納米半導(dǎo)體3.制備方法(二)

2.納米材料制備方法(二）納米半導(dǎo)體材料提納引言氣相生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)基于溶液生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)應(yīng)變自組裝生長(zhǎng)半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)精細(xì)加工生長(zhǎng)控制和集成3.基于溶液生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)基于溶液的納米線制備方法使用由固態(tài)材料的晶體結(jié)構(gòu)確定的各向異性生長(zhǎng),或用模板限制和定向,或用過(guò)飽和或適當(dāng)?shù)母采w媒質(zhì)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)控制。溶劑的選擇原則反應(yīng)物在溶劑中的溶解度較大反應(yīng)產(chǎn)物不能與溶劑作用使副反應(yīng)最小溶劑與產(chǎn)物易于分離粒子團(tuán)聚問(wèn)題大小控制問(wèn)題納米材料的大小、尺寸分布、形態(tài)及化學(xué)組成取決于:反應(yīng)物濃度反應(yīng)速率反應(yīng)物加入次序離子的選擇溶液的pH溫度攪拌程度反應(yīng)時(shí)間等液相控制合成中的主要問(wèn)題3.1高度各向異性晶體結(jié)構(gòu)硫化氮（NS）固體材料生長(zhǎng)成一維（1D)納米結(jié)構(gòu),是通過(guò)結(jié)構(gòu)中的各向異性鍵合確定。硒（Se)、碲（Te)和硫化鉬由于各向異性鍵合容易得到納米線,各向異性鍵合確定沿c軸出現(xiàn)晶化。3.2基于模板合成模板定向合成是一種方便和通用的制備一維（1D)納米結(jié)構(gòu)的方法。模板起模具的作用，依靠這一模具合成具有類似形貌的材料。制備的材料形成具有填滿模具空缺部分形貌的納米結(jié)構(gòu)。模板可以是中介多孔材料、多孔氧化鋁和聚碳酸酯隔膜內(nèi)的納米尺度的通道。用溶液、溶膠-凝膠或電化學(xué)方法將納米尺度的通道填滿。通過(guò)移去基質(zhì)模具使制備的納米線從模板中釋放出來(lái)。已經(jīng)制備了多種半導(dǎo)體材料包括Ge、Si、SiC.GaAs、GaN、ZnO、SnO2、In2O3、Ga2O3、TiO2、CdS、CdSe、CdTe等。這種制備方法的唯一缺點(diǎn)是難以得到單晶納米線。陽(yáng)極氧化鋁模板通過(guò)在酸溶液中陽(yáng)極電鍍鋁箔來(lái)制備包含尺寸均勻的六邊密堆二維(2D)圓柱孔陣列的陽(yáng)極氧化鋁模板(AAMs)。在模板限制技術(shù)中已經(jīng)用陽(yáng)極氧化鋁模板（AAMs)制備出幾種材料的納米線。AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖利用AAO模板合成納米材料膠束由表面活性劑自組裝的中間相結(jié)構(gòu)給出了另一類通用的制備大量一維（1D)納米結(jié)構(gòu)的模板-膠束。膠束的形成過(guò)程表面活性劑在溶液中超過(guò)一定濃度時(shí),會(huì)從單體（單個(gè)離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物（分子有序組合體）,即形成膠團(tuán)。溶液性質(zhì)發(fā)生突變的濃度,亦即形成膠團(tuán)的濃度,稱為臨界膠團(tuán)濃度。親油端在內(nèi)、親水端在外的“水包油型”膠團(tuán),叫“正相膠團(tuán)”。親水端在內(nèi)、親油端在外的“油包水型”膠團(tuán),叫“反相膠團(tuán)”。正相膠團(tuán)的直徑大約為5-100nm,反相膠團(tuán)的直徑約為3-6nm。C納米管模板可以用碳納米管（SWNTs)作模板制備出用SiC納米線填充的BN納米管,即以SiC為核、以BN為外殼的同軸納米線。該方法將C納米管的替代反應(yīng)和限制反應(yīng)結(jié)合起來(lái)。通過(guò)C納米管的替代反應(yīng),在有N2參加的情況下C納米管與B2O3蒸氣反應(yīng)形成BN納米管；BN納米管的直徑和長(zhǎng)度與開(kāi)始的C納米管類似,填充長(zhǎng)度可達(dá)到納米管的長(zhǎng)度。在制備過(guò)程中也形成了SiC納米線填充的（BN)xCy納米管。碳納米管模板法合成碳化物納米線反應(yīng)示意圖MO表示易揮發(fā)得金屬氧化物；MX4表示易揮發(fā)的金屬鹵化物碳納米管模板法合成氮化物納米線1173K用碳納米管模板法合成GaN納米絲的裝置示意圖碳納米管以碳納米管為模板合成的GaN納米線GaN納米線以碳納米管為模板合成納米線碳納米管為模板合成碳化硅納米線:將碳納米管與Si-SiO2混合加熱加熱到1400度可制得碳化硅納米線。在溫度1250oC下SiO粉末首先升華,在氣相中形成SiO納米團(tuán)簇。將沸石置于初始材料SiO將要流過(guò)、溫度為930oC的地方。氣相中的SiO納米團(tuán)簇隨后淀積在沸石表面上,某些SiO納米團(tuán)簇?cái)U(kuò)散進(jìn)入沸石孔道。在這一溫度狀態(tài)下,SiO納米團(tuán)簇不成比例而形成Si和Si02,導(dǎo)致由氧化硅外殼包圍著的Si納米顆粒(Si納米線的晶核）的沉積。在沸石孔道中晶核形成過(guò)程被孔道開(kāi)口限制,沸石中大量的Si02阻止SiO的不均勻。在晶核形成階段Si納米線晶核的直徑被限制在lnm?3nm,而沸石提供額外的氧化硅形成Si納米線的外殼,導(dǎo)致一個(gè)比正常Si納米線更厚的氧化層。Si納米線氧化層部分來(lái)自沸石,Si納米線中Al的發(fā)現(xiàn)提供了有力證據(jù)。因?yàn)楣柩趸锿鈱釉赟i納米線生長(zhǎng)過(guò)程中起關(guān)鍵作用,較厚的硅氧化層限制Si晶核的橫向生長(zhǎng)。在Si-Si02界面上Si02局部濃度的增大再一次限制納米線向較大直徑生長(zhǎng)。最終結(jié)果是得到一根很細(xì)（直徑lnm~5nm)并由一厚而均勻的氧化層（直徑20nm~40mn)覆蓋的均勻Si同軸納米線,每根Si納米線在沸石中有一個(gè)“根”。沸石模板以沸石（SiO2/Al2O3)作模板/前驅(qū)物、利用氧化物協(xié)助生長(zhǎng)通過(guò)熱蒸發(fā)SiO；制備出具有直徑lnm

