TSDEPI 044-2024 土壤重金屬來(lái)源解析 正定矩陣因子分解法方法指南

ICS13.020.40CCSZ18SDEPIT/SDEPI044—2024前言 II 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語(yǔ)及定義 14土壤重金屬來(lái)源解析工作流程 25土壤重金屬樣品采集 26樣品分析方法選擇 27模型原理和計(jì)算流程 8分析計(jì)算 4T/SDEPI044—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起本文件的某些內(nèi)容可能涉及專(zhuān)利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專(zhuān)利的責(zé)任。本文件由山東省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)提出并歸口。本文件起草單位：山東大學(xué)、山東建筑大學(xué)、新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司、濟(jì)南實(shí)華工程咨詢(xún)有限公司、山東泉涌環(huán)境科技有限公司、山東魯金環(huán)境工程有限公司。本文件主要起草人：崔兆杰、崔曉瑋、任麗軍、藺琨、何競(jìng)宇、薛文秀、劉雷、潘哲、單紹磊、田偉、張程偉、劉佳、潘汝?yáng)|、張琦、張建、賀波。1T/SDEPI044—2024土壤重金屬來(lái)源解析正定矩陣因子分解法方法指南本文件規(guī)定了具體方法模型原理、數(shù)據(jù)準(zhǔn)備與計(jì)算、結(jié)果合理性判斷等內(nèi)容。本文件適用于土壤重金屬來(lái)源解析，包括農(nóng)業(yè)用地和建設(shè)用地土壤等。2規(guī)范性引用文件本文件引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本方法體系；凡是未注明日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本方法體系。GB/T17136土壤質(zhì)量總汞的測(cè)定冷原子吸收分光度法GB/T17138土壤質(zhì)量銅、鋅的測(cè)定火焰原子吸收分光度法GB/T17139土壤質(zhì)量鎳的測(cè)定火焰原子吸收分光度法GB/T17141土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光度法GB/T22105土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法GB/T36197土壤質(zhì)量土壤采樣技術(shù)指南HJ25.1建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則HJ25.2建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則HJ/T166土壤環(huán)境檢測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ491土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法HJ680土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定微波消解/原子熒光法HJ780土壤和沉積物無(wú)機(jī)元素的測(cè)定波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光譜法HJ784土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定高效液相色譜法HJ803土壤和沉積物12種金屬元素的測(cè)定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法HJ923土壤和沉積物總汞的測(cè)定催化熱解-冷原子吸收分光度法3術(shù)語(yǔ)及定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。正定矩陣因子分解模型PositiveMatrixFactorization（PMF）Model是一種用于分析樣品中各種組分來(lái)源以及組成的受體模型。它從樣品數(shù)據(jù)中提取若干因子，利用標(biāo)識(shí)組分將因子識(shí)別為不同的源類(lèi)，再通過(guò)多元線(xiàn)性回歸計(jì)算不同源類(lèi)對(duì)樣品的貢獻(xiàn)。