第20章各種反應(yīng)體系的動力學(xué)

物理化學(xué)10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§20-1鏈反應(yīng)

反應(yīng)受引發(fā)后，通過活性組分(自由基或原子)發(fā)生一系列的能自動進(jìn)行下去的連續(xù)反應(yīng) 包括： 鏈的開始(鏈的引發(fā))

鏈的傳遞(鏈的增長)

鏈的中止

直鏈反應(yīng)

如聚合反應(yīng)支鏈反應(yīng)

如爆炸反應(yīng)

10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(一)直鏈反應(yīng)

反應(yīng)C2H6

C2H4+H2

反應(yīng)速率 r=-d[C2H6]/dt=k[C2H6]

表觀活化能 Ea=285kJmol-1

觀察到中間體CH3*、C2H5*

復(fù)雜反應(yīng)？實驗現(xiàn)象

10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

(推測)鏈開始

C2H6

2CH3* k1

E1=351.5kJmol-1鏈傳遞

CH3*+C2H6

CH4+C2H5*k2

E2=33.5kJmol-1 C2H5*

C2H4+H*k3

E3=167.4kJmol-1 H*+C2H6

H2+C2H5*k4

E4=29.3kJmol-1鏈中止

H*+C2H5*

C2H6

k5

E5=0kJmol-1 -d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH3][C2H6] +k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(自由基穩(wěn)態(tài)近似)d[CH3]/dt=2k1[C2H6]-k2[CH3][C2H6]=0[CH3]=2k1/k2

d[C2H5]/dt=

k2[CH3][C2H6]

-k3[C2H5]+

k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=0d[H]/dt

=k3[C2H5]-k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=0 2k1[C2H6]-2k5[H][C2H5]=0 [H]=k1[C2H6]/k5[C2H5]

[C2H5]2-(k1/k3)[C2H6][C2H5]-(k1k4/k3k5)[C2H6]2=0 [C2H5]=[C2H6]{(k1/2k3)

[(k1/2k3)2

+

(k1k4/k3k5)]1/2}k1很小，k1<<k3

[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6] [H]=(k1k3/k4k5)1/2相加10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH3][C2H6] +k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5][CH3]=2k1/k2；[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]；[H]=(k1k3/k4k5)1/2-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k22k1/k2[C2H6]+k4(k1k3/k4k5)1/2[C2H6]-k5(k1k3/k4k5)1/2(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]

-d[C2H6]/dt=[2k1

+(k1k3k4/k5)1/2][C2H6] -d[C2H6]/dt=(k1k3k4/k5)1/2[C2H6]=k[C2H6]

其中k=(k1k3k4/k5)1/2，與實驗結(jié)果符合

表觀活化能

Ea=0.5(E1+E3+E4-E5)=274.1kJmol-1

與實驗值285kJmol-1接近10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)支鏈反應(yīng)

反應(yīng)2H2+O22H2O鏈開始H2+O2

H*+HO2*H2+O2

2OH*

鏈傳遞HO2*+H2

OH*+H2O一變一

OH*+H2

H*+H2O一變一

H*+O2

OH*+O*一變二

O*+H2

OH*+H*一變二鏈中止O*+O*+MO2+M OH*+H*+MH2O

+M H*+H*+MH2+M......

10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系當(dāng)鏈增長速率遠(yuǎn)大于鏈中止速率，反應(yīng)會迅速進(jìn)行，發(fā)生燃燒或爆炸當(dāng)鏈增長速率不及鏈中止速率，反應(yīng)會穩(wěn)定下來氫氧反應(yīng)發(fā)生爆炸是有條件的（存在爆炸低界限和高界限）10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系H2和O2(2:1摩爾比)混合物的爆炸界限，在直徑為7.4cm的涂以KCl的球體內(nèi)自由程長不易碰到反應(yīng)分子易發(fā)生三分子碰撞而鏈終止熱爆炸反應(yīng)10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系測定各種易燃?xì)怏w在空氣中的爆炸低限和高限對安全操作十分重要?dú)怏w爆炸低限爆炸高限氣體爆炸低限爆炸高限H24.174C5H121.67.8NH31627C2H22.580CS21.2544C2H43.132CO12.574C6H61.46.7CH45.314CH3OH7.336C2H63.212.5C2H5OH4.319C3H82.49.5(C2H5)2O1.948C4H101.98.4CH3COOC2H52.18.510/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例題20-1-1甲醇在空氣中的爆炸低限和高限分別為7.3%和36%(體積比值)。已知甲醇的蒸氣壓和溫度之間的關(guān)系為（適用范圍

