大學化學基礎：溶液中的電子酸堿平衡

溶液中的電子酸堿平衡10.1酸堿電子理論Lewis的酸堿電子理論的提出質子理論無法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為

lewis酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

lewis堿：凡是給出電子對的離子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。

lewis酸與lewis堿之間以配位鍵結合生成酸堿加合物。

A+:B=A:B

酸堿酸堿加合物酸堿之間以配位鍵相互結合，并不發(fā)生電子轉移Lewis的電子理論有關酸、堿的劃分凡金屬陽離子及缺電子的分子都是酸；凡與金屬離子結合的陰離子或中性分子都是堿。而酸和堿的反應的生成物都是酸堿配合物。酸堿的電子理論適應性強，大多數物質都可以包括在酸，堿及其配合物中，大多數的化學反應都可以歸為酸，堿及其配合物之間的反應。Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點：優(yōu)點：一切化學反應都可概括為酸堿反應缺點：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性無法判斷酸堿性的強弱10.2沉淀-溶解平衡

Precipitation–dissolutionEquilibria1、溶解沉淀平衡的形成

在一定溫度下，達到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質的質量，叫做溶解度通常以符號S

表示。對水溶液來說，通常以飽和溶液中每

100g水所含溶質質量來表示，即以：g/100g水表示。溶解度25oC,100克水中可溶解（克）

ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.47x10-25

易溶物：>1克微溶物：0.01~1克難溶物：<0.01克影響物質溶解度的因素：（定性解釋）

1離子的電荷密度（離子所帶電荷與其體積之比）：電荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）

2晶體的堆積方式：堆積緊密，不易溶（如BaSO4等）

在一定溫度下，將難溶電解質晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。溶度積BaSO3(s)Ba2+(aq)+SO32-(aq)溶解沉淀Ksp=[Ba2+]2[SO42－][Ba2+]2,[SO42－]是飽和濃度。Ksp與溫度和難溶電解質的本性有關。Ksp：沉淀溶解的平衡常數，稱為溶度積，

在一定條件下，當溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)則Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]mKsp是難溶鹽的重要熱力學性質，通過它①可以求得難溶鹽的溶解度②可以判斷溶解-沉淀平衡的移動表：溶度積溶解度和溶度積的關系nSmS溶度積和溶解度的相互換算

在有關溶度積的計算中，離子濃度必須是物質的量濃度，其單位為mol·L－1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計算時有時要先將難溶電解質的溶解度S的單位換算為mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

ABS=型例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。)L/(mol1-

SS平衡濃度3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----

×=

×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+×===Scc

2

)L/(mol1xx-

平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----

×=

××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同溫下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242)}CrO({)}Ag({)CrOAg(-+=cc解：間的關系與的思考題：求243)(POCaS5108

S=)CrOAg()AgCl(42SS<*不同類型的難溶電解質不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。Ag2CrO4*

相同類型的難溶電解質，其大的S也大。)CrOAg()AgCl(42>沉淀—溶解平衡的反應商判據,即溶度積規(guī)則：溶度積規(guī)則(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆

J>平衡向左移動，沉淀析出；☆J=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；☆J<平衡向右移動，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。PbCrO4(s)溶度積原理示意圖例：BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(COJJc<

-或

促使23

)(COJJc>

-

等體積的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否會產生PbI2沉淀？例：解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

J=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

會產生沉淀為6.0×10-4mol·L-1。若在40.0L該溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，問是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，問能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？例題：25℃時，晴綸纖維生產的某種溶液中，(aq)SO

(aq)Ba

(s)BaSO2424-++AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]=1.6×10-10

s=1.3×10-5mol/L

加NaCl,[Cl-]增加，平衡？

AgCl溶解度比純水中減少！相似地,往飽和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸鈉,Zn(Ac)2析出。同離子效應：加入含有共同離子的電解質而使沉淀溶解度降低的效應。一、同離子效應(TheCommon-IonEffect)10.2.2影響沉淀溶解平衡的因素

例題：求25℃時，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃

)