土壤重金屬源成分譜SourceChemicalProfileofheavymetalsinsoil簡(jiǎn)稱(chēng)土壤重金屬源譜，它是指各類(lèi)污染土壤中各種重金屬元素所占的比例，通常以質(zhì)量百分比的形式表示。土壤重金屬源貢獻(xiàn)SourceContributionofheavymetalsinsoil2是指土壤樣品中各種重金屬元素由不同污染源所貢獻(xiàn)的量，可用貢獻(xiàn)分擔(dān)率(%)表示。土壤重金屬樣品的采集工作參照GB/T36197-2018和HJ/T166-2004點(diǎn)位。土壤樣品調(diào)查與監(jiān)測(cè)執(zhí)行HJ25.1和HJ25.2的相關(guān)規(guī)定。土壤重金屬的檢測(cè)方法見(jiàn)表1。鎘汞3T/SDEPI044—2024砷銅鉛鉻鋅鎳鈷7模型原理和計(jì)算流程7.1模型原理正定矩陣因子分解法（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PMF）是一種基于統(tǒng)計(jì)學(xué)原理的土壤重金屬來(lái)源解析方法。該方法假設(shè)污染土壤中重金屬的含量由多種來(lái)源混合而成，并根據(jù)樣品中重金屬含量的相關(guān)性，將其分解為多個(gè)因子，每個(gè)因子代表一種重金屬源。應(yīng)用PMF模型進(jìn)行來(lái)源解析的原理是將受體重金屬元素濃度矩陣×因子化，分解為兩個(gè)矩陣×和×,以及一個(gè)殘差矩陣×,具體如下式所示：............................................式中：Gn×p——因子貢獻(xiàn)矩陣；Fp×m——因子源譜矩陣；n——樣品個(gè)數(shù)；m——重金屬種類(lèi)數(shù)；4T/SDEPI044—2024p——解析出的因子（污染源）數(shù)目。PMF模型限定矩陣G和F中的組分都是正值，即非負(fù)限制。PMF模型解析上述矩陣的方法是通過(guò)定義一個(gè)“目標(biāo)函數(shù)（Objectfunction）”Q，并使這個(gè)目標(biāo)函數(shù)的值最?。划?dāng)目標(biāo)函數(shù)Q值最小時(shí)，模型將受體濃度矩陣X分解成G矩陣（因子貢獻(xiàn)矩陣）和F矩陣（因子源譜矩陣）。............................................式中：——第個(gè)樣品中第個(gè)重金屬的不確定度。7.2計(jì)算流程應(yīng)用PMF模型進(jìn)行來(lái)源解析的計(jì)算流程包括數(shù)據(jù)準(zhǔn)備、數(shù)據(jù)導(dǎo)入和數(shù)據(jù)檢驗(yàn)、基礎(chǔ)計(jì)算及結(jié)果分析、旋轉(zhuǎn)計(jì)算及結(jié)果分析、模型計(jì)算結(jié)果評(píng)估等環(huán)節(jié)。開(kāi)展PMF模型計(jì)算時(shí)，需要通過(guò)反復(fù)優(yōu)化計(jì)算參數(shù)，得到相對(duì)較優(yōu)結(jié)果的過(guò)程。在數(shù)據(jù)檢驗(yàn)中，優(yōu)化輸入數(shù)據(jù)。在基礎(chǔ)計(jì)算和旋轉(zhuǎn)計(jì)算中，需要經(jīng)過(guò)不斷嘗試計(jì)算，優(yōu)化調(diào)整計(jì)算參數(shù)，才能得到相對(duì)較優(yōu)的計(jì)算結(jié)果。8分析計(jì)算8.1數(shù)據(jù)準(zhǔn)備8.1.1數(shù)據(jù)質(zhì)量要求用于土壤重金屬源解析工作的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，應(yīng)采用國(guó)家、行業(yè)或地方方法標(biāo)準(zhǔn)獲得；沒(méi)有國(guó)家、行業(yè)或地方方法標(biāo)準(zhǔn)，可采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)或研究建立的統(tǒng)一監(jiān)測(cè)方法。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)應(yīng)采用法定計(jì)量單位，有效數(shù)字位數(shù)根據(jù)計(jì)量?jī)x器的精度和分析儀器的示值確定，不得隨意添加或刪除。對(duì)于采樣、運(yùn)輸、存儲(chǔ)、分析失誤所造成的離群數(shù)據(jù)應(yīng)予以剔除。