10

80℃）當(dāng)采用銀催化劑時，反應(yīng)器是在甲醇過量條件下操作，即在爆炸高限以上操作。試計算在點火時甲醇蒸發(fā)器所選的最低溫度應(yīng)為多少？實際操作溫度為46~48℃，已知混合氣體的總壓為1.07

105Pa.解:由于在爆炸高限以上操作，故甲醇在空氣中的含量不能低于37%，否則會爆炸。已知混合氣體的總壓為1.07

105Pa，則甲醇的分壓將此數(shù)據(jù)代入所給方程，得解出T=316.3K或43.3℃即甲醇蒸發(fā)器的溫度應(yīng)高于43.3℃以上點火才安全，一般都選擇比此值高幾度，以防萬一。10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

20-1，2，4，510/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§20-2液相反應(yīng)

與氣相反應(yīng)的區(qū)別：溶劑的影響(一)籠效應(yīng)（遭遇對）

兩分子反應(yīng)的模型SASSSSSSBSSSSSSSSSABSSSSSSSSSSS10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系溶液反應(yīng)

A+B {AB}C

穩(wěn)態(tài)近似d[{AB}]/dt=kd[A][B]-k-d[{AB}]-k2[{AB}]=0 [{AB}]ss=

r=-d[A]/dt=k2[{AB}]=[A][B]若k2>>k-d,r=kd[A][B],擴(kuò)散控制反應(yīng)若k2<<k-d,r=k2kd/k-d[A][B],活化控制反應(yīng)k2k-dkd[A][B]k-d+k2kdk-d+k2k2kd10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)擴(kuò)散控制的反應(yīng)AB間距離R<RAB(RA+RB)

反應(yīng)A不動，B-A距離

0RAB,NB=0

RAB

,NB=NB0

B的擴(kuò)散系數(shù)為DB；單位時間單位表面流量J=-DBdNB/dR球面上的B分子總流量IB=4

R2J=4

R2DBdNB/dR

對單個分子反應(yīng)rA=IB；

(rA/R2)dR=4

DBdNB單位體積A分子數(shù)為NAo

A分子不動，B對A的反應(yīng)速率rA=4

DBRABNAoNBo同法，B不動，A對B的反應(yīng)速率rB=4

DARABNAoNBo

10/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系總反應(yīng)速率：以分子為單位：rA+rB=4(DA+DB)RABNAoNBo以摩爾為單位：r=(rA+rB)/N=4

RAB(DA+DB)N[A][B]反應(yīng)速率常數(shù)kd=4

RAB(DA+DB)N如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)靜電作用因子f

同號離子反應(yīng)，f<1

異號離子反應(yīng)，f>110/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例題20-2-125℃時水溶液中小分子的擴(kuò)散系數(shù)約5×10

9m2

s

1。若反應(yīng)半徑為0.4nm，試求擴(kuò)散控制反應(yīng)的二級速率常數(shù)kd。解：將數(shù)據(jù)代入(20-2-7式)，得這是中性分子反應(yīng)的最大速率常數(shù)，例如二個碘原子在CCl4溶液中復(fù)合反應(yīng)的速率常數(shù)為(50℃)，與計算值一致。10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)

弛豫方法

一種測量快速反應(yīng)的技術(shù)

“對于一個已達(dá)平衡的對峙反應(yīng)，讓它受到擾動使體系偏離平衡位置，觀察研究新條件下體系趨向于新平衡的過程?！?/p>

優(yōu)點：反應(yīng)時間比混合時間快的反應(yīng)得以研究10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)

AB+C

原平衡[A]e’

[B]e’=[C]e’

從單一原料出發(fā)擾動t=0[A]e-x0[B]e+x0[C]e+x0

反應(yīng)t=t[A]e-x

[B]e+x

[C]e+x

新平衡t=

[A]e[B]e=[C]ex0

r=d[C]/dt=dx/dt=k+[A]–k－[B][C]=k+([A]e-x)–k－([C]e+x)2 =k+[A]e–k－[C]e2–k－x2-k+x-2k－x[C]e

=–(k++2k－[C]e)xk+k-10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系定義 x=x0/e時為弛豫時間

r=dx/dt=-(k++2k－[C]e)x積分x=x0

x0/e;t=0

dx/x=-(k++2k－[C]e)dt

=;