鹽效應：在難溶電解質溶液中，加入易溶強電解質而使難溶電解質的溶解度增大的作用。0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.4272.鹽效應1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)S0:純水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度。①當時，增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應占主導；②當時，增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應占主導。3．酸效應增大溶液的酸度，可能使A與H+結合生成相應的酸；反之降低酸度，可能使M產生水解，生成金屬羥基配合物這都使平衡向沉淀溶解的方向移動，導致沉淀物溶解度增大。1.難溶金屬氫氧化物

溶于酸2.826.85pH可將pH值控制在2.82~6.85之間Fe3+沉淀完全Ni2+開始沉淀例題：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應控制pH值為多少?解：c(Fe3+)≤10-5溶于酸也溶于堿(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于銨鹽22Mn(OH)

Mg(OH)

例如：上。加入銨鹽溶解，道理同(s)Mn(OH)21312102.1

10.15

--××)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234

+使

JJ<

例題：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問有無Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應加入多少克NH4Cl(s)？(設加入NH4Cl(s)后體積不變)cL

0.050mol)(NH

13o

=-cL

0.25mol)Mg(

)1(

12o

=-+xxx0.050

)Lmol/(1--

平衡濃度0

00.050

)Lmol/(1-

初始濃度解：14Lmol109.5)OH(---

×=c4105.9-×=x)aq(OH)aq(NH

)l(OH)aq(NH423++-+532108.1)NH(050.0-×==-xx112108.1)Mg(OH)(×=-沉淀析出。所以有，2Mg(OH)

J>o

c≈0.050≈66o6

105.4

105.4

105.4050.0

)L(mol/1c××+×-----

平衡濃度25.0101.5)Mg()(Mg(OH))＜OH(1222-+-×=

ccMg(OH)

)2(2J＜沉淀析出，為了不使423(aq)OH

(aq)NH

O(l)H

(aq)NH++-+016.0)108.1(101.52512=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-

y平衡濃度此題也可以用雙平衡求解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)(

)}NH({)}NH({)}Mg({23224232=

=++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}2PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS2.金屬硫化物難溶金屬硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：難溶金屬硫化物的多相離子平衡：+-+22(aq)S(aq)M

MS(s)：強堿++----222(aq)OH

(aq)HS

O(l)H(aq)S

S--++++22(aq)HS(aq)OH

(aq)M

O(l)HMS(s)=--+2)}HS()}{OH()}{M({ccc++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+spa)S()S()}H()}SH()}M(

cc{c{c{cK或=2a22a1spspa)SH(S)H()MS(

KKKK—在酸中的溶度積常數spaK

例題：

25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl調節(jié)pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。試判斷能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccJ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：600

spaK=沉淀生成。無FeS

spaKJ<

spaK越大,硫化物越易溶。稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS濃HCl王水ZnSFeS為什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？

MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.65×10-14S2–+H3O+=HS–+H2OK2=1/Ka2(H2S)=1/(1.1×10-12)HS–+H3O+=H2S

+H2OK3=1/Ka1(H2S)=1/(9.1×10-8)總反應：MnS(s)+2H3O+=Mn2++H2S

+2H2O

K=K1?K2

?K3=Ksp/(Ka2?

Ka1)=4.65×105同理：CuS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.27×10-36CuS(s)+2H3O+=Cu2++H2S

+2H2OK=Ksp/(Ka2?

Ka1)=1.27×10-17對于同類硫化物，Ksp

大的，較易溶解。例3．影響沉淀溶解度的其他因素(1)溫度的影響T↑，S↑;溶解熱不同,影響不同.室溫過濾可減少損失.(2)溶劑的影響相似者相溶,加入有機溶劑，S↓(3)沉淀顆粒大小的影響小顆粒溶解度大,∴需陳化(4)形成膠體溶液的影響加入電解質和加熱使膠體微粒全部凝聚(5)沉淀析出形態(tài)的影響1L溶液10.2.3分步沉淀)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK

?定量分析：溶液中殘留離子濃度

10－6

（mol/dm3）

?定性分析：溶液中殘留離子濃度

10－5

（mol/dm3）定量分析時，分析天平的精度0.0001克分子量按100估計，

mol=m/M0.0001/100=10－6

沉淀完全分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類型有關

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀類型不同，要通過計算確定。先析出時當AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出時當AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②與被沉淀離子濃度有關

例題：某溶液中含Cl－和，它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過計算證明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出。當第二種沉淀析出時，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度)}Cl({(AgCl)sp-=cK)}(CrO{)CrO(Ag2442sp-=cK)}(Ag{(AgCl)2sp+=cK反而是Ksp大的AgCl先沉淀。

說明，生成沉淀所需試劑離子濃度越小的越先沉淀。10.2.4沉淀的轉化(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=PbCrO4(s)（黃色）=Pb2+(aq)+CrO42–(aq)

加入(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2–(aq)=PbS(s)（黑色）總反應：PbCrO4(s)+S2–(aq)=PbS(s)+CrO42–(aq)

K很大，反應很徹底。

例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉化為CaCO3,求Na2CO3的最初濃度為多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++4104.1010.0×==Kx結論：沉淀類型不同，計算反應的。沉淀類型相同,大（易溶)者向?。y溶)者轉化容易，二者相差越大，轉化越完全，反之小者向大者轉化困難；

例題：如果在1.0LNa2CO3

溶液中使0.010mol的BaSO4完全轉化為BaCO3，問Na2CO3的溶液最初濃度為多少?解：(aq)SO(s)BaCO

(aq)CO(s)BaSO243234--++Kx=010.0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK=BaSO4(s)+CO32–(aq)

=BaCO3(s)+SO42–(aq)10-7

<K<107，可以通過加大CO32–（用飽和Na2CO3溶液），多次轉化。10.3沉淀滴定

§1概述沉淀滴定：是以沉淀反應為基礎的滴定分析法沉淀反應應滿足下述條件：（1）沉淀溶解度須小且組成恒定（2）反應速率要快（3）沉淀的吸附不妨礙化學計量點的確定（4）有適當的方法確定計量點§2銀量法銀量法：以Ag+與Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-

等離子生成微溶性銀鹽的沉淀反應為基礎的滴定方法。

Ag++Cl-AgClAg++SCN-AgSCN一、滴定曲線以0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液為例1.滴定前溶液中[Cl-]決定于NaCl濃度[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg[Cl-]=1.002.滴定開始至化學計量點前溶液中[Cl-]決定于剩于NaCl濃度

例如:當滴入AgNO3溶液18.00ml，19.80ml

時，溶液的pCl值分別為2.28，3.30。當滴入AgNO3溶液19.98ml時，溶液的

pCl值為4.30。3.化學計量點溶液中[Cl-]來源于AgCl↓的離解，此時溶液的[Cl-]、[Ag+]相等，即：

4.計量點后溶液中[Cl-]決定于過量AgNO3的量,過量Ag+由下式計算當滴入AgNO3溶液20.02ml時（此時相對誤差為+0.1%），溶液中沉淀滴定法

滴定曲線AgNO3NaCl(I-)濃度增大10倍，突躍增加2個pAg單位Ksp減小10n,突躍增加n個pAg單位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.96.53.35.54.30246810AgI

根據pAg與滴定劑的體積作出沉淀滴定曲線，從滴定曲線可看出，用0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液，誤差在-0.1%到+0.1%，其滴定突躍區(qū)間為5.5-4.3=1.2pAg個單位。沉淀滴定的突躍區(qū)間與酸堿滴定一樣，受濃度和Ksp（Ka、、Kb）影響。二、銀量法滴定終點的確定根據指示劑的不同，銀量法為三種方法：(一)莫爾法1.指示劑：K2CrO42.測定原理：分步沉淀Ksp,AgCl<Ksp,Ag2CrO4

