大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：氧化還原反應(yīng)

氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ)§11.1氧化還原反應(yīng)的基本概念

年代氧化反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀(jì)末與氧化合從氧化物奪取氧19世紀(jì)中化合價升高化合價降低20世紀(jì)初失去電子得到電子認(rèn)識不斷深化FeFe2++2eCu2++2eCu氧化氧化還原氧化、還原半反應(yīng)Fe+Cu2+=Fe2++Cu氧化還原反應(yīng)氧化態(tài)+ne=還原態(tài),電子轉(zhuǎn)移

(酸＝堿+nH+,

質(zhì)子轉(zhuǎn)移)氧化態(tài)、還原態(tài)的共軛關(guān)系歷史發(fā)展還原1.氧化還原作用氧化還原反應(yīng):

某些元素氧化態(tài)發(fā)生改變的反應(yīng)

氧化過程：氧化態(tài)升高的過程,還原劑

還原過程：氧化態(tài)降低的過程,氧化劑氧化型：高氧化態(tài)氧化劑還原型：低氧化態(tài)還原劑中間態(tài)：既可作為氧化劑,又可做為還原劑還原型

=氧化型

+ne

10

HClO3+3P4

=10HCl+12H3PO42氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2個“e”

的轉(zhuǎn)移H2+0.5O2

H2O共價鍵+1-2“形式電荷”稱為“氧化數(shù)”（電子偏移情況的反映）經(jīng)驗規(guī)則：各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2

、H2

、O2

等）2）離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共價化合物中，成鍵電子對偏向電負(fù)性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2);-0.5(KO2

超氧化鉀）

H:+1,一般情況；－1，CaH2、NaH【計算原子的氧化數(shù)】

堿金屬+1：堿土金屬+2；F:-1；H+1（LiH、CaH2例外-1）；O-2（H-O-O-H中為-1）例：Fe3O4中Fe：連四硫酸根S4O62-中SCrO5中Cr：2×5=10思考題：確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

-0.5注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；

2）氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；

3）氧化數(shù)不一定符合實際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。

S2O32-S的氧化數(shù)為＋2，配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。11.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.氧化數(shù)法：原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）寫出化學(xué)反應(yīng)方程式確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值

確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。核對，可用H+,OH–,H2O配平。例：

HClO3+P4

HCl+H3PO4Cl5+

Cl–

氧化數(shù)降低6

P4

4PO43–氧化數(shù)升高20

10

HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10

HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4

方程式左邊比右邊少36個H原子，少18個O原子，應(yīng)在左邊加18個H2O2.離子電子法寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式將反應(yīng)分成兩部分，即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)。配平半反應(yīng)確定二個半反應(yīng)的系數(shù)得失電子數(shù)相等的原則根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。注意：介質(zhì)水參與，H+與OH-不能同時出現(xiàn)在反應(yīng)式中，酸性體系可有H+與H2O，堿性體系可有OH-，H2O例：配平得失電子數(shù)相等檢查25酸性介質(zhì)：多n個O+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質(zhì)：多n個O+n個H2O，另一邊+2n個OH-小結(jié)：11.3原電池與電極電位1．原電池

1原電池（primarycells）化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置1）組成：①半電池（電極）②

檢流計③鹽橋（瓊脂＋強電解質(zhì)（KCl,KNO3等）補充電荷、維持電荷平衡2）電極反應(yīng)：正極（Cu）:Cu2＋

+2e=Cu(還原反應(yīng)）負(fù)極（Zn）:Zn=Zn2++2e（氧化反應(yīng)）3）電池反應(yīng)及電池符號：

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

相界面鹽橋相界面左右負(fù)極電極溶液條件溶液條件電極正極半電池半電池寫電池符號應(yīng)注意事項：?

正、負(fù)極：

(－)

左，(＋)右?

界面“|”:單質(zhì)與“極棒”寫在一起，寫在“|”外面。?

注明離子濃度（c),氣態(tài)時用分壓（p).物質(zhì)狀態(tài)：固態(tài)（s),液態(tài)（l)等?

