項(xiàng)目的整體組織和推進(jìn)等。任朝興（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）郭梅修（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本進(jìn)行撰寫(xiě)與修改；按專(zhuān)家提出的意見(jiàn)修改標(biāo)準(zhǔn)文本；匯總和撰寫(xiě)編制說(shuō)明，匯總征求意見(jiàn)，撰寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)解讀、上報(bào)函等技術(shù)資料，協(xié)調(diào)有關(guān)單位方法驗(yàn)證工作。楊爽（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）王其春（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）趙利容（廣東海洋大學(xué)）負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的研制工作：包括實(shí)驗(yàn)方案以及方法文本、研制報(bào)告、編制說(shuō)明的撰寫(xiě)并征集意見(jiàn)等工作。賀亮（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）廖麗（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）柯盛（廣東海洋大學(xué)）負(fù)責(zé)采樣、分析工作、監(jiān)測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)。楊爽（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）韋升雙（廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心）廖康全（廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心）陳立偉廣州德駿儀器有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的驗(yàn)證工作：包括驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)、驗(yàn)證報(bào)告的撰寫(xiě)工作。郭梅修（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）張鵬（廣東海洋大學(xué)）張際標(biāo)（廣東海洋大學(xué)）負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)文本的校核工作：包括標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明的校核工作。1.2.2查詢國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料標(biāo)準(zhǔn)編制小組根據(jù)國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)修訂工作管理辦法的相關(guān)規(guī)定，檢索、查詢和收集國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，了解掌握測(cè)定分析方法的國(guó)內(nèi)外最新技術(shù)發(fā)展情況，對(duì)現(xiàn)有各種方法和監(jiān)測(cè)工作需求開(kāi)展調(diào)查研究。分析目前海水石油類(lèi)快速測(cè)定的研究現(xiàn)狀、相關(guān)分析方法及存在的問(wèn)題，并與相關(guān)分析人員進(jìn)行座談?dòng)懻摻鉀Q方案，在整理借鑒的基礎(chǔ)上擬定了方法的技術(shù)路線和研究?jī)?nèi)容。1.2.3確定標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線，制訂原則2022年6月，編寫(xiě)項(xiàng)目任務(wù)計(jì)劃，確定了本標(biāo)準(zhǔn)的具體內(nèi)容、原則、技術(shù)路線等內(nèi)容，制定了試驗(yàn)條件、方法性能指標(biāo)研究等內(nèi)容。1.2.4編寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)草稿和編制說(shuō)明草稿2023年4月，本標(biāo)準(zhǔn)編制組經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研和基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，編制完成了《海水石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定紫外分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)方法文本。1.2.5方法驗(yàn)證工作2022年10月-2023年5月，組織了6家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，在收回了全部的驗(yàn)證報(bào)告基礎(chǔ)上，進(jìn)行了數(shù)據(jù)的匯總和分析整理工作，并編寫(xiě)完成了《海水石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定紫外分光光度法》驗(yàn)證匯總報(bào)告。1.2.6編寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明2023年5月，編寫(xiě)《海水石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定紫外分光光度法》的標(biāo)準(zhǔn)文本征求意見(jiàn)稿及編制說(shuō)明，并對(duì)文本和編制說(shuō)明進(jìn)行修改。2.標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性2.1石油類(lèi)對(duì)海洋環(huán)境的影響石油污染是指石油開(kāi)采、運(yùn)輸、裝卸、加工和使用過(guò)程中，由于泄漏和排放石油引起的污染，主要發(fā)生在海洋。石油漂浮在海面上，迅速擴(kuò)散形成油膜，可通過(guò)擴(kuò)散、蒸發(fā)、溶解、乳化、光降解以及生物降解和吸收等進(jìn)行遷移、轉(zhuǎn)化。油類(lèi)可沾附在魚(yú)鰓上，使魚(yú)窒息，抑制水鳥(niǎo)產(chǎn)卵和孵化，破壞其羽毛的不透水性，降低水產(chǎn)品質(zhì)量。油膜形成可阻礙水體的復(fù)氧作用，影響海洋浮游生物生長(zhǎng)，破壞海洋生態(tài)平衡，此外還可破壞海濱風(fēng)景，影響海濱美學(xué)價(jià)值。入海途徑：煉油廠含油廢水經(jīng)河流或直接注入海洋；油船漏油、排放和發(fā)生事故，使油品直接入海；海底油田在開(kāi)采過(guò)程中的溢漏及井噴，使石油進(jìn)入海洋水體；大氣中的低分子石油烴沉降到海洋水域；海洋底層局部自然溢油。石油入海后即發(fā)生一系列復(fù)雜變化，包括擴(kuò)散、蒸發(fā)、溶解、乳化、光化學(xué)氧化、微生物氧化、沉降、形成瀝青球，以及沿著食物鏈轉(zhuǎn)移等過(guò)程。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排入海洋的石油類(lèi)達(dá)11.5×104t，且排入量在日趨增多。石油類(lèi)中的芳烴物質(zhì)具有明顯的生物毒性。石油污染物進(jìn)入海洋環(huán)境會(huì)對(duì)水生生物的生長(zhǎng)、繁殖以及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)發(fā)生巨大的影響。污染物中的毒性化合物可以改變細(xì)胞活性，使藻類(lèi)等浮游生物急性中毒死亡。當(dāng)海洋中石油濃度到達(dá)一定值時(shí)，可以對(duì)魚(yú)卵和魚(yú)類(lèi)的早期發(fā)育產(chǎn)生影響。石油污染能夠抑制光合作用，降低海水中二氧化碳的含量，破壞生物的正常生理機(jī)能，使?jié)O業(yè)資源逐步衰退。在被污染的水域，其惡劣水質(zhì)使養(yǎng)殖對(duì)象大量死亡。存活下來(lái)的也因含有石油污染物而有異味，導(dǎo)致無(wú)法食用。