第24章電化學(xué)熱力學(xué)

物理化學(xué)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)

§24?1可逆電池的電動(dòng)勢(shì)§24?2電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)§24?3濃差電池和液體接界電勢(shì)§24?4離子選擇性電極和膜電勢(shì)§24?5電勢(shì)-pH圖及其應(yīng)用10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§24?1可逆電池的電動(dòng)勢(shì)

㈠化學(xué)反應(yīng)的吉氏自由能變化和可逆電池的電動(dòng)勢(shì)

化學(xué)能電能電解電池原電池滿足兩個(gè)條件氧化還原反應(yīng)(有電子轉(zhuǎn)移)有一裝置將兩部分分開(kāi)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

氧化還原反應(yīng)

Zn+Cu2+

Zn2++CuZn上有電子積累Zn

Zn2+Cu上欠缺電子Cu2+

Cu（

）Zn︱ZnSO4‖CuSO4︱Cu（+）

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茈娀瘜W(xué)Gibbs自由能=zF

可逆狀態(tài)-G=電量電動(dòng)勢(shì)=nEF

如ZnZn2+ G=-147.21kJmol-1

CuCu2+ G=64.98kJmol-1

反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu

G=-147.21-64.98=-212.19kJmol-1 E=212.19/nF=1.1V(JC-1)E=-G/nF第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡可逆電池和不可逆電池

可逆電池 充電 放電(1)電池反應(yīng)可逆 電池中的化學(xué)反應(yīng)可向正反兩個(gè)方向進(jìn)行 放電 正向反應(yīng) 充電 逆向反應(yīng)體系復(fù)原環(huán)境復(fù)原第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)例如，常用的鉛酸蓄電池：(

)Pb︱H2SO4︱PbO2(+)電池放電，電極反應(yīng)分別為負(fù)極：Pb+SO42

→PbSO4+2e

正極：PbO2+SO42

+4H++2e

→PbSO4+2H2O電池反應(yīng)：Pb+PbO2+2SO42

+4H+→2PbSO4+2H2O電池充電，電極反應(yīng)分別為負(fù)極：PbSO4+2e

→Pb+SO42

正極：PbSO4+2H2O→PbO2+SO42

+4H++2e

電池反應(yīng)：2PbSO4+2H2O→Pb+PbO2+2SO42

+4H+

10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如(-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu(+)

放電

(

)ZnZn2++2e

(+)Cu2+

+2e

Cu

總反應(yīng)：Zn+Cu2+→Zn2++Cu

充電

(

)Zn2++2e

Zn

(+)CuCu2+

+2e

總反應(yīng)：Zn2++Cu→Zn+Cu2+

如(-)Zn/H2SO4/Cu(+)

放電

(

)ZnZn2++2e

(+)2H+

+2eH2

總反應(yīng)：Zn+2H+→Zn2++H2

充電

(

)2H+

+2eH2

(+)CuCu2+

+2e

總反應(yīng)：Cu+2H+→Cu2++H2

可逆不可逆第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(2)發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程可逆比如 放電或充電電流I

0

不存在不可逆過(guò)程 溶液中離子濃度不能太低第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈢可逆電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量對(duì)消法Ex=Es

AC’/AC第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系標(biāo)準(zhǔn)電池惠斯登(Waston)標(biāo)準(zhǔn)電池

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Waston標(biāo)準(zhǔn)電池()Cd(12.5%汞齊)︱CdSO48/3H2O,Hg2SO4(固體)︱Hg(+)

電極反應(yīng)負(fù)極:Cd(汞齊)=Cd2++2e

正極:Hg2SO4+2e

=2Hg(l)+SO42

電池反應(yīng):Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)=Cd2++SO42

+2Hg(l)Es/V=1.01845

4.05

10

5(t/℃

20)

9.5

10

7(t/℃

20)225℃時(shí)，Es=1.01822V

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(四)可逆電池電動(dòng)勢(shì)與物質(zhì)活度的關(guān)系反應(yīng)c

C(aC)+d

D(aD)=g

G(aG)+h

H(aH)電池反應(yīng)的能斯特(Nernst)方程

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)能斯特WaltherHermannNernst(1864－1941)1920年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