~5nm(平均直徑3nm)的Si晶核、厚度

l0nm

~

20nm的Si02外層的超精細(xì)和均勻Si同軸納米線。其他模板納米線自身也能夠用作生長(zhǎng)其他材料納米線的模板?？梢詫⑴c納米線不同的材料涂到作為模板的納米線上（物理方法）形成同軸納米線或與納米線發(fā)生反應(yīng)形成新材料納米線。在溶液或溶膠一凝膠等物理方法中,涂覆的納米線表面具有不同材料形成的相似的外殼以形成同軸納米線。最后無(wú)機(jī)納米線分解得到涂覆材料的納米管。溶膠-凝膠涂覆法是一個(gè)制備同軸納米線的普遍方法,同軸納米線包括導(dǎo)電金屬核和絕緣外殼。3.3溶液-液-固（SLS)方法Buhro等人已經(jīng)發(fā)展了一種低溫SLS方法來(lái)制備III-V族半導(dǎo)體單晶納米線。用具有低熔點(diǎn)的金屬（如In、Sn、Bi)作為催化劑,通過(guò)有機(jī)金屬前驅(qū)物分解制備所需要的材料。已經(jīng)通過(guò)低溫(<203oC)液相反應(yīng)制備出納米須狀物。圖為通過(guò)SLS方法生長(zhǎng)納米線或納米須狀物。SLS機(jī)制類似于VLS方法,得到的產(chǎn)品通常是單晶線。3.4溶液熱合成方法溶液熱合成方法利用壓強(qiáng)和溫度處在臨界點(diǎn)以上的溶劑增加固體的溶解度和加速固體之間的反應(yīng),是一種通用的一維納米結(jié)構(gòu)的制備方法。溶劑與金屬前驅(qū)物混合,作為晶體生長(zhǎng)控制劑或模板工具。將這種溶液混合劑放入保持相當(dāng)高溫度的高壓鍋內(nèi),壓力促使晶體生長(zhǎng)和實(shí)現(xiàn)組裝過(guò)程。優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)加熱和加壓使系統(tǒng)接近臨界點(diǎn),大多數(shù)材料在一種適當(dāng)?shù)娜軇┲惺强扇艿?。Heath等人用GeCl4或苯基(phenyl)-GeCl3與溫度和壓強(qiáng)分別達(dá)到275度和100atm(恰在臨界點(diǎn)以上）的堿溶劑中的Na發(fā)生還原反應(yīng)制備出Ge納米線。得到的單晶Ge納米線的直徑在范圍內(nèi),長(zhǎng)度達(dá)到10mm。已制備了合成了多種半導(dǎo)體和其他材料的納米線、納米棒、納米管和納米須等。溶液熱合成化學(xué)特點(diǎn)代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng),并產(chǎn)生一系列新的合成方法。能合成與開(kāi)發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體,且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成,并能均勻地進(jìn)行摻雜。溶液熱條件下晶體生長(zhǎng)的步驟溶解階段①營(yíng)養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解,以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液；輸運(yùn)階段②由于體系中存在十分有效的熱對(duì)流以及溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)之間的濃度差,這些離子、分子成離子團(tuán)被輸運(yùn)到生長(zhǎng)區(qū)；結(jié)晶階段③離子、分子或離子團(tuán)在生長(zhǎng)界面上的吸附、分解與脫附；④吸附物質(zhì)在界面上的運(yùn)動(dòng)；⑤結(jié)晶180℃,8h水熱合成CdS,CdSeLiYadong,etal.Mater.Chem.Phys.58(1999)87-89E