鹽橋:“||”電極的類型及符號四種電極（1）金屬－金屬離子電極如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等電極符號：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）氣體－離子電極如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一個惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)或石墨。

Pt|H2(p)|H+(c)Pt|Cl2(p)|Cl－(c)Pt與H2之間用逗號隔開，p為氣體的壓力。（3）離子電極如Fe3+/Fe2+

等體系將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。

Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金屬－金屬難溶鹽電極如Hg2Cl2/Hg

由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極。如甘汞電極：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－

Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)例題：試以中和反應(yīng)H+(aq)

+OH–(aq)

=H2O(l)為電池反應(yīng)，設(shè)計成一種原電池反應(yīng)(用電池符號表示),分別寫出電極半反應(yīng)。電池符號：(－)(Pt)

H2(p)OH–(aq)H+(aq)H2(p)Pt(+)負(fù)極反應(yīng)：H2+OH–

–2e=2H2O正極反應(yīng)：2H++2e=2H2

要求：1.題中給出總反應(yīng)方程式，要能夠?qū)懗鲭姵胤柡桶敕磻?yīng)例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4

和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如將此反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4-

、Mn2+及H+

的溶液中，分別組成負(fù)極和正極：負(fù)極反應(yīng)：

Fe2+

＝Fe3++e正極反應(yīng)：

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O電池反應(yīng)：

MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2O電池符號：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)

(－)(Pt),H2(p

)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3)

,Fe2+(1mol·dm-3)

Pt(+)要求：2.題中給出電池符號，要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)和總反應(yīng)方程式氧化半反應(yīng)：H2

－2e=2H+

還原半反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+總反應(yīng)：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+例題：已知電池符號如下：電池符號：(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3)

Cl2(p)Cl–(c

mol·dm-3),Pt(+)寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式氧化半反應(yīng)：H2

－2e=2H+

還原半反應(yīng)：Cl2

+2e=2Cl–

總反應(yīng)：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

2.電極電勢（1）電極電勢的產(chǎn)生（雙電層模型）

金屬和其鹽溶液間的電勢。ZnZn2+(aq)+2e電極電勢：就是由金屬和它的鹽溶液之間產(chǎn)生的雙電層間電勢差。金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。金屬的活潑性溶液的濃度體系的溫度影響金屬進(jìn)入溶液的因素（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢指定溫度(25°C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢。稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（），在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用E

(V)來表示。

無法測定其絕對值，只有相對值。規(guī)定

“H+/H2(p)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極）=0”1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極:2H++2eH2E

(H+/H2)=0.0000(V)

鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達(dá)平衡。/HH

電對：2+電極反應(yīng)：表示為：H+H2(g)Pt

標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定將待測的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測得ε

＝

0.7618(V),則

E

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)以甘汞電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測定電極電勢)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg，Pt122表示方法：--

)

KCl

(L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：--

=c1--

=Lmol0.1)Cl(

標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應(yīng)22：V28.0/Hg)Cl(Hg22=E標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表電池半反應(yīng)：Mn++ne－

M表示

E

小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強；E大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強。即：氧化型+ne－還原型要求：根據(jù)電對的電極電位，判斷金屬或離子相對氧化（還原）能力的強弱例題：已知Fe3++e=Fe2+E

=0.77VCu2++2e=CuE

=0.34VFe2++e=Fe

E

=

0.44VAl3++3e=AlE

=

1.66V則最強的還原劑是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D

2.E無加和性,為強度性質(zhì)

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E3.一些電對的E

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)：；堿性介質(zhì)：11.3.4、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表的應(yīng)用1.電池電動勢E池和G

對于一原電池，在恒溫、恒壓下，放電做最大功則：-G=W電

W電=E池Q

(Q為電量）

1個電子

=1.60210－19（c，庫侖）

1摩爾電子

=6.02210231.60210－19=9.6485104(c/mol)=1F(Faraday常數(shù)）

n摩爾電子所做的最大功：W電=nFE池

則：

G=-nFE池

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

G

=-nFE池

F的單位：1F=9.6485104(c/mol)=9.6485104(J·V-1·mol-1)