低于方法檢出限的數(shù)據(jù)以“未檢出”報(bào)出，并注明檢出限數(shù)值。8.1.2數(shù)據(jù)格式要求PMF模型需要輸入兩個(gè)數(shù)據(jù)文件1）重金屬元素質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)文件2）重金屬元素質(zhì)量濃度不確定度的數(shù)據(jù)文件。以EPAPMF5.0軟件為例，導(dǎo)入數(shù)據(jù)文件格式可以為CSV、XLS、XLSX等，兩個(gè)數(shù)據(jù)文件內(nèi)容需要對(duì)應(yīng)，第一行為組分名稱(chēng)，組分名稱(chēng)必須唯一，中間不能含有逗號(hào)；其余內(nèi)容為具體數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)格式應(yīng)符合模型軟件的要求。8.1.3不確定度的計(jì)算不確定度直接影響輸入PMF模型中樣品重金屬質(zhì)量濃度及組分濃度數(shù)據(jù)的計(jì)算權(quán)重，可根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算。......................式中：——重金屬元素的不確定度，/；5T/SDEPI044—2024——重金屬元素方法檢出限，/； ——重金屬元素的質(zhì)量濃度，/；——誤差系數(shù)。當(dāng)Conc小于等于MDL時(shí)，采用公式（3）計(jì)算；當(dāng)Conc大于MDL時(shí)，采用公式（4）計(jì)算。誤差系數(shù)的大小范圍一般為0.1-0.6。對(duì)于重金屬質(zhì)量濃度或者組分質(zhì)量濃度不穩(wěn)定或者接近檢出限，采用較大的誤差系數(shù)。當(dāng)重金屬質(zhì)量濃度或者組分質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)缺失較多時(shí)，可設(shè)定較大的誤差系數(shù)。8.2基礎(chǔ)計(jì)算數(shù)據(jù)準(zhǔn)備8.2.1基礎(chǔ)計(jì)算運(yùn)行（1）數(shù)據(jù)模型檢驗(yàn)通過(guò)PMF模型的濃度散點(diǎn)圖、時(shí)間序列圖等，檢驗(yàn)不同組分之間關(guān)系、組分隨時(shí)間變化情況。對(duì)于異常高或者低的組分?jǐn)?shù)據(jù)，經(jīng)核實(shí)沒(méi)有特定污染過(guò)程（如附近有特定污染源等可予以剔除。（2）數(shù)據(jù)計(jì)算權(quán)重的選擇重金屬關(guān)鍵標(biāo)識(shí)組分的計(jì)算權(quán)重須設(shè)置為“強(qiáng)”（Strong其它非關(guān)鍵組分通常也設(shè)置為“強(qiáng)”，但如果測(cè)量的不確定度較高，可設(shè)置為“弱”（Weak）計(jì)算權(quán)重。（3）因子個(gè)數(shù)的確定因子個(gè)數(shù)需要基于對(duì)重金屬可能來(lái)源、樣品數(shù)量、采集時(shí)間等基本認(rèn)識(shí)以及模型反復(fù)計(jì)算來(lái)綜合確定。一般會(huì)根據(jù)采樣場(chǎng)地周邊可能存在的排放源清單、污染源普查數(shù)據(jù)、工業(yè)布局、能源結(jié)構(gòu)等信息，初步確定因子的個(gè)數(shù)范圍。（4）嘗試性計(jì)算通過(guò)設(shè)置不同的因子個(gè)數(shù)進(jìn)行嘗試性計(jì)算，對(duì)各計(jì)算情況進(jìn)行分析，結(jié)合采樣場(chǎng)地基本情況，驗(yàn)證和確定適合的因子個(gè)數(shù)。根據(jù)模型計(jì)算確認(rèn)因子個(gè)數(shù)的常用方法如下：a）根據(jù)Q值隨因子個(gè)數(shù)變化關(guān)系判斷。在設(shè)定合適的不確定度后，可逐漸增加因子數(shù)，觀察Q值的變化。當(dāng)因子數(shù)逐漸增加，而對(duì)應(yīng)結(jié)果的Q值沒(méi)有明顯變化，此時(shí)因子數(shù)增加為合理。當(dāng)因子數(shù)增加到某一特定值（例如pQ值開(kāi)始有明顯變化，則p-1可能為適合的因子數(shù)。b）根據(jù)組分的殘差大小判斷。組分的殘差（尤其是標(biāo)識(shí)組分）應(yīng)在±3以?xún)?nèi)，如果殘差有較大的分布，應(yīng)重新檢查因子個(gè)數(shù)。