=

Se,

TeM=

Zn,Cd,

Mn,Co,

Ni,

Cu,硒化物/碲化物半導(dǎo)體納米材料金剛石粉末的合成四氯化碳和鈉在700oC反應(yīng)，使用Ni－Co作為催化劑，生成金剛石和NaCl，因此稱為還原－熱解－催化方法:5mlCCl4和過(guò)量的20g金屬鈉被放到50ml的高壓釜中，質(zhì)量比為Ni:Mn:Co=7:25:5的Ni-Co合金作為催化劑。在700oC下反應(yīng)48小時(shí)，然后的釜中冷卻。在還原反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，高壓釜中存在著高壓，隨著CCl4被Na還原，壓強(qiáng)減少。制得灰黑色粉末。3.5微乳液法Microemulsions微乳液法:利用在微乳液的液滴中的化學(xué)反應(yīng)生成固體以制得所需的納米粒子。本方法的關(guān)鍵:使每個(gè)含有前驅(qū)體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅(qū)體不溶于該油相中，也就是要形成油包水（W/O)型乳液。在制備工藝流程中可控制反應(yīng)物與表面活性劑量之比、沉淀劑用量、pH值等，以控制粒子的尺寸。兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液,從乳液中析出固相,這樣可使成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi),從而可形成球形顆粒。微乳液中,微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒,其大小控制在幾十至幾百個(gè)埃之間微乳顆粒在不停地作布朗運(yùn)動(dòng),不同顆粒在互相碰撞時(shí),組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳?xì)滏溈梢曰ハ酀B入表面活性劑的選擇和微乳液的配置對(duì)合成的納米顆粒的性質(zhì)和質(zhì)量均是至關(guān)重要的。乳液法的基本原理例:CdSMixingInterchange(Control

step:

droplet

exchangif

direct

reaction

is

faster)NucleationGrowth4.應(yīng)變自組裝生長(zhǎng)自組裝是指利用了適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ê?，原子、分子的聚合和各組元能自身排列成一定的排布，成為有一定功能的材料和器件，而無(wú)需人在過(guò)程中加以干預(yù)。在異質(zhì)結(jié)外延生長(zhǎng)過(guò)程中，根據(jù)異質(zhì)結(jié)材料體系的晶格失配度和表面、界面能不同，存在三種生長(zhǎng)模式:①晶格匹配材料體系的二維層狀（平面）生長(zhǎng)的Frank-VanderMerwe模式；②大晶格失配和大外延層表面能的材料體系的三維島狀生長(zhǎng)的Volmer-Weber模式;③介于上述兩者之間的先層狀生長(zhǎng)進(jìn)而過(guò)渡到島狀生長(zhǎng)的Stranski-Krastanow(SK)模式。應(yīng)變自組裝量子點(diǎn)應(yīng)變自組裝量子點(diǎn)（線）結(jié)構(gòu)材料的制備是利用SK生長(zhǎng)模式。SK生長(zhǎng)模式主要用于描述具有較大晶格失配,而界面能較小的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料生長(zhǎng)行為。SK模式生長(zhǎng)的初始階段是二維平面生長(zhǎng),通常只有幾個(gè)原子層厚,稱為浸潤(rùn)層。隨著浸潤(rùn)層厚度增加,應(yīng)變能不斷積累,當(dāng)浸潤(rùn)層厚度達(dá)到某一臨界厚度（2D 3D生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變的臨界厚度)時(shí),外延生長(zhǎng)過(guò)程則由二維平面生長(zhǎng)向三維島狀生長(zhǎng)過(guò)渡。三維島狀生長(zhǎng)初期,形成的納米尺寸小島周圍是無(wú)位錯(cuò)的。若用禁帶寬度較大的材料將其包圍起來(lái),小島中的載流子將受到三維限制。小島的直徑一般為幾十nm,高約為幾個(gè)nm,通常稱為量子點(diǎn)。在生長(zhǎng)單層量子點(diǎn)（線）基礎(chǔ)上,重復(fù)上述的生長(zhǎng)過(guò)程可獲得量子點(diǎn)（線）的超晶格結(jié)構(gòu)。MBE法制備量子點(diǎn)用MBE技術(shù)生長(zhǎng)量子點(diǎn)時(shí),可用高能電子衍射儀通過(guò)衍射斑點(diǎn)形狀的變化（由線狀到點(diǎn)狀）直接控制量子點(diǎn)的形成。缺點(diǎn)是由于量子點(diǎn)在浸潤(rùn)層上的成核是無(wú)序的,量子點(diǎn)的形狀、尺寸、分布的均勻性、密度和有序性難以控制。Omi等人在高指數(shù)Si(113)晶面上用分子束外延（MBE)生長(zhǎng)出自組裝Ge納米線。當(dāng)Ge覆蓋到5~8ML(單層）和生長(zhǎng)溫度為400~500oC時(shí),在Si(113)晶面上形成線狀Ge島。Ge島的各向異性弛豫起因于Si(113)襯底的剛性各向異性,從而導(dǎo)致Ge島沿垂直于襯底表面軟方向延長(zhǎng)。自組織Ge島Capellini等人研究了用低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD)技術(shù)在低指數(shù)Si(001)上的生長(zhǎng)的自組織Ge島。當(dāng)增加Ge島的基底寬度時(shí)發(fā)現(xiàn)兩種形貌轉(zhuǎn)變:在基底寬度50nm~60nm的情況下出現(xiàn)第一種轉(zhuǎn)變，由幾個(gè)ML厚的平臺(tái)演變成四方基底金字塔島；當(dāng)基底寬度超過(guò)約300nm時(shí)出現(xiàn)第二種轉(zhuǎn)變,Ge島的形狀由四方基底金字塔島轉(zhuǎn)變成切去頂端的四方基底金字塔島。兩種轉(zhuǎn)變由系統(tǒng)的彈性能減至最小引起的。圖(a)表示具有10個(gè)Ge/Si層的樣品沿[001]方向截面的典型TEM圖像。在該樣品中未用Si覆蓋最后的Ge層,Ge的淀積量不再保持不變,但在每一層中都用反射高能電子衍射（RHEED)2D-3D生長(zhǎng)模型轉(zhuǎn)變調(diào)節(jié)。圖(b)表示沿生長(zhǎng)方向的量子點(diǎn)圓柱的TEM放大圖像,可以看到,在所有層中量子點(diǎn)具有幾乎相等的尺寸和高度,量子點(diǎn)平均尺寸約95nm,平均高度是6nm-7mn。用該方法可以制備平面內(nèi)呈均勻“自組裝”分布、層與層之間呈“自對(duì)準(zhǔn)”有序分布的Ge/Si(001)多層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。多層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)Thanh等人用超高真空化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)（UHV/CVD)制備出垂直自組織Ge/Si(001)多層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。在每一層中淀積的Ge量均保持不變,最后的Ge層沒(méi)有Si覆蓋層。較高層上面的量子點(diǎn)生長(zhǎng)在較低層量子點(diǎn)的頂端,導(dǎo)致各量子點(diǎn)間高度的垂直相關(guān)性,即多層量子點(diǎn)的縱向“自對(duì)準(zhǔn)”。5.半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)精細(xì)加工利用MBE或MOCVD等技術(shù)首先生長(zhǎng)半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)材料,例如,AlGaAs/GaAs二維電子氣材料等,進(jìn)而結(jié)合高空間分辨電子束直寫曝光、濕法、干法刻蝕或聚焦離子束注入隔離制備納米半導(dǎo)體量子線和量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)。利用這種技術(shù),原則上可以制備特征寬度為l0nm的結(jié)構(gòu),并已制成具有二維和三維約束效應(yīng)的納米半導(dǎo)體量子線、量子點(diǎn)及其陣列。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是圖形的幾何形狀和密度（在分辨率范圍內(nèi)）可控;其缺點(diǎn)是圖形實(shí)際分辨率不高（因電子束受背散射效應(yīng)等影響,一般在幾十nm),橫向尺寸遠(yuǎn)比縱向尺寸大,邊墻（輻射、刻蝕）損傷、缺陷引人和雜質(zhì)污染使器件性能變差以及曝光時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等?！癎rown-in-place”