=96.485(kJ·V-1·mol-1)

E

除可由E池

測定來決定外，還可由G

和其它E

來計算。1、由G

來計算對于電極反應(yīng)：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)

查表

G

f(kJ/mol)

3.300-237.18

該反應(yīng)的

G

r=3×（-237.18）-(-3.3)=-708(kJ/mol)

該值與查表數(shù)據(jù)相同。所以：對電池反應(yīng)及電極反應(yīng)均適用。2.判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時氧化劑還原劑的相對強弱比較氧化劑、還原劑的強弱

E

氧化型/還原型越大，其氧化型的氧化能力越強，其還原型的還原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

還原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-選擇Fe3+做氧化劑思考題：要使I–、Br–均被氧化,應(yīng)選擇哪種氧化劑？例:溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為△rGm＜0因為標(biāo)態(tài)下：

G

=-nFE池

即：E池

＞0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

E池

＜0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。

3．判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向根據(jù)

>0，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向性例：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，判別Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+

反應(yīng)進(jìn)行的方向進(jìn)行？

時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25℃

在

)1(

試判斷反應(yīng)：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222池-=-+EEE4.標(biāo)準(zhǔn)電動勢E池

和平衡常數(shù)K

∵

G

=-nFE池

∴當(dāng)T=298.2K

時，且R取8.315J·mol-1·K-1;

F=9.647104(c/mol)

則：

在一定溫度下，平衡常數(shù)（K

）的大小取決于電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢（E池

）和反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的量（n）。K為廣度量，與方程式寫法有關(guān)；E池

為強度量，與方程式的寫法無關(guān)。例：求SnCl2

還原FeCl3

反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù)

K

。解：

正極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+E

=0.771(V)

負(fù)極反應(yīng)：Sn2+=Sn4++2eE

=0.151(V)

＝E

正－E

負(fù)＝0.771-0.151

＝0.620(V)反應(yīng)式（2）時：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+K為廣度量，有加合性；E、

為強度量，無加合性。反應(yīng)式（1）時：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+試求AgCl的溶度積常數(shù)。例：已知298K時下列電極反應(yīng)的E

值：

0.7991V=E0.2222V=EAg(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V

=

0.222V0.7991V

+=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+EEE池0.0592V

lg=

nEK池sp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===

ZEK10-sp101.80

×=K

5.元素電勢圖元素電勢圖的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V

Z=2/VAE①各物種按氧化值從高到低向右排列；②各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對的E，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。1.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生一般講，三個氧化態(tài)A、B和C。（其氧化數(shù)依次減?。〣若能夠發(fā)生歧化反應(yīng)BA+C則：正極：B+neC(還原反應(yīng)）負(fù)極：BA+ne(氧化反應(yīng)）所以：反之：A+CB則歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)可以進(jìn)行2.計算電對的電極電勢例：已知計算解：各電極反應(yīng)為（1）BrO3-+2H2O+4e=BrO-+4OH-E1

=0.54(V)

（2）BrO3-+3H2O+5e=Br2+6OH-E2

=0.52(V)

（3）BrO-+H2O+e=Br2+2OH-E3

=？電極反應(yīng)：（2）－（1）＝（3）

G

3＝G

2－G

1據(jù)

G

＝-nFE

-n3FE

3=-n2FE

2

–(-n1FE

1)Eo(BrO3-/BrO-)=0.54(V);Eo(BrO3-/Br2)=0.52(V)注意：一般來說,

E

3E

2

–E

1

G

具有加合性，而E

不具加合性，為強度量。ZxEx=EZEZEZ

332211++(Z1)(Z2)(Z3)ABCD(Zx)(2)判斷哪些物種可以歧化?例題：已知Br的元素電勢圖如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求EEE(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其。解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物NaOH

