CSTM-化學(xué)試劑 農(nóng)殘級 二氯甲烷編制說明

PAGEPAGE7化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷編制說明及實驗報告安徽時聯(lián)特種溶劑股份有限公司2021年8月

化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷編制說明一、工作簡況1標準制定背景二氯甲烷是一種有機物，為無色透明液體，具有類似醚的刺激性氣味。微溶于水，溶于乙醇和乙醚，在通常的使用條件下是不可燃低沸點溶劑，其蒸氣在高溫空氣中成為高濃度時，才會生成微弱燃燒的混合氣體，常用來代替易燃的石油醚、乙醚等。因其具有溶解能力強、毒性低和相對安全的優(yōu)點，成為農(nóng)殘分析前處理中樣品萃取和提取的常用溶劑。目前，農(nóng)殘級二氯甲烷國內(nèi)該產(chǎn)品未制定相關(guān)標準。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，滿足廣大用戶的要求，也為了提升行業(yè)整體水平，亟需制定符合市場需求及發(fā)展的標準。該標準的制定將對規(guī)范市場經(jīng)濟、完善我國有機試劑產(chǎn)品標準品種、加速產(chǎn)業(yè)化進程、驅(qū)動核心關(guān)鍵技術(shù)自主創(chuàng)新能力具有十分重要的意義。2任務(wù)來源本標準是化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷的首次制定，經(jīng)中國材料與試驗團體標準委員會（以下簡稱：CSTM標準委員會）化工材料領(lǐng)域委員會審查，CSTM標準委員會批準CSTM標準《化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷》立項，由安徽時聯(lián)特種溶劑股份有限公司作為標準牽頭單位，承擔(dān)《化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷》標準制訂任務(wù)，計劃編號：CSTMLX050400623-2021。3主要工作過程本標準于2021年由CSTM標準委員會批準立項，由安徽時聯(lián)特種溶劑股份有限公司和廣東工業(yè)大學(xué)共同承擔(dān)該標準起草工作，接受任務(wù)后成立標準起草小組，制定工作計劃，工作步驟及工作進度。然后對各生產(chǎn)單位進行了調(diào)研分析，包括各主要生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)工藝、近三年的產(chǎn)量等（見1調(diào)研情況），再查閱國內(nèi)外相關(guān)標準及技術(shù)資料，編制了化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷國內(nèi)外標準指標準對比表（見附表1）、化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷國內(nèi)外標準方法對比表（見附表2）。二、標準調(diào)研情況、編制原則和主要內(nèi)容1調(diào)研情況1.1各生產(chǎn)廠生產(chǎn)工藝1.1.1安徽時聯(lián)特種溶劑股份有限公司、天津康科德科技有限公司工業(yè)品二氯甲烷→反應(yīng)→精餾→成品。國藥集團化學(xué)試劑有限公司：分裝。各生產(chǎn)廠近三年產(chǎn)量產(chǎn)量（噸）生產(chǎn)單位2018年2019年2020年安徽時聯(lián)特種溶劑股份有限公司11.515.422.8天津康科德科技有限公司0.760.332.11.3化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷國內(nèi)外標準指標準對比表（見附表1）1.4化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷國內(nèi)外標準方法對比表（見附表2）2標準編制原則及依據(jù)標準編制遵循“統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性、規(guī)范性”的原則，盡可能與國外先進標準接軌，注重標準的可操作性，本標準嚴格按照GB/T1.1-2009《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫》的規(guī)定進行編寫和表述。3標準技術(shù)內(nèi)容的確定及制定說明3.1規(guī)格、項目和指標本次主要參考美國ACS(2006年版)標準、國外主流試劑商指標和生產(chǎn)商企業(yè)標準進行制訂。規(guī)格：農(nóng)殘級。項目：本次制定的項目包括含量、色度、水分、蒸發(fā)殘渣、酸度、游離氯、微量有機殘留物等共7項。指標：本標準指標的制定參考國外主流試劑商指標，大部分指標相當，個別指標根據(jù)實際應(yīng)用需求進行了調(diào)整。3.2分析方法制定說明3.2.1含量本次制定按GB/T9722《化學(xué)試劑氣相色譜法通則》的規(guī)定測定，采用固定相為100%二甲基聚硅氧烷毛細管柱RTX-1，程序升溫方法檢測，面積歸一法定量。3.2.2色度按GB/T605《化學(xué)試劑色度測定通用方法》的規(guī)定測定。3.2.3水分按GB/T606《化學(xué)試劑水分測定通用方法卡爾·費休法》的規(guī)定測定。3.2.4蒸發(fā)殘渣按GB/T9740《化學(xué)試劑蒸發(fā)殘渣測定通用方法》的規(guī)定測定。3.2.5酸度按GB/T9736-2008《化學(xué)試劑酸度和堿度測定通用方法》的規(guī)定測定。樣品溶于無二氧化碳的水，以酚酞作指示劑，用氫氧化標準滴定溶液滴定。3.2.6游離氯加入過量的碘化鉀與游離氯反應(yīng)，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定過量的碘化鉀，通過硫代硫酸鈉的消耗量計算出游離氯含量。3.2.7微量有機殘留物參考ACS標準方法，將樣品進行濃縮，在GC-ECD和GC-FID下分別進樣，評估樣品的GC純度及氣相色譜痕量分析的適應(yīng)性。3.3檢驗規(guī)則按HG/T3921的規(guī)定進行采樣及驗收。3.4包裝及標志按GB15346-2012《包裝及標志》的規(guī)定進行包裝。三、主要試驗驗證情況分析本次制定主要按擬定的標準方法，對含量、色度、水分、蒸發(fā)殘渣、酸度、游離氯和微量有機殘留物進行實驗，實驗結(jié)果均符合要求，擬訂方法可行，實驗數(shù)據(jù)見實驗報告。四、專利說明經(jīng)中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索，本標準不涉及專利。五、產(chǎn)業(yè)化情況、推廣應(yīng)用論證和預(yù)期達到的經(jīng)濟效果等情況化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷屬高純有機化學(xué)試劑，近年來市場需求逐年增加。該產(chǎn)品工藝成熟、質(zhì)量穩(wěn)定，所用原材料國內(nèi)市場充盈，目前年需求量大，有良好的市場，經(jīng)濟效益可觀。六、采用國際標準和國外先進標準情況化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷未查詢到國內(nèi)外的相關(guān)標準，本標準參考美國ACS(2006年版)標準。本標準技術(shù)水平達到國際同類產(chǎn)品的先進水平。本標準測定方法中涉及有國標或行標通則的，都采用通則測定。七、與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標準(強制性標準)的協(xié)調(diào)性本標準所涉及的引用標準均為本行業(yè)現(xiàn)行有效的化學(xué)試劑國家標準及行業(yè)標準，強制性標準有GB15346-2012《化學(xué)試劑包裝及標志》和GB15258-2009《化學(xué)品安全標簽編寫規(guī)定》，其余均為推薦性標準。本標準與其它現(xiàn)行法律、法規(guī)、規(guī)章保持一致。八、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)本標準在制定過程中無重大分歧意見。九、標準性質(zhì)的建議說明本標準的性質(zhì)為推薦性標準。十、貫徹標準的要求和措施建議本標準目前正在制定階段，報批稿提交后希望有關(guān)部門盡快批準發(fā)布，新標準發(fā)布后，使用單位須對標準進行宣貫，并按新標準的實施日期執(zhí)行。十一、廢止現(xiàn)行相關(guān)標準的建議無。十二、其它應(yīng)予說明的事項無。