石油在海面形成的油膜能阻礙大氣與海水之間的氣體交換，影響了海面對(duì)電磁輻射的吸收、傳遞和反射。長(zhǎng)期覆蓋在極地冰面的油膜，會(huì)增強(qiáng)冰塊吸熱能力，加速冰層融化，對(duì)全球海平面變化和長(zhǎng)期氣候變化造成潛在影響。海面和海水中的石油會(huì)溶解鹵代烴等污染物中的親油組分，降低其界面間遷移轉(zhuǎn)化速率。石油污染會(huì)破壞海濱風(fēng)景區(qū)和海濱浴場(chǎng)。如1983年12月，“東方大使”號(hào)油輪在青島膠州灣觸礁擱淺，溢油3000多噸，嚴(yán)重地污染了青島海濱及膠州灣。進(jìn)入水體的石油類(lèi)，其含量超過(guò)0.1mg/L，即可在水面形成油膜，浮于水體表面，影響空氣與水體界面氧的交換，造成水體缺氧，危害水生生物的生活和有機(jī)污染物的好氧降解；分散于水中以及吸附于懸浮微粒上或以乳化狀態(tài)存在于水中的油，它們被微生物氧化分解，將消耗水中的溶解氧，最終使水質(zhì)惡化。當(dāng)水中含油量超過(guò)3mg/L時(shí)，會(huì)嚴(yán)重抑制水體自凈過(guò)程。而且水體石油污染還會(huì)造成相當(dāng)大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)損失，如影響旅游和海上娛樂(lè)。石油類(lèi)物質(zhì)中的致癌、致畸、致突變物質(zhì)也會(huì)在水中魚(yú)、貝類(lèi)等生物富集，并通過(guò)食物鏈傳遞給人體。石油類(lèi)物質(zhì)中的芳香烴類(lèi)物質(zhì)對(duì)人體的毒性較大，尤其是雙環(huán)和三環(huán)為代表的多環(huán)芳烴毒性更大，此類(lèi)物質(zhì)與人體接觸后都會(huì)危害人的神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、皮膚和粘膜等，從而導(dǎo)致人體中毒。2.2項(xiàng)目立項(xiàng)的必要性和緊迫性（1）廣西沿海分布較多石油、化工企業(yè)，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)源大大增加。近年來(lái)，隨著北部灣經(jīng)濟(jì)區(qū)、“一帶一路”、欽北防一體化、陸海新通道、向海經(jīng)濟(jì)等發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，廣西沿海的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展取得了快速發(fā)展，在搶抓重大發(fā)展機(jī)遇的同時(shí)，各類(lèi)突發(fā)事件特別是突發(fā)環(huán)境事件給公共安全帶來(lái)了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。目前，欽州港、鐵山港和防城港的臨海工業(yè)園區(qū)分布著石化、化工等主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我區(qū)沿海現(xiàn)有石油、化工行業(yè)共26家，其中欽州港9家，防城港10家，鐵山港4家，潿洲島3家。我區(qū)現(xiàn)有化工園區(qū)7個(gè)，其中有3個(gè)分布在北部灣沿海區(qū)域，其中欽州石化產(chǎn)業(yè)園是我區(qū)最大的化工園區(qū)，現(xiàn)已入駐企業(yè)22家，已具備1300萬(wàn)噸煉油能力。石化和化工類(lèi)企業(yè)儲(chǔ)存大量危險(xiǎn)化學(xué)品和油品，一旦發(fā)生泄漏、爆炸或火災(zāi)等事故，將造成人身安全、財(cái)產(chǎn)損失、海洋環(huán)境污染和海洋生態(tài)破壞。（2）海上溢油風(fēng)險(xiǎn)增大近年來(lái)，隨著沿海港口快速發(fā)展，海上交通流量和船舶(包括油船)通航密度的增加，貨物吞吐量逐年增長(zhǎng)。截止至2019年底，廣西沿海港口企業(yè)有92家，共270個(gè)生產(chǎn)性泊位，其中萬(wàn)噸級(jí)以上泊位86個(gè)，綜合通過(guò)能力達(dá)2.6億噸，其中集裝箱能力達(dá)425萬(wàn)標(biāo)準(zhǔn)箱。進(jìn)出港船舶大型化趨勢(shì)明顯，船舶裝載燃油量增加，發(fā)生船舶海上交通事故并導(dǎo)致嚴(yán)重污染后果的風(fēng)險(xiǎn)增大；特別是欽州港，除布置了原油碼頭外同時(shí)還有海上原油過(guò)駁裝卸作業(yè)，成為我國(guó)沿海港口海上原油過(guò)駁的第一大港。當(dāng)船舶在海上進(jìn)行油品以及危險(xiǎn)化學(xué)品的運(yùn)輸及海上原油過(guò)駁裝卸作業(yè)過(guò)程中容易發(fā)生泄漏事故。2.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在問(wèn)題我國(guó)現(xiàn)行頒布的監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)僅適合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析，不適用于現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)。而實(shí)驗(yàn)室所用儀器比較笨重，不適合野外作業(yè)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)有較多的便攜式石油類(lèi)測(cè)定儀，能夠達(dá)到快速測(cè)定的目的，大多生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)均配有該儀器。但由于缺少規(guī)范統(tǒng)一的石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快監(jiān)測(cè)方法，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不具有可比性，無(wú)法根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)判斷是否符合GB3097-1997《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的石油類(lèi)限值，所以有必要研究制定現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定石油類(lèi)的分析方法。3．國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究3.1主要國(guó)家、地區(qū)和國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究經(jīng)查閱文獻(xiàn)，國(guó)際上石油類(lèi)主要測(cè)定的方法有：重量法、氣相色譜法、紅外分光光度法、非分散紅外光度法、中紅外激光光譜法。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）在1998年頒布了以沸點(diǎn)介于36℃~69℃的烴類(lèi)（如正己烷、正戊烷）為萃取劑的重量法（ISO9377-11998），在2000年頒布了以沸點(diǎn)介于36℃~69℃的烴類(lèi)（如正己烷、正戊烷）為萃取劑，配備FID檢測(cè)器的氣相色譜法（ISO9377-22000）。英國(guó)能源研究所在1998年頒布了以四氯乙烯替代四氯化碳的紅外分光光度法（IP426-1998）。美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）在2004年頒布了以S-316代替四氯化碳的非分散紅外光度法（ASTMD7066-2004）。美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）在2011年頒布了以環(huán)己烷為萃取劑的中紅外激光光譜法（ASTMD7678-11）。3.2國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究目前國(guó)內(nèi)測(cè)定海水中石油類(lèi)物質(zhì)的主要方法有重量法、紫外法、熒光法、氣相色譜法等。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法見(jiàn)表2。