與(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不穩(wěn)定，因為23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--池11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==nEK471029.1×=K232池/Br(BrO/Br(Br

-=--EEE))11.4、影響電極電勢的因素

1、Nernst方程

非標(biāo)態(tài)下的電極電勢，對于氧化還原反應(yīng)：

mO1+nR2

＝pR1+qO2

兩個電對：O1/R1

和O2/R2

（O氧化型；R還原型）將GT=-nFE池代入上式得：恒溫、恒壓下：電池反應(yīng)的Nernst方程式：

將

E池＝E正－E負(fù)

和

E池

＝E

正－E

負(fù)

代入電池反應(yīng)的Nernst方程式，可得到電極電勢的Nernst方程式：

對應(yīng)的電極反應(yīng)為：

m氧化型＋ne=q還原型即：mO+ne=qR注意：1）Q的寫法為若用分壓表示時，必須寫成：以此類推。2）也可寫成：3）若含有H+

參加反應(yīng)時，應(yīng)寫入。例1寫出以下電池反應(yīng)的Nernst方程式：Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)解：=1.36–0.536=0.82(V)例2寫出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式：O2(g)+4H++4e=2H2O(l)E

=1.229(V)解：2、濃度和酸度對電極電勢的影響

Nernst方程三種類型：（1）一邊型:如Zn2+/Zn:Zn2++2e=Zn(s)

對于還原態(tài)是固態(tài)的均適用。（2）二邊型:如Fe3+/Fe2+:Fe3++e=Fe2+（3）有H+參加型:如Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

pH的影響極大。酸度對電極電勢的影響Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

設(shè)Cr2O72-和Cr3+的濃度均為1mol/L

H+(mol/L)E(V)10E=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.371E=E

=1.231×10－3E=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－7E=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.36在堿性介質(zhì)中((OH-)=1.0mol/L),CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-E

=-0.13(V)酸度變化可改變一些化學(xué)反應(yīng)的方向：

H3AsO4

+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O酸性中性或堿性

0.400V=)100.1lg(4V0592.01.229V414×+=-O)/H(O

22ELmol100.1)H(

即

14pH114

×==--+，cV229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知例：E?O)/H(O

14pH

)O(

222===時，，若：求Epp⑴]/)H([

]/)O(lg[4V0592.0O)/H(O

4222A+=+ccppE)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴二、電極電勢及電池電動勢的應(yīng)用1、比較氧化劑、還原劑的強弱

E氧化型/還原型越大，其氧化型的氧化能力越強，其還原型的還原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

還原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-2、氧化還原反應(yīng)方向的判斷

G=-nF

1）G<0,>0,反應(yīng)自發(fā)

2）G＝0,＝0,反應(yīng)達(dá)平衡

3）G>0,<0,反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)方向性判據(jù)標(biāo)態(tài)

自由能判據(jù)

G

0

K

1

0

質(zhì)量判據(jù)電動勢判據(jù)

非標(biāo)態(tài)

用

G<0或

>0或

Q/K

<1

直接判斷

還可以用標(biāo)態(tài)（或標(biāo)準(zhǔn)）數(shù)據(jù)來估計：

-40>G

>+40(kJ/mol)10+7

K

10－7+0.40/n<

<-0.40/n(V)

正向自發(fā)判據(jù)正向非自發(fā)>=<<=>>=<G

=-nF

沉淀的生成對電極電勢的影響

已知：Cu2++e=Cu+

E

(Cu2+/Cu+)=0.153VI2+e=I－

E

(I2

/I－

)=0.536VCu2++I－

=0.5I2+Cu+

＝E

正－E

負(fù)

=0.153-0.536

=-0.383V

理論上，正向不能自發(fā)。

但當(dāng)有CuI生成時，

Cu2++I－

=0.5I2+Cu+

CuI(s,白色)

新電對

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)E

(Cu2+/CuI)