化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷實驗報告技術(shù)指標本標準擬定化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷的技術(shù)指標見表1表1化學(xué)試劑農(nóng)殘級二氯甲烷技術(shù)指標名稱農(nóng)殘級含量(CH2Cl2)，/%≥99.8色度/黑曾單位≤10水分(H2O)，/%≤0.02蒸發(fā)殘渣，/(mg/kg)≤1酸度(以H＋計)，b/(mmol/g)≤0.0003游離氯(Cl)，/%≤0.001微量有機殘留物GC-FID單個雜質(zhì)峰，ρ/(μg/L)≤5GC-ECD單個雜質(zhì)峰，ρ/(ng/L)≤10含量按T/CSTM000XX.X-20XX擬定方法中6.2對本公司兩批農(nóng)殘級試劑二氯甲烷進行測定（儀器型號：島津2010Pro，色譜柱：RTX-1），色譜圖見圖1、色譜圖局部放大圖見圖2，精密度試驗結(jié)果見表2。圖16606CO20批次農(nóng)殘級二氯甲烷色譜圖圖26606CO20批次農(nóng)殘級二氯甲烷色譜圖局部放大圖表2含量，/%次數(shù)批號6606CO206606CS24199.99%99.99%299.99%99.99%399.99%99.99%499.99%99.99%599.99%99.99%699.99%99.99%799.99%99.99%899.99%99.99%999.99%99.99%1099.99%99.99%1199.99%99.99%平均值，/%99.99%99.99%標準偏差00相對標準偏差00實驗結(jié)果：實測數(shù)據(jù)符合擬定指標，測定方法無異常，精密度符合要求，擬訂方法可行。色度按T/CSTM000XX.X-20XX擬定方法中6.3對本公司兩批農(nóng)殘級級試劑二氯甲烷進行測定，結(jié)果見表3：表3指標產(chǎn)品批號6606CO206606CS24色度/黑曾單位≤10≤10≤10≤10平均值/黑曾單位≤10≤10實驗結(jié)果：實測數(shù)據(jù)符合擬定指標，試驗方法無異常。水分按T/CSTM000XX.X-20XX擬定方法中6.4對本公司兩批農(nóng)殘級試劑二氯甲烷進行測定（儀器型號：梅特勒C20），結(jié)果見表4：表4指標產(chǎn)品批號6606CO206606CS24水分，/%0.00650.00580.00660.0056平均值，/%0.00660.0057實驗結(jié)果：實測數(shù)據(jù)符合擬定指標，試驗方法無異常。蒸發(fā)殘渣按T/CSTM000XX.X-20XX擬定方法中6.5對本公司兩批農(nóng)殘級試劑二氯甲烷進行測定。結(jié)果見表5：表5指標產(chǎn)品批號6606CO206606CS24蒸發(fā)殘渣，/(mg/kg)0.680.610.620.59平均值，/(mg/kg)0.650.60實驗結(jié)果：實測數(shù)據(jù)符合擬定指標，試驗方法無異常。酸度按T/CSTM000XX.X-20XX擬定方法中6.6對本公司兩批農(nóng)殘級試劑二氯甲烷進行測定，結(jié)果見表6：表6指標產(chǎn)品批號6606CO206606CS24酸度（以H＋計），b/（mmol/g）0.00010.00010.00010.0001平均值，b/（mmol/g）0.00010.0001實驗結(jié)果：實測數(shù)據(jù)符合擬定指標，試驗方法無異常。游離氯按T/CSTM000XX.X-20XX擬定方法中6.7對本公司兩批農(nóng)殘級試劑二氯甲烷進行測定。結(jié)果見表7：表7指標產(chǎn)品批號6606CO206606CS24游離氯(Cl)，/%未檢出未檢出未檢出未檢出平均值，/%未檢出未檢出實驗結(jié)果：實測數(shù)據(jù)符合擬定指標，試驗方法無異常。微量有機殘留物按T/CSTM000XX.X-20XX擬定方法中6.8對本公司兩批農(nóng)殘級試劑二氯甲烷進行測定。結(jié)果見表8：表8指標產(chǎn)品批號6606CO206606CS24GC-FID單個雜質(zhì)峰，μg/L峰的總和，μg/LGC-ECD單個雜質(zhì)峰，ng/L峰的總和，ng/L微量有機殘留物合格合格合格合格合格合格合格合格平均值合格合格合格合格圖3FID標樣譜圖圖4批號6606CO20樣品FID譜圖