approachSacrificial/catalyst

metal

(Au)lines

defined

by

e

beamlithography

and

lift-off.Deposition

and

patterning

ofthe

capping

layer.Partial

etching

of

thesacrificial

metal

to

form

thenanochannels

with

catalyst

in

themiddle.Si

nanowire/nanoribbongrowth

by

the

VLS

mechanism.6.生長(zhǎng)控制和集成在納米線的化學(xué)合成中一個(gè)重要的挑戰(zhàn)是如何合理地控制納米結(jié)構(gòu)的組裝,以便能夠?qū)⑺鼈兊某叽?、維度、界面和它們的二維和三維的上層結(jié)構(gòu)制作成所需要的功能。許多研究小組通過(guò)VLS方法利用窄尺寸分布的簇團(tuán)合成了尺寸均勻的納米線?？刂萍{米線的生長(zhǎng)方向?qū){米線的應(yīng)用是極其重要的。將常規(guī)的晶體外延生長(zhǎng)技術(shù)應(yīng)用到VLS過(guò)程中,為了控制納米陣列的合成,已經(jīng)發(fā)展起一種VLS外延技術(shù)。納米線通常有擇優(yōu)生長(zhǎng)方向。例如,ZnO納米線優(yōu)先沿c軸生長(zhǎng),即優(yōu)先沿[001]方向生長(zhǎng)。當(dāng)用VLS方法時(shí),Si納米線沿[111]方向生長(zhǎng),但應(yīng)用氧化物協(xié)助機(jī)制也能夠使Si納米線沿[112]或[110]方向生長(zhǎng)。圖案化生長(zhǎng)從VLS納米線生長(zhǎng)機(jī)制中清楚地看到,Au團(tuán)簇或Au薄膜的初始位置控制著納米線的位置。利用平版印刷技術(shù)制備所需要的Au圖案,生長(zhǎng)與Au圖案相同的ZnO納米線是可能的,這是因?yàn)閆nO納米線僅僅從Au涂覆區(qū)垂直生長(zhǎng),從而形成需要的ZnO納米線陣列圖案。類似地,在用表面圖形裝飾法做成所需圖形的襯底上得到了由單根納米線精確配置的納米線網(wǎng)。網(wǎng)絡(luò)單元集成在一個(gè)控制的結(jié)構(gòu)中構(gòu)建復(fù)雜功能網(wǎng)絡(luò)單元（納米線）集成是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。已經(jīng)應(yīng)用一步直接生長(zhǎng)法來(lái)構(gòu)建復(fù)雜功能網(wǎng)絡(luò)單元（納米線）集成。通過(guò)選擇性地淀積催化劑顆粒使由VLS方法生長(zhǎng)的納米線在襯底上形成圖案。另一種方法是將構(gòu)建單元（納米線）一起放進(jìn)功能結(jié)構(gòu)發(fā)展了一種分級(jí)組裝法。用一個(gè)簡(jiǎn)單的稱為微流體協(xié)助納米線集成法,將納米線溶液/懸浮液注入由聚二甲硅氧烷(PDMS)微型模具和平坦的Si襯底之間形成的微孔中,伴隨著溶劑的蒸發(fā),得到納米線的平面圖形。Fluid

flow

directed

assembly

of

NWs微流體協(xié)助納米線集成法的一個(gè)示意圖。Achannelisformedwhenatrenchstructureisbrougincontactwithaflatsubstrate.NanowireassemblyiscoutbyflowingaNWsuspensiont