=0.857VI-Ksp的計算1）生成沉淀對電極電勢的影響例：已知E

(Cu2+/Cu+)=0.153V,若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－,則有CuI沉淀生成，假設(shè)達(dá)到平衡后溶液中Cu2+

及I－的濃度為1.00mol/L,計算E(Cu2+/Cu+)。

解：E

(Cu2+/Cu+)＝E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu++I－=CuI(s),Ksp=[Cu+][I－]=1.29×10－12[Cu+]=Ksp/[I－]=1.29×10－12(mol/L)

E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592lg(1/1.29×10－12)=0.857VCu2++e=Cu+

CuI(s)

新電對

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)E

(Cu2+/CuI)=E

(Cu2+/Cu+)=0.857V

E

(Cu2+/CuI)=E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(1/Ksp,CuI

)I-，Ag())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×===

==KEEcE并求時，當(dāng)會產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1=

=+--時若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1=

=--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp時當(dāng)Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl減小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>2）計算Ksp（由電池電動勢()求Ksp）例：有電池

(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)

在298K時，測得

為0.38V,計算CuI的Ksp.解：

=E(Cu2+/Cu)－E(Cu+/Cu)=0.38VE

(Cu2+/Cu)=E

(Cu2+/Cu)+0.0592/2lg(Cu2+)=0.342+0.0592/2lg(0.10)=0.31V

E

(Cu+/Cu)=E

(Cu+/Cu)+0.0592lg(Cu+)=0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/[I－])

E

(Cu+/Cu)=E

(Cu2+/Cu)

－

=0.31－0.38=-0.070V則：0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/0.010)=-0.070

Ksp,CuI=1.0×10－12小結(jié)：氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。若(氧化型)<(還原型)，則E↓；反之，則E↑。Ka的計算生成弱電解質(zhì)對電極電勢的影響例：由E

(H+/H2)=0.000V,E

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2

為100kPa,上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？解：正極反應(yīng)：2H++2e=H2

加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡：

H++Ac–=HAc生成弱電解質(zhì)對電極電勢的影響例：由E

(H+/H2)=0.000V,E

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2

為100kPa,上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？解：

=E(H+/H2)－E

(Pb2+/Pb)

=-0.281－(-0.126)=-0.155V所以，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。新電對HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac－標(biāo)態(tài)下：

例：電池

(-)Pt,H2(p

)|HA(1.0mol/L),

A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p

),Pt(+)

在298K時，測得電池電動勢為0.551V,試計算HA的Ka.解：

=E

(H+/H2)

－E

(HA/H2)

E

(HA/H2)=0.000－0.551=-0.551V據(jù)：－0.551=0.000+0.0592lgKa,HA

lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.93×10－10

同樣地，形成絡(luò)合物時，也會影響電極電勢。通過電池電動勢的測定，也可求絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)。?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243=

=+-+時，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13

=-水，當(dāng)cCu氨水

配合物的生成對電極電勢的影響，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

電

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E解：時

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+

==當(dāng).cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE思考：,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433時當(dāng)-+

==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EECu)/)(Cu(NH

243即+E/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？與++-+EE))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(243f2+++=KE

e)aq(Cl)aq()Cu(NH

243已知思考：--+++

小結(jié)：氧化型形成配合物，E↓，還原型形成配合物，E↑，

氧化型和還原型都形成配合物，看的相對大小。若(氧化型)>(還原型)，則E↓；反之，則E↑。)aq(4NHCuCl(s)

3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK

)

/CuCl)Cu(NH(

243？如何求得+E氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)（小結(jié)）

中心是和E1.氧化數(shù)、方程式配平2.電池電動勢（

）、電極電勢（E

）①電池符號②標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（E

）

③標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的確定1）實驗（E

表的應(yīng)用）2）計算：

G

＝-nF

和G

＝-nFE

3）間接計算：元素電勢圖的應(yīng)用④非標(biāo)態(tài)下的E：Nernst方程式3.