能斯特,德國(guó)物理化學(xué)家。1864年6月25日生于西普魯士的布利森。學(xué)生時(shí)代在蘇黎世大學(xué)、柏林大學(xué)、格拉茨大學(xué)學(xué)習(xí)物理學(xué)和數(shù)學(xué)，1887年畢業(yè)于維爾茨堡大學(xué)并獲博士學(xué)位。1894年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。1905年任柏林大學(xué)教授。1925年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長(zhǎng)。1927年當(dāng)選前蘇聯(lián)科學(xué)院名譽(yù)院士。1932年被選為英國(guó)倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。能斯特的研究重點(diǎn)主要在熱力學(xué)方面。1889年，從熱力學(xué)導(dǎo)出了電極勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的能斯特方程。能斯特還將量子理論的觀點(diǎn)引入低溫下固體的研究，計(jì)算低溫下固體的比熱。1906年，根據(jù)對(duì)低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)岫ɡ怼?。這個(gè)定理可以有效地計(jì)算可逆反應(yīng)中的平衡常數(shù)，解決了許多工業(yè)生產(chǎn)中的難題，具有相當(dāng)深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義，因此他獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)測(cè)得下列電池（

）Pt,H2（PH2=101.325kPa）│HCl（0.1mol

kg-1）│AgCl（s）│Ag（+）在25oC的E=0.3523V，試計(jì)算0.1mol

kg

1

HCl的離子平均活度系數(shù)。解：電極反應(yīng)為負(fù)極：0.5H2(g)=H+(0.1mol

kg

1)+e

正極：AgCl(s)+e

=Ag(s)+Cl

(0.1mol

kg

1)電池反應(yīng)：0.5H2(g)+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(0.1mol

kg

1)10/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(五)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與溫度關(guān)系通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定E和可以求出反應(yīng)焓變

還可以求出反應(yīng)的熵變

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)-

G=nEF10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由于可逆電池中化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

根據(jù)可逆電池溫度系數(shù)是正或負(fù)判斷電池工作時(shí)吸熱還是放熱

=0,電池恒溫可逆工作時(shí)與環(huán)境沒(méi)有熱量交換

>0,從環(huán)境吸熱,并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?lt;0,反應(yīng)熱除一部分轉(zhuǎn)化為電能，另一部分傳給環(huán)境

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)電池Pb(s)│PbCl2(s)│NaCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s)反應(yīng)為

Pb(s)+2AgCl(s)2Ag(s)+PbCl2(s)測(cè)得在300K和壓力為101.325kPa時(shí)的E=0.49004V，溫度系數(shù)為

1.80×10

4VK

1，壓力系數(shù)=8.9×10-7V

atm

1，計(jì)算300K時(shí)電池反應(yīng)的和解=(2)

(96500C

mol

1)

(

1.80×10

4V

K

1)=

34.7J

K

1

mol

1=

105.0kJ

mol

1從dG

=

SdT+Vdp,得

=

1.70×10

3dm3

mol

1=

105.0kJ

mol

1=

(2)

(96500C

mol

1)

(8.9×10-7V

atm

1)

=

(0.172J

atm-1

mol

1)()10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§24?2電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

㈠電池的電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的原因金屬離子在兩相中化學(xué)勢(shì)不同金屬相>溶液相金屬相<溶液相轉(zhuǎn)移過(guò)程穩(wěn)定形成電位差第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系電位差的雙電層模型緊密層電位差 靜電作用分散層電位差 靜電與熱運(yùn)動(dòng)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系電池Cu/Zn/Zn2+//Cu2+/CuE=

Cu/Zn+Zn2+/Zn+Cu2+/Cu金屬表面與溶液間的電位差不同金屬接觸由于金屬表面逸出電子能力不同形成的電位差第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)若將下面二個(gè)電池(1)Zn∣‖∣H2(101.325kPa)，Pt(2)Cu∣‖∣H2(101.325kPa)，Pt的電動(dòng)勢(shì)相減，得故E=E(1)

E(2)

10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡電極電勢(shì)的表達(dá)式電池可逆的氧化還原反應(yīng) 分成相連的兩個(gè)裝置 氧化反應(yīng) 還原反應(yīng)電池負(fù)(電)極 氧化反應(yīng) 正(電)極 還原反應(yīng)

可逆電動(dòng)勢(shì)可看成正負(fù)兩個(gè)電極的電勢(shì)差第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系比如Cu2++ZnZn2++Cu()ZnZn2++2e

=

-(RT/nF)ln(aZn2+/aZn)(+)Cu2++2eCu +=+

-(RT/nF)ln(aCu/aCu2+)

總反應(yīng)Cu2++ZnCu+Zn2+

E=E

-(RT/nF)ln(aZn2+aCu/aZn

aCu2+)=++

=(+

+

)-(RT/nF)ln(aZn2+aCu/aZn

aCu2+)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)改為還原電勢(shì)

=

-(RT/nF)ln(aZn/aZn2+)E=+

10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系習(xí)慣上

電池的電動(dòng)勢(shì)E=+

不管氧化、還原反應(yīng)，

電極反應(yīng)都按還原反應(yīng)書(shū)寫(xiě)

氧化態(tài)

+ne

還原態(tài)

電極反應(yīng)的Nernst公式 稱為電極的還原電勢(shì)