圖5ECD標樣譜圖圖6批號6606CO2樣品ECD譜圖實驗結(jié)果：實測數(shù)據(jù)符合擬定指標，試驗方法無異常。實驗數(shù)據(jù)匯總表9實驗數(shù)據(jù)匯總表名稱農(nóng)殘級指標6606CO206606CS24含量(CH2Cl2)，/%≥99.899.9999.99色度/黑曾單位≤1055水分(H2O)，/%≤0.020.00660.0057蒸發(fā)殘渣，/(mg/kg)≤1.00.650.60酸度(以H＋計)，b/(mmol/g)≤0.00030.00010.0001游離氯(Cl)，/%≤0.001未檢出未檢出微量有機殘留物GC-FID單個雜質(zhì)峰，ρ/(μg/L)≤5<5<5GC-ECD單個雜質(zhì)峰，ρ/(ng/L)≤10<10<10PAGEPAGE14附表1農(nóng)殘級二氯甲烷國內(nèi)外標準指標對比表名稱國外品牌標準企業(yè)標準擬定標準MerckJ.T.BakerTediaACS標準FULLTIME標準含量(CH2Cl2)，/%≥99.9≥99.8≥99.9%≥99.5≥99.8≥99.8色度/黑曾單位≤10≤10≤10≤10≤10≤10水分(H2O))，/%≤0.005≤0.02≤0.01≤0.02≤0.02≤0.02蒸發(fā)殘渣，//(mg/kg)≤3≤1≤1≤20≤1≤1酸度(以H＋計)，b/(mmol/g)/≤0.0008/≤0.0009≤0.0003≤0.0003游離氯(Cl))，/%/≤10/合格≤0.001≤0.001微量有機殘留物GC-FID單個雜質(zhì)峰，ρ/(μg/L)≤2≤5≤5≤10≤5≤5微量有機殘留物GC-EID單個雜質(zhì)峰，ρ/(ng/L)≤2≤10≤10≤10≤10≤10