表2國(guó)內(nèi)海水中石油類(lèi)測(cè)定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法方法來(lái)源分析方法方法名稱(chēng)和標(biāo)準(zhǔn)號(hào)萃取劑檢出限（mg/L）適用范圍生態(tài)環(huán)境部紫外分光光度法水質(zhì)石油類(lèi)的測(cè)定紫外分光光度法（HJ970-2018）正己烷0.01地表水、地下水、海水中石油類(lèi)的測(cè)定氣相色譜法水質(zhì)可萃取性石油烴（C10-C40）的測(cè)定氣相色譜法（HJ894-2017）二氯甲烷0.01地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中可萃取性石油烴的測(cè)定水質(zhì)揮發(fā)性石油烴(C6-C9)的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜法（HJ893-2017）/0.01地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中揮發(fā)性石油烴的測(cè)定國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)紫外分光光度法國(guó)家海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范（GB17378.42007）正己烷0.0035近海、河口水中油類(lèi)的測(cè)定熒光分光光度法石油醚0.001大洋、近海、河口等水體中油類(lèi)的測(cè)定重量法正己烷0.2油污染較重海水中油類(lèi)的測(cè)定4標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線4.1標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則1）方法的檢出限和測(cè)定范圍滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的要求。2）方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求。3）方法具有普遍適用性，易于推廣使用。4.2標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)適用于海水中石油類(lèi)現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)適用范圍、方法原理、試劑和材料、樣品的采集和保存、分析步驟、校準(zhǔn)、空白試驗(yàn)、結(jié)果計(jì)算、精密度和正確度、質(zhì)量保證和控制、注意事項(xiàng)等內(nèi)容。4.3標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容海水石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定紫外分光光度法擬定技術(shù)路線，開(kāi)展初期研究編寫(xiě)方案及進(jìn)度說(shuō)明萃取劑用量萃取時(shí)間萃取次數(shù)檢出限測(cè)定下限精密度正確度方法特性參數(shù)樣品測(cè)定過(guò)程條件優(yōu)化組織開(kāi)展方法驗(yàn)證工作形成標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說(shuō)明5.方法研究報(bào)告5.1方法研究的目標(biāo)建立適用于海水中石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)的方法。5.2方法原理水體中油類(lèi)的芳烴組分，在紫外光區(qū)有特征吸收，其吸收強(qiáng)度與芳烴含量成正比。水樣經(jīng)正己烷萃取后，于225nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，石油類(lèi)含量與吸光度值符合郎伯-比爾定律。5.3試劑和材料5.3.1除另有說(shuō)明外，所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水或去離子水。5.3.2硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/mL。5.3.3正己烷（C6H14），色譜純。5.3.4無(wú)水乙醇（C2H6O）。5.3.5石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L。直接購(gòu)買(mǎi)市售正己烷體系適用于紫外分光光度法的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.3.6石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100mg/L。吸取5.00ml石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.3.5）于50mL容量瓶中，用正己烷（5.3.3）定容，搖勻，可保存24h。5.4儀器和設(shè)備的選擇儀器可選用便攜式紫外分光光度計(jì)或一體化的便攜式測(cè)油儀（配1cm石英比色皿），樣品的前處理可采用人工或自動(dòng)前處理儀器。5.5樣品根據(jù)GB17378.3和HJ442.9的相關(guān)規(guī)定采集和保存樣品。采樣瓶選用150mL具塞帶刻度的硬質(zhì)玻璃瓶，可采集100mL的海水樣品。5.6分析步驟5.6.1樣品測(cè)定過(guò)程條件優(yōu)化（1）萃取劑的要求本標(biāo)準(zhǔn)所使用的萃取劑正己烷使用前應(yīng)于波長(zhǎng)225nm處，以水做參比，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理。脫芳處理的具體步驟：將500mL正己烷加人1000mL分液漏斗中，加入25mL濃硫酸萃洗10min，棄去硫酸相，重復(fù)上述操作，直至硫酸相近無(wú)色，再用蒸餾水萃洗3次，至透光率大于90%即可。經(jīng)過(guò)對(duì)不同品牌的色譜純正己烷試驗(yàn)分析，透光率均大于90%，所以在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，建議使用色譜純正己烷，以減少正己烷前處理步驟，節(jié)省分析時(shí)間。（2）萃取劑用量與水樣體積的比例用多少萃取劑即能將水中的石油類(lèi)物質(zhì)定量提取出來(lái)，涉及到分配系數(shù)問(wèn)題?！队偷臏y(cè)定紫外分光光度法》（SL93.2-1994）中給出的萃取劑與水的比例為1:10，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第三版）》中給出的比例為1:10，《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析》（GB17378.4-2007）中給出的比例為1:25，《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T

5750.7-2006）中給出的比例為1:20，《水質(zhì)石油類(lèi)的測(cè)定紫外分光光度法（試行）》（HJ970-2018）中給出的比例為1:20，公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)中給出的比例也多為1:10、1:20、1:40。樣品量的選?。河嘘P(guān)標(biāo)準(zhǔn)一般要求取樣體積為400-500mL，考慮到樣品攜帶方便性、代表性及實(shí)驗(yàn)可操作性，本標(biāo)準(zhǔn)選用100mL左右的樣品量。為了使萃取劑用量既能達(dá)到定量萃取的要求，又能節(jié)省試劑的目的，編制組進(jìn)行了配制樣品，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?，萃取劑與水樣體積的比例分別為1:2.5、1:5、1:10和1:20時(shí)，配制樣品測(cè)定的相對(duì)誤差均小于5%，提高萃取劑比例，加標(biāo)回收率沒(méi)有明顯提高。但考慮到應(yīng)急監(jiān)測(cè)中油類(lèi)濃度的不確定（與日常監(jiān)測(cè)相比可能偏高），因此，從節(jié)約試劑和可操作性的角度考慮，選擇水樣體積為100mL，萃取劑的體積為10mL。在此情況下，對(duì)海水實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行分析，加標(biāo)回收率在97.9~109%，結(jié)果見(jiàn)表4。