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系+14H++6e?=2Cr3++7H2O第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

Nernst公式中

的稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

即參加電極反應(yīng)物質(zhì)的活度為1時(shí)的電極電勢(shì)

單個(gè)的電極電勢(shì)無(wú)法測(cè)量，必須取一基準(zhǔn)定義Pt,H2(pH2=101.325kPa)|H+(aH+=1)

H+,H2=0.0000V其他電極電勢(shì)就是于氫電極組成可逆電池的電動(dòng)勢(shì)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值可以初步判斷各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自發(fā)變化的可能性

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)(?)Pt，H2(101.325kPa)│H+(=1)║Cu2+(=1)│Cu(+)(?)Zn│Zn2+(Zn2+=1)║H+(=1)│H2(101.325kPa),Pt(+)10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)(還原態(tài))上+(氧化態(tài))下→(氧化態(tài))上+(還原態(tài))下已知下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及其溫度系數(shù)電極反應(yīng)

/V/mV

K?1(1)Fe2+(aq)+2e?=Fe(s)?0.440+0.052(2)Fe3+(aq)+e?=Fe2+(aq)0.771+1.188計(jì)算反應(yīng)(3)Fe3+(aq)+3e?=Fe(s)的和。解：反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)，因此，將代入,得

[2(?0.440V)+0.771V]=?0.036V由于，將式代入,得

[(2)(0.052)+(1.188)]mV

K

1=0.431mV

K

1應(yīng)指出，在此例中不能用計(jì)算，因

為強(qiáng)度因素，沒(méi)有簡(jiǎn)單加和性。10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(四)可逆電極的種類1第一類電極將金屬浸在含有該金屬離子的溶液中達(dá)到平衡后所構(gòu)成如Mn++ne?=M2H++2e?=H2

O2+2H2O+4e?=4OH?

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)2H++2e?=H2

氫電極示意圖10/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2第二類電極將一種金屬及其相應(yīng)的微溶性鹽浸入含有該微溶性鹽的負(fù)離子的溶液中，達(dá)成平衡后所構(gòu)成如銀?氯化銀電極

AgCl(s)→Ag++Cl

Ag++e?→Ag(s)

總反應(yīng)式是：

AgCl(s)+e?=Ag(s)+Cl?第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系甘汞電極

Hg│Hg2Cl2(s)，KCl(aq)

其電極反應(yīng)為

Hg2Cl2(s)+2e?=2Hg(l)+2Cl?

電極電勢(shì)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)0.11.0飽和0．33380．28020．2415Cl?濃度

/V

10/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3第三類電極氧化還原電極屬于第三類

如Pt|,

電極反應(yīng)式是：

+e?=

電極電位第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(五)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算先用符號(hào)寫(xiě)出電池的表式，將電池的負(fù)極寫(xiě)在左面，發(fā)生氧化反應(yīng)；電池的正極寫(xiě)在右面，發(fā)生還原反應(yīng)。不管正負(fù)極實(shí)際上發(fā)生的是氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)，在計(jì)算時(shí)一律采用還原電極電勢(shì)。按上述習(xí)慣，寫(xiě)出電池的電動(dòng)勢(shì)。如果計(jì)算出來(lái)的電動(dòng)勢(shì)是負(fù)值，表示在實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)左邊的電極是正極，右邊的電極是負(fù)極，與書(shū)寫(xiě)時(shí)恰好相反第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)例子:

求下列電池在25℃時(shí)正、負(fù)電極的電勢(shì)各為多少？電池的電動(dòng)勢(shì)是多少？并計(jì)算此反應(yīng)的吉布斯自由能變化？Cu│Cu2+(=0.1)║H+(=0.01)│H2(91.193kPa)，Pt負(fù)極（左）發(fā)生氧化反應(yīng)Cu=Cu2+(=0.1)+2e?正極（右）發(fā)生還原反應(yīng)2H+(=0.01)+2e?=H2(91.193kPa)電池反應(yīng)為Cu+2H+(=0.01)=Cu2+(=0.1)+H2(91.193kPa)10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§24?3濃差電池和液體接界電勢(shì)

㈠濃差電池一種物質(zhì)從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)轉(zhuǎn)移形成的電池

(1)Pt,H2(p)/HCl(a1)//HCl(a2)/H2(p),Pt

負(fù)極 1/2H2(p)H+(aH+)1+e-

正極

H+(aH+)2+e-1/2H2(p)總反應(yīng)H+(aH+)2H+(aH+)1

E=E

-(RT/F)ln(aH+)1/(aH+)2

假定aH+

aCl-

a

E=-(RT/F)ln(a

)1/(a

)2第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(2)Pt,H2(p1)/HCl(a)/H2(p2),Pt

負(fù)極 ?H2(p1)