附表2農(nóng)殘級二氯甲烷國內(nèi)外標準方法對比表名稱企業(yè)標準ACS規(guī)范第十版擬定T/CSTM000XX.X-20XX含量(CH2Cl2)，/%按GB/T9722-2006的規(guī)定測定；檢測器：氫火焰離子化檢測器；載氣及柱流量：氮氣，1.0mL/min；空氣流速：350mL/min；氫氣流速：35mL/min。色譜柱：RTX-1（100%聚二甲基聚硅氧烷）毛細管柱（或能達到同等分離效果的毛細管柱）；柱長：30m；柱內(nèi)徑：0.25mm；液膜厚度：0.25μm；分流比：30:1；柱溫度：40℃保持5min，以10℃/min速率升溫至150℃，保持2min；汽化室溫度：150℃；檢測器溫度：200℃；進樣量：0.2μL。檢測器：火焰離子化檢測器；載氣：氦氣；載氣流速：3mL/min；色譜柱：30m×0.53mm×5μm；固定相：甲基硅烷（非極性）；氣化室溫度：150～220℃；檢測器溫度：250℃；柱箱溫度：40℃保持5min，以10℃/min的速率升至220℃保持2min；進樣量：0.2μL。按GB/T9722-2006的規(guī)定測定；檢測器：氫火焰離子化檢測器；載氣及柱流量：氮氣，1.0mL/min；空氣流速：350mL/min；氫氣流速：35mL/min。色譜柱：RTX-1（100%聚二甲基聚硅氧烷）毛細管柱（或能達到同等分離效果的毛細管柱）；柱長：30m；柱內(nèi)徑：0.25mm；液膜厚度：0.25μm；分流比：30:1；柱溫度：40℃保持5min，以10℃/min速率升溫至150℃，保持2min；汽化室溫度：150℃；檢測器溫度：200℃；進樣量：0.2μL。色度/黑曾單位將100mL待測樣品注入比色管中，按GB/T605的規(guī)定測定。將100mL待測樣品注入比色管中，在白色背景下軸向觀察，與標準色進行比較，報告最接近的標準色號，如果樣品色度介于兩個標準色號之間，報告較大的標準色號。將100mL待測樣品注入比色管中，按GB/T605的規(guī)定測定。水分(H2O)，/%量取5ml(3.9g)樣品，以10mL甲醇為溶劑，按GB/T606的規(guī)定測定。在滴定池中注入20-30mL的甲醇，用卡爾費休試劑滴定至終點，當樣品的密度已知時，用注射器加入適量的樣品，以卡爾費休試劑滴定至終點，樣品的水含量根據(jù)卡爾費休試劑的滴定度、樣品的重量計算。量取5ml(3.9g)樣品，以10mL甲醇為溶劑，按GB/T606的規(guī)定測定。蒸發(fā)殘渣，mg/kg稱取1000g(1280mL)樣品，按GB/T9740的規(guī)定測定。在加熱板上蒸100g（76ml）至干燥，再在加熱板上（100℃）蒸發(fā)至干燥，然后在105℃烘箱中干燥30min。稱取1000g(1280mL)樣品，按GB/T9740的規(guī)定測定。酸度（以H＋計），b/（mmol/g）取100mL無二氧化碳的水，加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用氫氧化鈉標準滴定溶液[c(NaOH)=0.01mol/L]滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s。加入20g(15.1mL)樣品于分液漏斗中，振搖3min，靜置分層，分出50mL水相，加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用氫氧化鈉標準滴定溶液[c(NaOH)=0.01mol/L]滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s。結(jié)果按GB/T9736-2008中5.2.2的規(guī)定計算。在100mL具塞三角燒瓶中加入25mL乙醇，加入0.1mL酚酞指示劑，用0.01N氫氧化鈉溶液中和溶液呈粉紅色至少保持30s，用吸管加入25mL(33g)樣品，搖勻，用0.01N氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至粉紅色保持30s，所用氫氧化鈉標準滴定溶液的體積不超過0.9mL取100mL無二氧化碳的水，加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用氫氧化鈉標準滴定溶液[c(NaOH)=0.01mol/L]滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s。加入20g(15.1mL)樣品于分液漏斗中，振搖3min，靜置分層，分出50mL水相，加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用氫氧化鈉標準滴定溶液[c(NaOH)=0.01mol/L]滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s。結(jié)果按GB/T9736-2008中5.2.2的規(guī)定計算。附表2（續(xù)1）農(nóng)殘級二氯甲烷國內(nèi)外標準方法對比表名稱企業(yè)標準ACS2006年版擬定T/CSTM000XX.X-20XX游離氯，/%稱取35g(26mL)樣品，置于碘量瓶中，加20mL水及1mL碘化鉀溶液(1.5g/L),振搖2min，靜置分層。若有機層呈現(xiàn)粉紅色，在不斷振搖下，滴加硫代硫酸鈉標準滴定溶液[c(Na2S3O3)=0.01mol/L]至有機層粉紅色消失。樣品消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積不應(yīng)大于1.0mL。量取10mL樣品，置于碘量瓶中，加10mL水及0.1mL碘化鉀溶液(10%),振搖并靜置分層。有機層不得呈現(xiàn)紫羅蘭色。稱取35g(26mL)樣品，置于碘量瓶中，加20mL水及1mL碘化鉀溶液(1.5g/L),振搖2min，靜置分層。若有機層呈現(xiàn)粉紅色，在不斷振搖下，滴加硫代硫酸鈉標準滴定溶液[c(Na2S3O3)=0.01mol/L]至有機層粉紅色消失。樣品消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積不應(yīng)大于1.0mL。微量有機殘留物精確量取測試溶劑500mL轉(zhuǎn)移至1L的蒸發(fā)器中，濃縮(100倍)至5mL。環(huán)氧七氯標樣：1μg/L（正己烷溶液）；2-辛醇標樣：1mg/L（正己烷溶液）；色譜柱：30m×530μm×1.5μm，涂層為5％苯基，95％二甲基聚硅氧烷的石英毛細管柱；