表3萃取劑與水樣體積的比例對(duì)石油類(lèi)測(cè)定的影響萃取劑用量（mL）水樣體積（mL）萃取劑與水樣體積的比例加標(biāo)樣測(cè)定值（mg/L）加標(biāo)量（mg/L）相對(duì)誤差（%）401001:2.50.4950.500-0.971.021.0002.0201001:50.4890.500-2.21.021.002.0101001:100.5020.5000.41.011.001.051001:200.500.5000.00.9691.00-3.1表4萃取劑與水樣體積的一定比例下石油類(lèi)測(cè)定結(jié)果（海水樣品）萃取劑用量（mL）水樣體積（mL）萃取劑與水樣體積的比例樣品測(cè)定值（mg/L）加標(biāo)樣測(cè)定值（mg/L）加標(biāo)量（mg/L）回收率（%）101001:100.0170.5470.5001090.0171.001.001000.3020.7950.50098.60.2311.211.0097.9（3）萃取時(shí)間石油類(lèi)測(cè)定的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是萃取過(guò)程，萃取時(shí)間直接關(guān)系著萃取效果，選擇萃取時(shí)間為1、2、4min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)實(shí)際樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)最佳萃取時(shí)間。表5不同萃取時(shí)間對(duì)實(shí)際樣品回收率的影響萃取時(shí)間（min）樣品1樣品2樣品3測(cè)定結(jié)果(mg/L)加標(biāo)量(mg/L)回收率（%）測(cè)定結(jié)果(mg/L)加標(biāo)量(mg/L)回收率（%）測(cè)定結(jié)果(mg/L)加標(biāo)量(mg/L)回收率（%）10.2850.50057.00.6811.0068.11.442.0072.220.46893.60.95095.01.8894.240.45591.00.90790.71.8693.1由表5可見(jiàn)，萃取時(shí)間小于2min時(shí)，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率較低，萃取時(shí)間為2min時(shí)，各樣品的加標(biāo)回收率已達(dá)到最高，隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，回收率無(wú)明顯提升，因此將萃取時(shí)間確定為2min。5.7結(jié)果計(jì)算水中石油類(lèi)的濃度（mg/L）按照公式（1）計(jì)算：（1）式中：——水中石油類(lèi)的濃度，mg/L；A——試樣的吸光度；A0——空白試樣的吸光度；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；V——水樣體積，mL；——萃取液體積，mL。結(jié)果保留小數(shù)位數(shù)與檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。5.8方法特性指標(biāo)5.8.1方法檢出限按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）中附錄A.1.1所示方法確定石油類(lèi)測(cè)定的檢出限。即重復(fù)測(cè)定空白樣品7次，并計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（2）計(jì)算方法檢出限，以4倍檢出限作為方法測(cè)定下限，結(jié)果見(jiàn)表6。（2）式中：MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；s——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表6方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表平行樣品編號(hào)吸光度測(cè)定值（mg/L）10.0030.00820.0010.00030.0030.00840.0020.00450.0030.00860.0020.00470.0020.004平均值（mg/L）/0.005標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）/0.0030t值/3.143檢出限（mg/L）/0.0095測(cè)定下限（mg/L）/0.038由表6可見(jiàn)，當(dāng)取樣體積為100mL，萃取劑體積為10mL，使用1cm比色皿時(shí)，方法檢出限為0.01mg/L，測(cè)定下限為0.04mg/L。5.8.2精密度和準(zhǔn)確度選擇低、中、高3個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品分析步驟全程序進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度樣品平行測(cè)定6次。計(jì)算每個(gè)濃度的平均值、相對(duì)誤差，結(jié)果見(jiàn)表7。表7有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果測(cè)定次數(shù)低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）12.0174.3849.17222.0134.4019.21532.0094.3949.25642.0244.3959.18952.0204.4099.18762.0304.3979.259平均值（mg/L）2.0194.3979.213相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）0.380.190.40真值濃度μ（mg/L）2.2±0.304.25±0.359.45±0.55相對(duì)誤差RE（%）-8.23.5-2.5由表7可見(jiàn)，三個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～0.40%，測(cè)定濃度在真值濃度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差為-8.2%~3.5%。5.8.3實(shí)際樣品精密度和準(zhǔn)確度向3個(gè)實(shí)際水樣（海水）分別加入不同體積的石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液（100mg/L）（實(shí)際樣品加標(biāo)量為其測(cè)定值的0.5倍~3倍）進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，按樣品分析步驟全程序，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次。計(jì)算每個(gè)水樣濃度的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表8。表8實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)定結(jié)果平行號(hào)海水樣品1加標(biāo)樣品1樣品2加標(biāo)樣品2樣品3加標(biāo)樣品3測(cè)定結(jié)果（mg/L）10.0230.5210.0221.020.0182.1920.0230.5350.0221.050.0182.1030.0230.5190.0221.030.0182.0040.0230.4830.0221.090.0182.0350.0230.5530.0221.130.0182.0460.0230.5070.0191.030.0182.02平均值、（mg/L）0.0230.5200.0221.060.0182.06相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）0.04.60.04.30.03.4加標(biāo)量μ（mg/L）0.51.02加標(biāo)回收率P（%）99.2~10699.8~11199.1~108 由表8可見(jiàn)，實(shí)際樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%～4.6%，加標(biāo)回收率為99.1%~111%。