－1=k++2k－[C]e實驗求

和[C]e，將1/

對[C]e作圖，求k+、k－

k++2k－[C]e110/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例：H2OH++OH-

從15oC

25oC的弛豫時間

=37s

25oC的Kw=1.010-14mol2dm-6;

水的濃度為55.5

mol

dm-3求反應(yīng)速率常數(shù)k+和k-。

Xe2=[OH-][H+]=Kw

=1.010-14mol2dm-6

Xe=Kw1/2

=1.010-7moldm-3

K=k+/k-=[OH-][H+]/[H2O]=1.010-14mol2dm-6/55.5

mol

dm-3=1.810-16moldm-3

k+=k-

1.810-16moldm-3

－1=k++2k-Xe

=[k-

1.810-16+2k-

1.010-7]moldm-3=[3710-6s]-1

k-=[3710-6s]-1/21.010-7moldm-3=1.4

1011dm3

s-1

mol-1

k+=k-

1.810-16moldm-3=2.410-5

s-1

k+k-10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(四)

振蕩反應(yīng)

自催化

2BrO3-+3CH2(COOH)2+2H+

2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O

中間物Br-的濃度和Ce4+/Ce3+發(fā)生振蕩現(xiàn)象Ce3+,Br-[Ce4+]/[Ce3+]10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系原因BrO3-+3CH2(COOH)2+2Br-

+3H+

3BrCH(COOH)2

+3H2O

()BrO3-+4Ce3+

+5H+

HOBr+4Ce4++2H2O

()BrCH(COOH)2+4Ce4++HOBr+H2O

2Br-+3CO2+4Ce3+

+6H+

(){2BrO3-+3CH2(COOH)2+2H+

2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O}反應(yīng)()+()和反應(yīng)()交替進(jìn)行條件

敞開體系自催化效應(yīng)[HBrO2]

反應(yīng)有兩個或兩個以上平衡點[HBrO2]Ce3+,Br-10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系簡單模型：A

X

Y

E凈反應(yīng)A

E中間物X和Y都有自催化作用，即主要反應(yīng)為：

A+X

2Xr1=-d[A]/dt=k1[A][X]X+Y

2Yr2=-d[X]/dt=k2[X][Y]Y

Er3=d[E]/dt=k3[Y]方程求解得：k2[X]–k3ln[X]+k2[Y]+k1[A]ln[Y]=Constant這里保持[A]為常數(shù)（即敞開體系，不斷補(bǔ)充[A]）X和Y是自催化劑k1k2k3k3k2’k1’（20-2-15式）2Ce3++BrO3-+3H++HBrO2=2Ce4++H2O+2HBrO210/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系根據(jù)上述反應(yīng)可得[X]和[Y]與時間t分別呈周期性關(guān)系：對于不同起始反應(yīng)物濃度，[X]和[Y]關(guān)系呈不同的封閉軌跡：10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系生物振蕩反應(yīng)例子：

AXYE亞德里亞海

水草

食草魚食肉魚死魚在草原上

青草

鹿狼死狼10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

20-6，7，810/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§20-3催化反應(yīng)催化劑：能夠改變化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的速度，而在過程中不被消耗的物質(zhì)催化作用：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象

80-85%的化學(xué)反應(yīng)涉及催化，“催化對于美國兩個銷售額最大的工業(yè)是舉足輕重的，...同時也是其他許多國家關(guān)鍵技術(shù)中富有生命力的組成部分”

(1992年美國國家科學(xué)研究咨詢委員會調(diào)研報告)10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(一)催化劑作用的本質(zhì)

改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)所必需的活化能表觀活化能E非

=E’

E催

=E=E1+E2-E-1E非>>E催

10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例子10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系活化能降低對反應(yīng)速度的影響（簡單計算）Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)

2HI

H2+I2

反應(yīng)活化能從184kJmol-1降低到105kJmol-1，

則503K時速率常數(shù)之比

==1.7107

k催k非exp(-105000/RT)exp(-184000/RT)CH3CHO+I2→

CH3I·HI+COCH3I·HI→CH4+I2

Ea:190kJmol-1→136kJmol-1(791K)10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)催化劑作用特點催化劑參與反應(yīng)，反應(yīng)后恢復(fù)反應(yīng)前的狀態(tài)

整個催化反應(yīng)是一個循環(huán)只能對熱力學(xué)上可行的反應(yīng)加速，絕不能實行熱力學(xué)不可行的反應(yīng)只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，不能改變化學(xué)平衡的位置

正向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑必然是逆向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑(篩選催化劑)10/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系催化劑具有選擇性