和E的應(yīng)用

①選擇氧化劑②化學(xué)反應(yīng)方向的判斷

③常數(shù)計算：Ksp,Ka

等

§11.5氧化還原滴定氧化還原滴定：是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(redoxtitration)。氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)與特點：

(1)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

(2)反應(yīng)常分步進(jìn)行

(3)反應(yīng)速率慢，且多有副反應(yīng)氧化還原電對（redoxconjugatepair）：oxidant—electronacceptor；reductant—electrondoner可逆電對：在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間能迅速建立氧化還原平衡，其電勢符合Nernst公式計算出的理論電勢，如Fe3+/Fe2+，I2/I-

。不可逆電對：不能在任一瞬時建立平衡，實際電勢與理論電勢相差較大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同，如Fe3++e-=Fe2+不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同，如Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、亞硝酸鈉法、溴酸鉀法和重鉻酸鉀法等。應(yīng)用范圍：（1）可直接測定本身具有氧化還原性的物質(zhì)（2）可間接測定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)氧化還原反應(yīng)—電子的轉(zhuǎn)移Ox+ne=Red?接受電子傾向越大的物質(zhì)是強的氧化劑?給出電子傾向越大的物質(zhì)是強的還原劑?接受（給出）電子傾向的大小---電極電位§2氧化還原平衡和反應(yīng)速率可逆電對Ox+ne=Red的電位為

(標(biāo)準(zhǔn)電位)與溫度t有關(guān)25℃時:Nernst方程式氧化還原滴定通常在室溫進(jìn)行,不考慮溫度影響一、條件電位在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑或還原劑的氧化還原能力大小，可用該氧化還原電對的電極電位（簡稱電位，用

表示）。根據(jù)電對的大小，也可判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度和方向。對半反應(yīng)ox+nered

，其電極電位可表示為

θox/red為aox=ared=1mol/L時的電極電位即標(biāo)準(zhǔn)電位。

電位與分析濃度的關(guān)系為：表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1時電對的電位,與介質(zhì)條件(I,

)有關(guān),也與溫度t

有關(guān).a(Ox)=c(Ox)·

(Ox)/

Ox

a(Red)=c(Red)·

(Red)/

Red

稱條件電位有副反應(yīng)發(fā)生的電極電位條件電位(conditionalpotential):它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時，校正了各種外界因素后的實際電位。引入條件電位后，25℃時，能斯特方程式可表示為：

考慮離子強度及氧化態(tài)和還原態(tài)存在的副反應(yīng)兩個因素例如計算HCl溶液中Fe3+/Fe2+體系的電位。解可化解為：當(dāng)C(Fe3+)=C(Fe2+)=1mol/L時，得2.決定條件電位的因素

1.離子強度的影響I0.000640.001280.1121.6

′0.36190.38140.40940.4584

即:a(Ox)=[Ox]·

(Ox),a(Red)=[Red]·

(Red)2.生成沉淀的影響

(改變濃度比值)Ox

,

,還原性;Red,

,氧化性.計算25℃時KI濃度為1mol·L-1，Cu2+/Cu+電對的條件電位。（忽略離子強度的影響）解：3.生成絡(luò)合物的影響特例：鄰二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3

Fe3+/Fe2+的條件電位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)(1mol/L)與Fe3+的絡(luò)合作用增強

碘量法測Cu2+,樣品中含F(xiàn)e3+.計算pH3.0,c(F-)=0.1mol·L-1,？求：解：4.溶液酸度的影響例：解氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

氧化還原反應(yīng)的條件常數(shù)K’p為電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1、n2的最小公倍數(shù)，當(dāng)n1=n2時：p=n1=

n2,

反應(yīng)方程式中p1=p2=1

表示反應(yīng)完全度對于滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度≥99.9％，兩電對的條件電位應(yīng)相差多少？(1)

n1=n2=1(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2△

>0.4V反應(yīng)就能定量進(jìn)行11.5.2氧化還原反應(yīng)的速率1.

濃度的影響

c增加,反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)

2.溫度的影響

溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃.