5.9質(zhì)量保證與質(zhì)量控制5.9.1空白試驗(yàn)每批樣品（≤20）應(yīng)至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，測(cè)試結(jié)果應(yīng)低于方法測(cè)定下限。5.9.2標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。5.9.3準(zhǔn)確度每批樣品（≤20個(gè)樣品）至少分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度值應(yīng)在有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度范圍內(nèi)。6方法驗(yàn)證6.1方法驗(yàn)證方案6.1.1參與方法驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室、驗(yàn)證人員的基本情況有6家單位參加了方法驗(yàn)證工作，具體參加人員名單如下表9。表9參加驗(yàn)證的人員情況登記表姓名性別年齡職務(wù)或職稱(chēng)所學(xué)專(zhuān)業(yè)從事相關(guān)分析工作年限驗(yàn)證單位吳鑫男38副科長(zhǎng)生物技術(shù)7廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心張文武男25一級(jí)科員環(huán)境工程2廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心韋燕娟女39科長(zhǎng)/工程師環(huán)境工程16廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心閉仁耀男40助理工程師化學(xué)9廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心黃伶慧女32無(wú)分析化學(xué)5廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心王海燕女33無(wú)化學(xué)4廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心賀秀琴女55主任應(yīng)用化學(xué)4廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心張迅男44工程師環(huán)境工程20廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心陳福平女38助理工程師化學(xué)9廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心韋升雙男41工程師化學(xué)工程與工藝17廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心廖康全男29助理工程師化學(xué)5廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心廖珍春女43工程師化學(xué)教育20廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心蘇艷華女35工程師化學(xué)12廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心周江喜女35工程師環(huán)境工程8廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心黃振敏男35技術(shù)員行政管理2廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心邱寧男39四級(jí)主任科員應(yīng)用化學(xué)10廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心黃賀銘男31四級(jí)主任科員給水排水工程7廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心根據(jù)影響方法的精密度和準(zhǔn)確度的主要因素和數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的要求，編制方法驗(yàn)證報(bào)告，驗(yàn)證數(shù)據(jù)主要包括檢出限、測(cè)定下限、精密度、方法精密度及準(zhǔn)確度等實(shí)驗(yàn)。6.1.2方法驗(yàn)證方案（1）檢出限和測(cè)定下限的驗(yàn)證各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室按照樣品分析的全部步驟，對(duì)空白樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算方法檢出限和測(cè)定下限。（2）精密度驗(yàn)證配制低、中、高三種不同濃度的樣品，按樣品分析步驟全程序，每個(gè)濃度樣品平行測(cè)定6次。計(jì)算每個(gè)濃度的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。（3）準(zhǔn)確度驗(yàn)證分析低、中、高三種不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)每個(gè)濃度樣品平行測(cè)定6次，查驗(yàn)結(jié)果是否在濃度范圍內(nèi)。計(jì)算每個(gè)濃度的平均值、相對(duì)誤差。6.2方法驗(yàn)證過(guò)程通過(guò)篩選確定有資質(zhì)方法驗(yàn)證單位。按照方法驗(yàn)證方案準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用品，與驗(yàn)證單位確定驗(yàn)證時(shí)間。在方法驗(yàn)證前，確保參加驗(yàn)證的操作人員應(yīng)熟悉和掌握方法原理、操作步驟及流程。方法驗(yàn)證過(guò)程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟應(yīng)符合方法相關(guān)要求。6.3方法驗(yàn)證結(jié)論（1）檢出限：0.01mg/L。（2）本課題組在進(jìn)行方法驗(yàn)證報(bào)告數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)時(shí)，異常值的檢驗(yàn)和處理按照GB/T6379.6-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，在統(tǒng)計(jì)分析時(shí)未發(fā)現(xiàn)異常值。（3）方法精密度和準(zhǔn)確度統(tǒng)計(jì)結(jié)果能滿足方法特性指標(biāo)要求。詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)附件《方法驗(yàn)證報(bào)告》。7.重大分歧意見(jiàn)的處理經(jīng)過(guò)和依據(jù)本文件研制過(guò)程中無(wú)重大分歧意見(jiàn)。8.自我承諾承諾標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容和各項(xiàng)指標(biāo)不低于國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。也不存在內(nèi)容或某項(xiàng)指標(biāo)低于推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的情況。