且[Cl-]>[CrO42-]故滴定開始時，先生成AgCl↓，當滴至化學計量點附近，隨著[Ag+]加入

[Ag+]2[CrO42-]>Ksp,Ag2CrO4使生成Ag2CrO4↓(磚紅色)借此指示終點。3.測定條件：①指示劑用量：太多，終點提前，且影響終點顏色觀察；太少，終點延后；一般控制在5×10-3mol/L。如在20—50ml試液中加5%K2CrO41ml即可。②酸度：中性或微堿性。PH6.5~10.5；太低，Ag+與OH-生成Ag2O；太高，可能無法生成Ag2CrO4沉淀↓③試液中不應有NH3等配位劑。④需劇烈振蕩，以減小沉淀的吸附。4.測定對象一般用于Cl-、Br-、CN-的測定

Mohr法－測定Cl-和Br-指示劑：K2CrO4實驗確定(5%K2CrO41mL)滴定劑：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確?？蓽yAg+（？）

缺點：干擾大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可測I-、SCN-

；

(二)佛爾哈德法1.指示劑鐵銨釩（NH4Fe(SO4)2·12H2O）2.測定原理(1)直接滴定法NH4SCN、KSCN標液直接滴定試液中的Ag+計量點附近，Fe3++SCN-→[Fe(SCN)]2+(紅色)，指示終點(2)返滴定法以NH4Fe(SO4)2·12H2O為指示劑，同時使用NH4SCN（或KSCN）和AgNO3兩種標準溶液，測定Cl-、Br-、I-、SCN-等。其過程為樣品溶液中加入過量標準AgNO3溶液，然后用NH4SCN或KSCN標液滴定過量的Ag+，計算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。3.測定條件(1)指示劑用量：0.015mol/L左右。(2)酸度：酸性（HNO3為宜）溶液中，主要考慮Fe3+的水解pH一般控制為1左右。(3)測Cl-時，通常濾去沉淀或在沉淀表面覆蓋一層硝基苯膜，減少AgCl→AgSCN轉化反應，測I-時指示劑應在加入過量AgNO3標液后加入。否則會發(fā)生下面反應：

2Fe3++2I-2Fe2++I2(4)劇烈振蕩Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介質)Ag++SCN-

=AgSCN(白

)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

當[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定劑)

Fe3+

Ag+(被測物)40%鐵銨礬1mL

標準溶液：AgNO3、NH4SCN

被測物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)

Volhard返滴定法指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(過量)=AgX

+Ag+(剩余)SCN-AgSCN

滴定Cl-時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法測Cl-時應采取的措施

過濾除去AgCl

(煮沸,凝聚,濾,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

c(Fe3+)=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

稱改進的Volhard法(三)法揚斯法1.指示劑：是利用吸附指示劑確定滴定終點的銀量法，又稱吸附指示劑法。2.測定原理吸附指示劑通常是一種有機弱酸染料如熒光黃。以AgNO3滴定Cl-，熒光黃為指示劑為例(AgCl)Cl-+FI-→(AgCl)Ag+FI-計量點前黃綠色計量點后粉紅色3.測定條件：(1)沉淀狀態(tài)：膠狀，加入高分子物質作為膠體保護劑(2)pH：應有利于吸附指示劑的離解，生成足夠的陰離子(3)被測溶液濃度應足夠大，生成沉淀少，對指示劑的吸附量不足(4)避光Fajans法—吸附指示劑法sp后:AgClAg+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結構變形而表現為粉紅色熒光黃(fluorescein)以Ag+滴定Cl-為例指示劑:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—粉紅7～10二氯熒光黃

~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—紫酸性沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：標準溶液的配制與標定AgNO3:（棕色瓶中保存）純品直接配制(貴）粗配后用NaCl標液標定其濃度NH4SCN:

以AgNO3標液,Volhard法標定NaCl－工作基準或優(yōu)級純，直接配制高溫電爐中于550oC干燥2h.置于瓷坩堝中，在石棉網上用天然氣燈加熱.銀量法應用一、可溶性鹵化物的測定二、體液中Cl-含量的測定三、有機鹵化物的測定四、藥物的測定10.4配位平衡10.4.1配合物的解離常數和穩(wěn)定常數在水溶液中存在著配合物的解離反應和生成反應間的平衡稱為配位平衡。(1)形成常數(穩(wěn)定常數)▲解離常數▲形成常數(穩(wěn)定常數)形成常數、逐級形成常數和累積形成常數MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042絡離子絡離子一些絡離子的穩(wěn)定常數Formationconstant一些絡離子的穩(wěn)定常數Formationconstant一些絡離子的穩(wěn)定常數Formationconstant(2)逐級形成常數Cu2+離子實際存在的形式是[Cu(H2O)4]2+,這意味著NH3分子配位時不是進入Cu2+離子的空配位層,而是取代原來配位層中的H2O分子,而且是分步進行的:[Cu(H2O)4]2++NH3

[Cu(H2O)3NH3]2++NH3

[Cu(H2O)2(NH3)2]2++NH3

[Cu(H2O)(NH3)3]2++NH3

[Cu(H2O)3NH3]2++H2O[Cu(H2O)2(NH3)2]2++H2O[Cu(H2O)(NH3)3]2++H2O[Cu(NH3)4]2++H2O

與反應對應的形成常數叫逐級形成常數(Stepwiseformationconstant)，分別用

,,

和表示：(3)累積形成常數

累積形成常數(β)表示配位實體的形成平衡，表示同一平衡體系時形成常數、逐級形成常數和累積形成常數之間具有一定的關系:

多配位金屬絡合物絡合物的逐級穩(wěn)定常數

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡合物之間的關系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn酸可看成質子絡合物累積穩(wěn)定常數

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n總穩(wěn)定常數[例]：10cm30.2mol/dm3AgNO3

與10cm31.0mol/dm3NH3H2O混和，[Ag+]=?解： Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

反應前 0.100.500

反應 00.50

2

0.100.10

平衡 x0.30+2x0.30.10-x0.1 [Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=1.1

107[Ag+]=x=1.0

10

7mol/dm3

(NH3)>>(Ag+)二、配合物與其他平衡的關系1.與弱電解質平衡的競爭

M++

L-[ML]

+

+OH-

H+MOHHL當Ka,Kb越小，配離子越易解離平衡向生成弱酸、弱堿方向移動配合物的酸效應[FeF6]3-+6H+=Fe3++6HF K=1.8

10

2K=[Fe3+][HF]6[F-]6/[FeF3][H+]6[F-]6=1/K穩(wěn)Ka,HF6[Ag(NH3)2]++2H++2NH3=Ag++2NH4++2NH3K=1/K穩(wěn)(Ka,NH4+)2=2.0

1011例1:Cd(NH3)42++2OH-=Cd(OH)2

+4NH3

例2:Cu(NH3)42++4H+=Cu2++4NH4+

2.配位平衡與沉淀溶解平衡配合劑與沉淀劑爭奪金屬離子的能力,K穩(wěn)越大或Ksp越大，形成配合物的傾向越大沉淀+配合劑配合單元+沉淀劑

K=K穩(wěn)×

KspAg++Cl-

AgCl↓K=1/Ksp=5.56×1011AgCl+2NH3Ag(NH3)2+

[Ag(NH3)2+]

[Cl-][Ag+]K=×[NH3]2[Ag+]

=×Ksp(AgCl)配合單元+沉淀劑沉淀+配合劑K=1/(K穩(wěn)×

Ksp)配合物-沉淀之間的轉化[Ag(NH3)2]++Br

=AgBr(s)+2NH3K轉=[NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2][Br-][Ag+]=1/K穩(wěn)Ksp,AgBrAgBr(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Br

K轉=K穩(wěn)Ksp,AgBrAgBr(s)+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3

+Br

K轉=K穩(wěn)

Ksp

1．25℃1dm36.0mol/dm3NH3H2O可溶解多少AgCl(s)?