加入少量KI,可加快反應(yīng)速度

3.催化劑與反應(yīng)速率

:1.44V,0.56V

K

=1030

慢快As(III)As(IV)As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O開始時反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來越快.自動催化反應(yīng)：由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。例2.自身指示劑:KMnO4

2×10-6mol·L-1即可見粉紅色2）特殊指示劑例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN

+

Fe3+

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見紅色)1.氧化還原滴定中的指示劑5.3氧化還原滴定

當(dāng)≥10時，溶液呈氧化態(tài)顏色，

當(dāng)≤0.1時，溶液呈還原態(tài)顏色，指示劑的變色區(qū)間為3.指示劑的選擇指示劑的變色區(qū)間全部或部分存在于突躍區(qū)間內(nèi)。由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用指示劑的條件電位來進(jìn)行選擇。2.變色區(qū)間隨著滴定過程的進(jìn)行，在不斷改變，指示劑也隨之變化，因而使溶液的顏色發(fā)生改變。

指示劑還原形氧化形顏色變化

次甲基藍(lán)0.52無色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉

0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵

1.06紅色

淺藍(lán)色

In1In2In3In4

無無紫紅

淺紫

*二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑2.氧化還原滴定曲線滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算以Ce4＋滴定Fe2＋(均為0.1000mol·L-1)為例:對于滴定的每一點，達(dá)平衡時有：(1mol·L-1H2SO4)sp時電位的計算通式(對稱電對)Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線

/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.89

鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸鈉Cr2O72-/Cr3+-0.1%時,

=0.68+0.059lg103+0.1%時,

=1.44+0.059lg10-3Fe3+滴定Sn2+指示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+1x10-5mol/L

/V突躍0.520.230.33△

1△

2△

1:△

2=n2:n1=2:1

sp偏向n大的電對一方.影響突躍大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%

=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:

=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%

=0.70+0.059x(-3)=0.52突躍區(qū)間及影響因素通過以上計算得出，滴定突躍區(qū)間為突躍區(qū)間愈大，愈易準(zhǔn)確滴定。實踐表明，突躍區(qū)的間隔大于0.4V，方可借助指示劑指示終點。凡能影響

′的因素均可能影響區(qū)間的大小。3.氧化還原滴定的預(yù)處理目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式.?Fe2+2.Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn預(yù)還原0.140.10-0.76Fe3+、I2Cr2O72-3.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇1.定量氧化或還原;2.有一定的選擇性:例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑;3.過量的氧化劑或還原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解;NaBiO3過濾除去;Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+

氧化還原平衡處理思路氧化還原平衡處理思路11.6常用的氧化還原滴定法1.高錳酸鉀法2.重鉻酸鉀法3.碘量法4.溴酸鉀法及鈰量法11.6KMnO4法1.酸性

(pH≤1)測定：H2O2,

測定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有機物。2.

弱酸性、中性、弱堿性3.強堿性(pH>14)

測定：有機物,反應(yīng)速度快

(測甘油）注意：不同反應(yīng)條件下,KMnO4基本單元的選取不同。KMnO4法的特點（1）一般情況下，無需另加指示劑；氧化性強，應(yīng)用廣泛；（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，反應(yīng)歷程復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)，測定的選擇性較差。標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.配制：由于市售KMnO4含少量MCl、MNO3、MSO4、MnO2等雜質(zhì)，且吸水性、氧化性強、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制標(biāo)液。需稱稍重于理論量的KMnO4溶于蒸餾水中，煮沸后，置于棕色瓶中，靜置兩個月以上標(biāo)定。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)KMnO4的標(biāo)定—

條件：溫度:

70～80℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)

[低—MnO2

,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解]典型反應(yīng)4MnO4-+12H+→4MnO2+O2↑+6H2O滴定方法和測定示例1.直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):H2SO4,△Na2C2O4(過)H2C2O4(剩)

水樣+KMnO4(過)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4法測定Ca2.重鉻酸鉀法優(yōu)點:

純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點:

有毒,濃度稀時需扣空白指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)Cr2