H+(aH+)+e-

正極

H+(aH+)+e-?H2(p2)總反應(yīng)?H2(p1)?H2(p2)

E=-(RT/F)ln(p2/p1)?第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡液體接界電勢(shì)兩種含不同溶質(zhì)的溶液，或兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液，在交界面上存在著微小的電位差

其產(chǎn)生是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同所引起

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系液體接界電勢(shì)的消除加鹽橋（濃KCl溶液）K+

Cl-

粒子擴(kuò)散速度接近第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)Hg∣Hg2Cl2(s),KCl(0.1mol

dm-3)∣KCl溶液(cx)∣HCl(0.1mol

dm-3),Hg2Cl2(s)∣Hgcx

/(mol

dm

3)電動(dòng)勢(shì)/mVcx/(mol

dm

3)電動(dòng)勢(shì)/mV0.219.951.755.150.512.552.53.41.08.43.51.1不用鹽橋液體的接界電勢(shì)為28.2mV10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)液體接界電勢(shì)的計(jì)算

電池Pt，H2(p)∣HCl(a1)∣HCl(a2)∣H2(p)，Pt

設(shè)a2>a1，當(dāng)有1mol電荷電量通過(guò)放電電池時(shí)，電池反應(yīng)：H+(a+)2→H+(a+)1第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系界面反應(yīng)：t+H+(a+)1→t+H+(a+)2t?

Cl?(a?)2→t?

Cl?(a?)1

得（1?t?)H+(a+)1+t?Cl?(a?)2→(1?t?)H+(a+)2+t?Cl?(a?)1總變化=電池反應(yīng)+界面反應(yīng)

t?H+(a+)2+t?Cl?(a?)2→t?H+(a+)1+t?Cl?(a?)1第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)電池(-)Pt，H2(p)∣HCl(a1)∣HCl(a2)∣H2(p)，Pt(+)電池反應(yīng)：H+(a+)2→H+(a+)110/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系298K時(shí)測(cè)得有遷移的濃差電池H2(p=101.325kPa)∣HCl(a

=0.0100)‖HCl(a

=0.100)∣H2(p=101.325kPa)的電動(dòng)勢(shì)為0.0190V，計(jì)算H+的平均遷移數(shù)。解：所測(cè)的濃差電池電動(dòng)勢(shì)中包含液接電勢(shì)，有第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)可解得t?=0.161，于是t+=1?t?=0.83910/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§24?4離子選擇性電極和膜電勢(shì)

㈠用氫離子選擇性電極測(cè)溶液pH玻璃電極

(SiO2-Na2O-CaO)Ag∣AgCl(s)∣HCl(0.1mol

dm?3)∣溶液（pH=?）∣摩爾甘汞電極

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)(SiO2-Na2O-Al2O3)玻璃電極-----Na+,K+,NH4+,Ag+,Ti+,Li+,Rb+,Cs+10/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡離子選擇性電極的一般工作原理配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以測(cè)得的E與相應(yīng)的lg

a繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，就可測(cè)得未知溶液中待測(cè)離子的濃度

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)膜電勢(shì)將一個(gè)只允許K+通過(guò)的半透膜放在二個(gè)不同濃度的KCl

溶液中，若溶液的濃度不同，則K+的擴(kuò)散會(huì)在界面建立起雙電層，

形成膜電勢(shì)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)Ag，AgCl(s)∣KCl(aq)∣內(nèi)液∣細(xì)胞膜∣外液∣KCl(aq)∣AgCl(s)，Ag實(shí)驗(yàn)值為-70mV,理論計(jì)算值為-91mV10/19/202449復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§24?5電勢(shì)-pH圖及其應(yīng)用

㈠電勢(shì)-pH圖的涵義如果在一定的溫度、濃度之下，電極電勢(shì)僅與溶液的pH有關(guān)，一系列的等溫、等濃度的電勢(shì)與pH的關(guān)系就叫做電勢(shì)-pH圖[鮑伯克斯（Pourbaix）圖],電勢(shì)-pH圖可以知道各組分生成的條件以及穩(wěn)定存在的范圍

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202450復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)電勢(shì)-pH圖的構(gòu)建及其應(yīng)用以鈰為例(A)Ce4++e?=Ce3+Ce(OH)4+4H+=Ce4++4H2OCe(OH)3+3H+=Ce3++3H2OCe(OH)4+4H++e?=Ce3++4H2OCe(OH)4+H++e?=Ce(OH)3+H2O

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202451復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)(A)Ce4++e?=Ce3+電極電位表達(dá)式與pH無(wú)關(guān)，在Ce-H2O體系的電勢(shì)-pH圖中得水平線(A)，(A)線之上氧化態(tài)Ce4+占優(yōu)勢(shì)。10/19/202452復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)(