附件方法驗(yàn)證報(bào)告方法驗(yàn)證報(bào)告方法名稱(chēng)：《海水石油類(lèi)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定紫外分光光度法》項(xiàng)目主編單位：廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站驗(yàn)證單位：廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心項(xiàng)目負(fù)責(zé)人及職稱(chēng)：任朝興（高級(jí)工程師）通訊地址：北海市海城區(qū)公園路49號(hào)電話告編寫(xiě)人及職稱(chēng)：楊爽（工程師）報(bào)告日期：2023年5月18日1原始測(cè)試數(shù)據(jù)本方法的6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室依次為：1-廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、2-廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、3-廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、4-廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、5-廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、6-廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心進(jìn)行方法驗(yàn)證的結(jié)果進(jìn)行匯總及統(tǒng)計(jì)分析，其結(jié)果如下：1.1實(shí)驗(yàn)室基本情況表1-1參加驗(yàn)證的人員情況登記表姓名性別年齡職務(wù)或職稱(chēng)所學(xué)專(zhuān)業(yè)從事相關(guān)分析工作年限驗(yàn)證單位吳鑫男38副科長(zhǎng)生物技術(shù)7廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心張文武男25一級(jí)科員環(huán)境工程2廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心韋燕娟女39科長(zhǎng)/工程師環(huán)境工程16廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心閉仁耀男40助理工程師化學(xué)9廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心黃伶慧女32無(wú)分析化學(xué)5廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心王海燕女33無(wú)化學(xué)4廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心賀秀琴女55主任應(yīng)用化學(xué)4廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心張迅男44工程師環(huán)境工程20廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心陳福平女38助理工程師化學(xué)9廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心韋升雙男41工程師化學(xué)工程與工藝17廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心廖康全男29助理工程師化學(xué)5廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心廖珍春女43工程師化學(xué)教育20廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心蘇艷華女35工程師化學(xué)12廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心周江喜女35工程師環(huán)境工程8廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心黃振敏男35技術(shù)員行政管理2廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心邱寧男39四級(jí)主任科員應(yīng)用化學(xué)10廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心黃賀銘男31四級(jí)主任科員給水排水工程7廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心表1-2參加驗(yàn)證單位儀器情況登記表儀器名稱(chēng)規(guī)格型號(hào)儀器編號(hào)性能狀況驗(yàn)證單位紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-1800283經(jīng)廣西計(jì)量檢測(cè)研究院檢定合格且在有效期內(nèi)（檢定有效期至2023年11月1日）廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)T6新世紀(jì)23-1650-01-0881經(jīng)廣西計(jì)量檢測(cè)研究院檢定合格且在有效期內(nèi)（檢定有效期至2023.5.10）廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心全自動(dòng)便攜式紫外測(cè)油儀OL104510450521050037經(jīng)廣西計(jì)量檢測(cè)研究院檢定合格且在有效期內(nèi)（檢定有效期至2023.10.7）廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心紫外分光光度計(jì)UV-9000B150經(jīng)廣西計(jì)量檢測(cè)研究院檢定合格且在有效期內(nèi)（檢定有效期至2024.4.25）廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)T6新世紀(jì)BS-YQ-291經(jīng)廣西計(jì)量檢測(cè)研究院檢定合格且在有效期內(nèi)（檢定有效期至2023.5.26）廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)島津UV-1780A103-003經(jīng)廣西計(jì)量檢測(cè)研究院檢定合格且在有效期內(nèi)（檢定有效期至2024.3.13）廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心表1-3參加驗(yàn)證單位試劑及溶劑情況登記表名稱(chēng)廠家、規(guī)格純化處理方法備注驗(yàn)證單位正己烷MerckSupelco，色譜純/透光率為93.5%廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW105濃度2.22±0.30mg/L廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW107濃度9.45±0.55mg/L廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW111濃度13.5±0.70mg/L廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心石油類(lèi)（紫外法）溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)GBW(E)080913濃度1000mg/L廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷CNW，色譜純/透光率為94.4%廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW105濃度2.22±0.30mg/L廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW107濃度9.45±0.55mg/L廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW111濃度13.5±0.70mg/L廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心石油類(lèi)（紫外法）溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/GBW(E)080913濃度1000mg/L廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷MerckSupelco，色譜純/透光率為94.0%廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW105濃度2.22±0.30mg/L廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW107濃度9.45±0.55mg/L廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW111濃度