利用不同的催化劑使反應(yīng)有選擇地向一個方向進(jìn)行，抑制副反應(yīng)

CO2+H2O CH2=CH2+O2

CH3CHO

環(huán)氧乙烷PdAg10/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系催化劑的三大性能

活性

轉(zhuǎn)化率

=

選擇性

選擇性

=

已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量某一反應(yīng)物的進(jìn)料量已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量(折算成應(yīng)生成的產(chǎn)物量)產(chǎn)物的量10/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

產(chǎn)率

=

=轉(zhuǎn)化率

選擇性穩(wěn)定性

能維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇性的時間某一反應(yīng)物的進(jìn)料量(折算成應(yīng)生成的產(chǎn)物量)產(chǎn)物的量10/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)多相催化均相催化反應(yīng)

反應(yīng)物與催化劑處于同一個相多相催化反應(yīng)

反應(yīng)物與催化劑處于不同的相 常見的為氣固相反應(yīng)10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

氣固相反應(yīng)的過程反應(yīng)物向催化劑外表面擴(kuò)散

外擴(kuò)散反應(yīng)物向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散

內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物在活性位上化學(xué)吸附

吸附過程被吸附分子表面上相互作用

表面反應(yīng)產(chǎn)物從表面脫附

脫附過程產(chǎn)物由內(nèi)孔向外擴(kuò)散

內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散

外擴(kuò)散要消除擴(kuò)散的影響，才能發(fā)揮催化劑的作用動力學(xué)過程10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系外擴(kuò)散的消除在保持反應(yīng)物與催化劑接觸時間一定的條件下，增大反應(yīng)物的線速度，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加降低反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率線速度10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系內(nèi)擴(kuò)散的消除減小催化劑顆粒大小，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加降低反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率顆粒直徑10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系催化反應(yīng)的機(jī)理(雙分子)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理

A+B+2

r=k2

A

B

A+B r= C+D C+D+2k2bAbBpApB(1+bApA+bBpB)210/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Langmuir-Hinshelwood機(jī)理

10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Rideal-Eley機(jī)理

A+

A+B r= C+D+

k2bApApB1+bApA10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Rideal-Eley機(jī)理

可根據(jù)反應(yīng)速率與分壓之間的曲線形狀來判別雙分子反應(yīng)的機(jī)理pB一定k2pB10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（四）酶催化

酶作為催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng)(借鑒酶在生物體內(nèi)的作用)，其優(yōu)點：

高選擇性生產(chǎn)過程溫和進(jìn)行高難度的反應(yīng)污染少

廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥品、農(nóng)藥、氨基酸、有機(jī)酸、果糖等產(chǎn)品的生產(chǎn)10/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

[例1]某物質(zhì)R在固體催化劑C存在時發(fā)生分解反應(yīng)，得產(chǎn)物P，X是R在C上的吸附絡(luò)合物，反應(yīng)機(jī)理：R+CX k1 XC+R k2 XC+P k3穩(wěn)定時，d[X]/dt=0，求-d[R]/dt的表達(dá)式，并當(dāng)(a)k2>>k3;(b)k2<<k3;條件下簡化上述表達(dá)式，且簡述其意義。10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

目前已超越傳統(tǒng)的范圍，應(yīng)用于大規(guī)?；ぴ系纳a(chǎn)，如丙烯酰氨的生產(chǎn)：傳統(tǒng)方法：CH2=CH-CN+H2O

CH2=CH-C(=O)-NH2+(NH4)2SO4新方法：CH2=CH-CN+H2O

CH2=CH-C(=O)-NH2H2SO4NH3水合酶10/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系[解]d[X]/dt=k1[R][C]-k2[X]-k3[X]=0 [X]=k1[R][C]/(k2+k3) -d[R]/dt=k1[R][C]-k2[X] =k1k3[R][C]/(k2+k3) (a)k2>>k3;

-d[R]/dt=(k1k3/k2)[R][C]

平衡態(tài)近似

(b)k2<<k3;

-d[R]/dt=k1[R][C]

穩(wěn)態(tài)近似10/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（五）手性催化劑

藥物中錯誤的對映異構(gòu)體的毒害作用

R-鎮(zhèn)靜劑

S-畸胎劑一般的合成方法很難得到純的對映產(chǎn)物！??！thalidomide10/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