c）根據(jù)多次計(jì)算結(jié)果的差異情況判斷。多次運(yùn)行不應(yīng)該得到多個(gè)Q值或因子譜差異性比較大的結(jié)果（如20個(gè)結(jié)果中，有多個(gè)結(jié)果之間差異較大如有，則說(shuō)明因子數(shù)的設(shè)定可能不合理。d）根據(jù)回歸檢驗(yàn)結(jié)果判斷。將G矩陣與濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸檢驗(yàn)。如果回歸系數(shù)出現(xiàn)負(fù)值，說(shuō)明因子個(gè)數(shù)設(shè)置可能過(guò)多或存在共線(xiàn)源；F矩陣的每一個(gè)因子除以相應(yīng)的回歸系數(shù)后，如果加和大于1.2，說(shuō)明選擇的因子過(guò)少。8.2.2基礎(chǔ)計(jì)算結(jié)果判斷Q值有三種類(lèi)型：Q理論值（QTheo）、Q計(jì)算值（QTrue）、Q修正值（QRobust）。對(duì)基礎(chǔ)計(jì)算得到的多個(gè)計(jì)算結(jié)果，需進(jìn)一步判斷分析。通過(guò)Q理論值（QTheo）、Q計(jì)算值（QTrue）、是否收斂（Converge）等，初步選擇查看特定的計(jì)算結(jié)果。從Q計(jì)算值（QTrue）與Q理論值（QTheo）差異分析、觀測(cè)值預(yù)測(cè)值差異分析、殘差分析（Residualanalysis）等對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行判斷。Q計(jì)算值（QTrue）與Q理論值（QTheo）越接近（85%-115%之間表明模擬計(jì)算結(jié)果更合理。通過(guò)“觀測(cè)值/預(yù)測(cè)值差異分析”，分析輸入的觀測(cè)值和計(jì)算得到的預(yù)測(cè)值的相關(guān)性。如果某組分的觀測(cè)值和預(yù)測(cè)值之間有強(qiáng)相關(guān)性，則表明該組分計(jì)算較好；反之，則考慮是否應(yīng)該降低該組分計(jì)算權(quán)重或從計(jì)算中排除。此外，還可以在時(shí)間序列上分析組分的輸入值和預(yù)測(cè)值的差異。對(duì)于預(yù)測(cè)值明顯高于觀測(cè)值，6T/SDEPI044—2024需要進(jìn)一步分析確定是否排除該數(shù)據(jù)。通過(guò)“ResidualAnalysis（殘差分析）”，查看每一個(gè)組分的加權(quán)殘差（通過(guò)不確定度加權(quán)）。比如殘差直方圖中不同組分加權(quán)殘差的百分比，判斷各組分在基礎(chǔ)計(jì)算的情況。如果殘差直方圖顯示殘差范圍在(?3,3)之間，則該組分的模型計(jì)算在數(shù)學(xué)意義上較好；如果組分具有許多較大的殘差或顯示非正常曲線(xiàn)，則表示該組分在數(shù)學(xué)意義上計(jì)算較差。8.2.3基礎(chǔ)計(jì)算結(jié)果分析基礎(chǔ)計(jì)算的結(jié)果主要包括因子源譜矩陣（F）和因子貢獻(xiàn)矩陣（G）。因子源譜展示了不同化學(xué)組分在各因子中的占比及濃度。因子貢獻(xiàn)顯示了不同因子對(duì)各組分的平均貢獻(xiàn)及時(shí)間序列貢獻(xiàn)（點(diǎn)線(xiàn)圖）。因子的識(shí)別是PMF模型計(jì)算的關(guān)鍵，可以通過(guò)分析不同因子譜中標(biāo)識(shí)組分來(lái)將因子識(shí)別為具體的污染源類(lèi)。當(dāng)通過(guò)因子譜標(biāo)識(shí)組分難以識(shí)別因子時(shí)，可分析因子貢獻(xiàn)矩陣（G）的時(shí)間序列貢獻(xiàn)情況，識(shí)別在時(shí)間序列上有特征貢獻(xiàn)變化的污染源類(lèi)。8.2.4基礎(chǔ)計(jì)算誤差評(píng)估通過(guò)誤差評(píng)估，確定計(jì)算結(jié)果的不確定度，從而判斷源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性。結(jié)果誤差評(píng)估方法主要有Bootstrap（BS）誤差評(píng)估、Displacement（DISP）誤差評(píng)估、BootstrapDisplacement（BS-DISP）誤差評(píng)估等。推薦采用BS誤差評(píng)估方法評(píng)估模型計(jì)算結(jié)果的可靠性。