13.5±0.70mg/L廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心HJ油標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/GBW(E)080913濃度1000mg/L廣西壯族自治區(qū)梧州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷默克，色譜純/透光率為94.6%廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心石油類(lèi)（紫外法）溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/GBW(E)080913濃度1000mg/L廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW108濃度1.36±0.30mg/L廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW109濃度9.33±0.65mg/L廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW111濃度13.5±0.70mg/L廣西壯族自治區(qū)防城港生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷默克，色譜純/透光率為92.6%廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心石油類(lèi)（紫外法）溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/GBW(E)080913濃度1000mg/L廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW108濃度1.36±0.30mg/L廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW109濃度9.33±0.65mg/L廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW111濃度13.5±0.70mg/L廣西壯族自治區(qū)百色生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷默克，色譜純/透光率為92.0%廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心石油類(lèi)（紫外法）溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/GBW(E)080913濃度1000mg/L廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW108濃度1.36±0.30mg/L廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW109濃度9.33±0.65mg/L廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心正己烷中石油類(lèi)（紫外法）國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站/批號(hào)BW111濃度13.5±0.70mg/L廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心1.2方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）中附錄A1.1所示方法確定石油類(lèi)測(cè)定的檢出限。即，重復(fù)測(cè)定空白樣品7次，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（2）計(jì)算方法檢出限，以4倍檢出限作為方法測(cè)定下限，取3家實(shí)驗(yàn)室的最大值作為方法檢出限。（2）式中：MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；s——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表1-4方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表驗(yàn)證單位：1平行樣品編號(hào)吸光度測(cè)定值（mg/L）10.0020.02920.0030.03330.0020.02940.0010.02550.0020.02960.0010.02570.0020.029平均值（mg/L）/0.028標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）/0.0028t值/3.143檢出限（mg/L）/0.009測(cè)定下限（mg/L）/0.036驗(yàn)證單位：2平行樣品編號(hào)吸光度測(cè)定值（mg/L）10.0040.01320.0040.01330.0030.00940.0030.00950.0040.01360.0030.00970.0040.009平均值（mg/L）/0.011標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）/0.0021t值/3.143檢出限（mg/L）/0.007測(cè)定下限（mg/L）/0.028驗(yàn)證單位：3平行樣品編號(hào)吸光度測(cè)定值（mg/L）10.0070.01420.0050.00130.0060.00540.0060.00550.0070.01060.0060.00570.0070.010平均值（mg/L）/0.007標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）/0.0043t值/3.143檢出限（mg/L）/0.014測(cè)定下限（mg/L）/0.056驗(yàn)證單位：4平行樣品編號(hào)吸光度測(cè)定值（mg/L）10.0050.008420.0040.004130.0030.000040.0040.004150.0040.004160.0050.008470.0040.0041平均值（mg/L）/0.0047標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）/0.0029t值/3.143檢出限（mg/L）/0.017測(cè)定下限（mg/L）/0.068驗(yàn)證單位：5平行樣品編號(hào)吸光度測(cè)定值（mg/L）10.0060.02420.0060.02430.0060.02440.0070.02850.0060.02460.0080.03270.0070.028平均值（mg/L）/0.026標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）/0.0031t值/3.143檢出限（mg/L）/0.010測(cè)定下限（mg/L）/0.040驗(yàn)證單位：6平行樣品編號(hào)吸光度測(cè)定值（mg/L）10.0020.01620.0010.01130.0010.01140.0020.01650.0020.01660.0020.01670.0020.016平均值（mg/L）/0.0146標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）/0.0022t值/3.143檢出限（mg/L）/0.007測(cè)定下限（mg/L）/0.0281.3方法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)1.3.1空白水樣加標(biāo)以空白水樣配制濃度為低、中、高（0.250、1.00、2.50mg/L）的三個(gè)樣品，按樣品分析步驟全程序，每個(gè)濃度樣品平行測(cè)定6次。計(jì)算每個(gè)濃度的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。