通過催化可直接得到高手性選擇性的產(chǎn)物

作用原理

選擇合適的金屬活性組分和手性基團(tuán)，就可以控制產(chǎn)物的立體選擇性修飾劑金屬反應(yīng)物載體10/19/202449復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系R、S-丙氨酸在Cu(110)表面吸附的STM圖Langmuir2004,20,7171-717610/19/202450復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系[例子]抗炎藥Naproxen的合成

催化劑：過渡金屬化合物和BINAP配體

產(chǎn)物的產(chǎn)率：>97%H210/19/202451復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系手性催化劑廣泛用于藥物、調(diào)料、香精的生產(chǎn)10/19/202452復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系美日三位科學(xué)家榮獲2001年度諾貝爾化學(xué)獎

瑞典當(dāng)?shù)貢r間10月10日11:45(北京時間17:45)，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將本年度諾貝爾化學(xué)獎授予給三位科學(xué)家，他們分別是美國科學(xué)家諾爾斯、日本科學(xué)家野依良治及美國科學(xué)家夏普雷斯。以下是三人簡介及得獎理由：諾爾斯和野依良治得獎理由：在手性催化氫化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻(xiàn)諾爾斯Knowles：美國密蘇里州圣路易斯，1917年出生。1942年獲哥倫比亞大學(xué)博士學(xué)位，曾任職于美國圣路易斯Monsanto公司，1986年退休10/19/202453復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 利用[Rh(R,R-DiPAMP)COD]+BF4-為催化劑，從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到L-Dopa

（治療帕金森綜合癥的有效藥物）(1974年投產(chǎn)）

———第一個通過不對稱反應(yīng)合成的商品藥物10/19/202454復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系野依良治（Noyori）：日本名古屋大學(xué)。1938年出生于日本神戶。1967年獲京都大學(xué)博士學(xué)位。1972年起任名古屋大學(xué)化學(xué)教授，2000年起任日本名古屋大學(xué)物質(zhì)科學(xué)研究中心主任發(fā)現(xiàn)手性配體BINAP

將BINAP-Ru(II)配合物應(yīng)用于催化不對稱加氫10/19/202455復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系夏普雷斯Sharpless得獎理由：在手性催化氧化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻(xiàn)夏普雷斯：美國加利福尼亞Scripps研究學(xué)院。1941年出生于美國賓西法尼亞州費(fèi)城。1968年獲斯坦福大學(xué)博士學(xué)位。1990年起，任美國Scripps研究學(xué)院化學(xué)教授發(fā)現(xiàn)高度立體烯丙醇氧化成環(huán)氧醇

———一種活潑的手性中間體生產(chǎn)治療心臟病的藥物和昆蟲性信息激素農(nóng)藥10/19/202456復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系http:///chem/sharpless/cv.html10/19/202457復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

20-12，13，14，1510/19/202458復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§20-4流動體系反應(yīng)

與靜態(tài)反應(yīng)的區(qū)別10/19/202459復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(一)理想活塞流的反應(yīng)速率方程

xA

dV

xA+dxArAdV=-ud[A]=u[A]0dxA

dV=(u[A]0/rA)dxAV=u[A]0(1/rA)dxA10/19/202460復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系一級反應(yīng)

AB(k1)

xA=([A]0-[A])/[A]0

rA=-d[A]/dt=k1[A]=k1[A]0(1-xA)

V==ln

k1=ln=ln

固定u、S

求l

x

關(guān)系

dxA1-xAu

k1u

k111-xuVu

Sl11-x11-x10/19/202461復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系在518oC和101.325kPa下在流動反應(yīng)裝置中研究了乙醛的熱分解反應(yīng)。反應(yīng)可寫為：

CH3CHO→CH4+CO

乙醛在預(yù)熱器中加熱汽化后進(jìn)入反應(yīng)管，管外電爐恒溫在518oC，反應(yīng)管的內(nèi)徑為3.3cm，長為80cm。流速可通過改變沸騰速度來調(diào)節(jié)。自反應(yīng)管出口處分析產(chǎn)物，所得結(jié)果如表所示。試確定反應(yīng)速率方程式。

流速/（g

h-1） 130502110.8醛的分解分?jǐn)?shù)0.050.130.240.35

10/19/202462復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系k2=0.33dm3mol-1s-110/19/202463復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)理想回混流的速率方程式

u[A]0dt-u[A]dt=rAVdt

rA=u[A]0x/V→FA0(dx/dV)

一級反應(yīng)