通過(guò)分析多次BS計(jì)算得到的因子和基礎(chǔ)計(jì)算得到的因子匹配程度、Q值的分布情況、各化學(xué)組分計(jì)算結(jié)果分布情況等，評(píng)估結(jié)果的可靠性。（1）在BS誤差評(píng)估中，通過(guò)分析得到的因子和基礎(chǔ)計(jì)算得到的因子匹配程度，評(píng)估因子中主要化學(xué)組分分配的合理性。如果兩者匹配不到80%，則這個(gè)因子的主要組分分配可能不當(dāng)，需要通過(guò)調(diào)整因子數(shù)量或提高數(shù)據(jù)質(zhì)量等提高匹配程度。（2）在BS誤差評(píng)估中，通過(guò)Q修正值的分布情況，評(píng)估基礎(chǔ)計(jì)算中Q值的合理性。BS計(jì)算可得到Q修正值的最小、最大、中位數(shù)，以及第25和第75百分位數(shù)值。基礎(chǔ)計(jì)算得到的Q值一般要求在第25和第75百分位數(shù)值之間。（3）在BS誤差評(píng)估中，通過(guò)分析每個(gè)化學(xué)組分計(jì)算結(jié)果的分布情況，評(píng)估化學(xué)組分計(jì)算結(jié)果的不確定度。比如一個(gè)化學(xué)組分的箱型圖上下距（25分位數(shù)與75分位數(shù)）較寬（超過(guò)20%則表明該化學(xué)組分計(jì)算結(jié)果的不確定度可能較高；如果一個(gè)化學(xué)組分的箱型圖上下距較窄（小于20%則說(shuō)明該化學(xué)組分模型計(jì)算結(jié)果的不確定度可能較低，模型計(jì)算結(jié)果較好。8.3旋轉(zhuǎn)計(jì)算當(dāng)模型基礎(chǔ)計(jì)算得到的因子難以識(shí)別為實(shí)際源類(lèi)的時(shí)候，可使用旋轉(zhuǎn)計(jì)算（Rotationalrun使因子譜中的標(biāo)識(shí)組分更加突出，促進(jìn)因子識(shí)別為具體污染源類(lèi)。旋轉(zhuǎn)計(jì)算包括F矩陣峰值模型計(jì)算（Fpeakmodelrun）、約束模型計(jì)算（Constrainedmodelrun其中前者是常用的旋轉(zhuǎn)計(jì)算方法。8.3.1F矩陣峰值模型計(jì)算F矩陣峰值模型計(jì)算適用于標(biāo)識(shí)組分的占比不夠突出（某一標(biāo)識(shí)組分在各因子中的占比比較平均不利于源類(lèi)識(shí)別的情況。通過(guò)F矩陣峰值旋轉(zhuǎn)計(jì)算，調(diào)整F矩陣中的各因子中化學(xué)組分占比，從而使因子中的標(biāo)識(shí)組分的占比更加突出。F矩陣峰值模型計(jì)算中，需要嘗試不同的Fpeak參數(shù)。當(dāng)Fpeak參數(shù)設(shè)為正值時(shí)，F(xiàn)矩陣中的化學(xué)組分在某些因子中占比會(huì)更加突出；Fpeak參數(shù)設(shè)為負(fù)值時(shí)，F(xiàn)矩陣中的化學(xué)組分在各因子中的占比則相對(duì)較平均。查看Q值在不同F(xiàn)peak參數(shù)下的變化情況，要求Q值的變化在5%以?xún)?nèi)，并且選擇Q值拐點(diǎn)之前的Fpeak值對(duì)應(yīng)的解析結(jié)果，參照前文進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)果判斷、分析和誤差評(píng)估。7T/SDEPI044—20248.3.2PMF共線(xiàn)性問(wèn)題及解決方法經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)計(jì)算后，如果提取的單個(gè)因子明顯包含不同污染源類(lèi)的信息，則PMF模型計(jì)算出現(xiàn)了共線(xiàn)性問(wèn)題?？刹捎靡恍┘s束的PMF模型（如：多元線(xiàn)性引擎2-組分比值約束模型（ME2-SR）、偏目標(biāo)轉(zhuǎn)換-正定矩陣因子分析模型（PTT-PMF）等）進(jìn)一步解析。8.4重金屬源貢獻(xiàn)計(jì)算在PMF模型計(jì)算中輸入數(shù)據(jù)包含重金屬元素質(zhì)量濃度，可直接計(jì)算得到污染源對(duì)重金屬的源貢獻(xiàn)結(jié)果。還可以將計(jì)算得到的G矩陣（源貢獻(xiàn)矩陣）與重金屬元素質(zhì)量濃度做多元線(xiàn)性擬合分析，計(jì)算出G矩陣各列（源）的擬合系數(shù)。將各列乘以擬合系數(shù)，即為各污染源對(duì)重金屬的貢獻(xiàn)，擬合公式如下：...........