柱溫：初始40℃不保持，以15℃/min升溫速率至250℃，保持15min汽化溫度：250℃；檢測器溫度：320℃；載氣：氮氣；流速：2mL/min～5mL/min；樣品進樣量：5μL；

標樣進樣量：5μL。GC-FID的檢測結(jié)果以μg/L表示，以外標法進行定量。測量2-辛醇氣相色譜保留時間0.5～2倍的范圍內(nèi)所有峰，峰的總和不得大于10.0μg/L，沒有單峰大于5.0μg/L。GC-ECD的檢測結(jié)果以ng/L表示，以外標法進行定量。測量環(huán)氧七氯氣相色譜保留時間0.5～2倍的范圍內(nèi)所有峰。峰的總和不得超過20.0ng/L，沒有單峰大于10.0ng/L精確量取測試溶劑500mL轉(zhuǎn)移至1L的蒸發(fā)器中，濃縮(100倍)至5mL。環(huán)氧七氯標樣：1μg/L（正己烷溶液）；2-辛醇標樣：1mg/L（正己烷溶液）；色譜柱：30m×530μm×1.5μm，涂層為5％苯基，95％二甲基聚硅氧烷的石英毛細管柱；

柱溫：初始40℃不保持，以15℃/min升溫速率至250℃，保持15min汽化溫度：250℃；檢測器溫度：320℃；載氣：氦氣；流速：2mL/min～5mL/min；樣品進樣量：5μL；

標樣進樣量：5μL。GC-FID的檢測結(jié)果以μg/L表示，以外標法進行定量。測量2-辛醇氣相色譜保留時間0.5～2倍的范圍內(nèi)所有峰