表1-5精密度測(cè)試數(shù)據(jù)驗(yàn)證單位：1樣品低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）10.2430.9752.4420.2430.9922.4430.2430.9752.4640.2431.002.4750.2440.0922.4660.2440.9752.46平均值（mg/L）0.2430.9852.46標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）0.0050.1120.123相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）0.211.14.1驗(yàn)證單位：2樣品低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）10.2441.152.5420.2461.062.4630.2471.002.5240.2231.002.5350.2571.002.4660.2620.9322.41平均值（mg/L）0.2461.022.49標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）0.1350.7400.513相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）5.57.32.1驗(yàn)證單位：3樣品低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）10.2631.022.5120.2721.022.5030.2550.9922.4840.2421.012.5150.2551.012.5060.2510.9972.49平均值（mg/L）0.2561.012.50標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）0.1030.1160.117相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）4.01.20.47驗(yàn)證單位：4樣品低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）10.2350.9582.4520.2090.9452.3930.2260.9322.4340.2220.9192.4250.2010.9102.4760.2140.9062.39平均值（mg/L）0.2180.9282.42標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）0.0120.0200.033相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）5.72.21.4驗(yàn)證單位：5樣品低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）10.2010.9272.4420.2220.9352.4830.2140.9602.5240.2140.9862.5650.2180.9392.4560.2100.9442.56平均值（mg/L）0.2130.9482.50標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）0.0720.210.53相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）3.42.22.1驗(yàn)證單位：6樣品低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）10.2551.082.7220.2641.092.7330.2551.102.7740.2591.142.7650.2551.122.7560.2591.102.71平均值（mg/L）0.2581.102.74標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）0.00360.02050.0234相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）1.41.90.851.4方法正確度測(cè)試數(shù)據(jù)選擇低、中、高三種不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品分析步驟全程序，每個(gè)濃度樣品平行測(cè)定6次。計(jì)算每個(gè)濃度的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。表1-6有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度低濃度中濃度高濃度(2.22±0.30）mg/L(9.45±0.55）mg/L13.5±0.70）mg/L（1.36±0.30）mg/L（9.33±0.65）mg/L（13.5±0.70）mg/L表1-7正確度測(cè)試數(shù)據(jù)驗(yàn)證單位：1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）12.059.4112.922.139.4112.932.099.4612.842.189.4612.952.099.4612.962.139.5012.8平均值（mg/L）2.119.4512.9真值濃度μ（mg/L）2.22±0.309.45±0.5513.5±0.70相對(duì)誤差RE（%）5.00.004.4驗(yàn)證單位：2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）12.239.3012.922.169.7113.232.089.6412.842.159.2213.251.999.6313.062.079.4713.5平均值（mg/L）2.119.5013.1真值濃度μ（mg/L）2.22±0.309.45±0.5513.5±0.70相對(duì)誤差RE（%）5.00.503.0驗(yàn)證單位：3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）12.179.1913.322.169.201332.179.2013.242.189.2112.952.189.1912.962.179.2112.8平均值（mg/L）2.179.2013.0真值濃度μ（mg/L）2.22±0.309.45±0.5513.5±0.70相對(duì)誤差RE（%）2.32.63.7驗(yàn)證單位：4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）11.377.3513.521.327.3913.631.417.3513.541.377.3913.551.327.3513.561.327.3913.5平均值（mg/L）1.357.3713.5真值濃度μ（mg/L）1.36±0.307.48±0.6213.5±0.70相對(duì)誤差RE（%）-0.58-1.40.06驗(yàn)證單位：5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）11.217.0313.621.217.0713.631.177.0313.641.177.0713.651.217.0713.661.177.0313.6平均值（mg/L）1.197.0513.6真值濃度μ（mg/L）1.36±0.307.48±0.6213.5±0.70相對(duì)誤差RE（%）-12-5.70.74驗(yàn)證單位：6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低濃度中濃度高濃度測(cè)定結(jié)果（mg/L）11.497.2213.921.347.5914.231.357.5514.141.267.5514.251.317.5914.261.267.4514.4平均值（mg/L）1.347.4914.2真值濃度μ（mg/L）1.36±0.307.48±0.6213.5±0.70相對(duì)誤差RE（%）-1.50.130.522方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)匯總2.1方法檢出限和測(cè)定下限數(shù)據(jù)匯總表2-1方法檢出限、測(cè)定下限匯總表實(shí)驗(yàn)室編號(hào)試樣檢出限（mg/L）測(cè)定下限（mg/L）10.0090.03620.0070.02830.0140.05640.0170.06850.0100.04060.0070.028結(jié)論：三家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法檢出限的為0.020mg/L，測(cè)定下限為0.040mg/L。2.2方法精密度數(shù)據(jù)匯總表2-2精密度測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表單位：mg/L樣品低濃度中濃度高濃度低濃度中濃度高濃度低濃度中濃度高濃度12.439.7524.42.4411.525.42.6310.225.122.439.9224.42.4610.624.62.7210.225.032.439.7524.62.4