AB(k1)

rA=k1[A]=u[A]0x/V =(u/V)([A]0

-[A])

k1=(u/V)([A]0

-[A])/[A]=(u/V)[x/(1-x)][A]0u[A]u10/19/202464復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系[例]某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反應(yīng)，速率方程為

r=k[M]，k=22.9

10-6s-1，計算(1)非流動體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%所需的時間；(2)流動體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%所需的反應(yīng)釜的有效體積（流速30dm3min-1）。10/19/202465復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系[解](1)非流動體系

ln[A]0/[A]=kt

t=(1/22.9

10-6)ln(1/0.9)=4601s=1.27h (2)流動體系

k=(u/V)([A]0

-[A])/[A]

V=(u/k)(1-0.9)/0.9 =2.426m3停留時間=V/u=4852s=1.35h10/19/202466復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

20-9，10，1110/19/202467復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§20-5光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)主要研究物質(zhì)吸收光輻射而引起的物理和化學(xué)過程光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)從總體上說都應(yīng)該服從化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)的基本定律10/19/202468復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系克魯岑（Crutzen1933-）

莫利納(Molina1943-)

羅蘭(Rowland1927-)克魯岑、莫利納、羅蘭因在平流層臭氧化學(xué)研究領(lǐng)域所作出的貢獻(xiàn)，共同獲得1995年諾貝爾化學(xué)獎荷蘭大氣物理化學(xué)家。1933年生于荷蘭阿姆斯特丹。1973年獲Stockholm大學(xué)氣象博士學(xué)位?，F(xiàn)為德國馬普研究所教授，瑞典皇家科學(xué)院和瑞典皇家工程科學(xué)院院士墨西哥物理化學(xué)家。1943年生于墨西哥城。1972年獲美國加州大學(xué)(伯克利)物理化學(xué)博士學(xué)位，后加入了羅蘭的研究小組，任助教、副教授。1989年就職于麻省理工學(xué)院，現(xiàn)任教授、美國國家科學(xué)院院士，總統(tǒng)科技顧問委員會委員美國化學(xué)家。1927年生于美國俄亥俄州。1952年獲芝加哥大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位。他在普林斯頓大學(xué)和堪薩斯大學(xué)任職多年，現(xiàn)任加州大學(xué)化學(xué)系教授、美國國家科學(xué)院院士、美國藝術(shù)和科學(xué)院院士10/19/202469復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系不同于熱反應(yīng)的特點：（1）光化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)物吸收了光子能量而增加了自由能，從而為某些不可能發(fā)生的熱反應(yīng)提供了可能性（2）溫度對熱反應(yīng)的反應(yīng)速率有明顯的影響，但光化學(xué)反應(yīng)所需的活化能主要來自吸收光子能量，反應(yīng)速率將取決于光強(qiáng)和反應(yīng)物分子對特定波長光子的吸收截面，而與溫度關(guān)系往往不大（3）熱反應(yīng)主要通過對處于電子基態(tài)的反應(yīng)物分子熱激發(fā)而引起，服從統(tǒng)計熱力學(xué)分布規(guī)律，很少具有選擇性；而光化學(xué)反應(yīng)主要通過光激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)，而激發(fā)態(tài)與反應(yīng)中間物和最終產(chǎn)物之間通常未能達(dá)到熱平衡，因此具有良好的選擇性10/19/202470復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈠光化學(xué)基礎(chǔ)1．光物理的基本過程光物理的基本過程是指分子本身僅有能量的變化，即各種能級之間的躍遷，而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程

光子和分子之間（1）光激發(fā)（2）輻射躍遷（常見的有熒光和磷光等）（3）無輻射躍遷

分子間發(fā)生的光物理過程，即通過碰撞或分子間相互作用耗散激發(fā)態(tài)分子的能量（電子能量轉(zhuǎn)移和光物理淬滅過程等）10/19/202471復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系多原子分子的能級圖和初級光物理基本過程振動弛豫振動弛豫~10-12s10/19/202472復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2．光化學(xué)第一定律

早在十九世紀(jì)格羅古斯（Grotthus）首先對光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了歸納，后來德雷帕（Draper）進(jìn)一步闡明物質(zhì)的光吸收與化學(xué)反應(yīng)之間的聯(lián)系，并總結(jié)成光化學(xué)第一定律只有被分子吸收的光才能有效地使分子發(fā)生化學(xué)變化光化學(xué)第一定律給出了發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的必要條件

10/19/202473復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3．比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定律介質(zhì)的吸收系數(shù)

反應(yīng)物的摩爾吸收系數(shù)

單位是cm?1

dm3mol?1cm?1

1