解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

6.0

2xxxK=x2/(6-2x)2=Ksp

K穩(wěn)=2.8

10

3,x=0.29mol/dm3

即可溶解0.29molAgCl(s)2.用1dm3NH3H2O溶解0.10molAgCl(s),NH3H2O的最低濃度應是多少？解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

x

2

0.100.100.10x=2.1mol/dm3(設x=[NH3],則x=1.9mol/dm3)注意：在以上計算中，①加入足夠量配位試劑，②設全部生成高配位數配合物，即忽略低配位數配合物的存在。Co2++4SCN

=[Co(NCS)4]2

(藍紫色)Fe3++xSCN=[Fe(NCS)x]3x

(血紅色)+6F

(NH4F，掩蔽劑)

[FeF6]3-(無色)Fe(NCS)3+6F

=[FeF6]3-+3SCN

K==K穩(wěn)，

[FeF6]3-/K穩(wěn)，

Fe(NCS)3=2.8

106

配合物之間的轉化與平衡越完全。的濃度越大，取代反應越大，取代所用的配合劑生成的配合物的f

K

例：將0.020mol·L-1ScCl3溶液與等體積的0.020mol·L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反應生成ScY－。計算溶液的pH值。解：查附表三、四，配體取代的發(fā)生伴隨著溶液pH值的改變：x)2(0.010x

0.010

x

x

eq--c0

0

0.010

0.010

0cc(Y4－)

c(HY3－)c(Y4－)c(HY3－){c(ScY－)}{c(H3O+)}{c(H3O+)}{c(H2Y2－)}·

K

=16.622a4a310)YH()YH(==--KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(===---；KKKO4H)aq(O2H)aq([ScY]

)aq(YH)aq(]O)Sc(H[2322362++++--+6101.5×=23.1016.610.23101010××=--0.010x010.0≈-101.5x)x010.0(4623×=-108.9x7×=-1.70pH

Lmol

020.0)OH(13=

=-+c3a22af)

(HY

)Y(H)(ScY

=---KKKK

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.62+Cu2+-NH3絡合物10.5EDTA及其配位特性無機絡合劑:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-EDTA乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid

乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y·2H2O)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+Ca-EDTA螯合物的立體構型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO§10-5EDTA與金屬離子配合物EDTA：ethylenediaminetetraaceticacid結構：特點：含有4個羧基（硬堿）和2個氨基（中間堿），與金屬離子結合時有6個配位原子，可形成5個五元螯合環(huán)，配位能力強，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。雙極離子EDTA的性質EDTA為氨羧配位劑，具有很強的配位性能，是常用的配位滴定劑和掩蔽劑。EDTA（H4Y）溶解度小(22oC時100mL水中溶解0.02g)，其二鈉鹽溶解度較大（22oC時100mL水中溶解11.1g），溶液濃度約為0.3mol·L-1，pH約為4.4。溶液酸度大時，兩羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相當于六元酸，有六級解離，7種形式存在，不同pH時各組分的分布分數不同。EDTA的解離平衡EDTA的7種存在形式分布圖H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-

pHmainpH<1H6YpH2.7~6.2H2YpH>10.26YEDTA與金屬離子形成的螯合物立體結構一個EDTA有（2個氨基、四個羧基）6個可與金屬離子形成穩(wěn)定螯合物的原子，多數金屬離子的配位數不超過6，故一個EDTA就可滿足金屬離子的配位要求。EDTA螯合物特征：能與多種金屬離子形成具有多個五元環(huán)的穩(wěn)定螯合物，一般金屬離子與EDTA的形成1:1的螯合物，反應能定量進行，計算簡便；只有少數高價金屬離子與EDTA形成不是1:1的螯合物，如五價鉬形成2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定。螯合物的顏色：與無色金屬離子生成無色螯合物，與有色金屬離子生成顏色更深的螯合物。－EDTA配位反應速率10.5.3金屬-EDTA配合物在溶液中的離解平衡

1．金屬-EDTA配合物的穩(wěn)定性Ca2++Y4－

CaY2－

lgKMY=10.69某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.92．金屬-EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數配位滴定中，被測金屬離子M與Y的配位反應為主反應，但M，Y及配合物MY常發(fā)生副反應，影響主反應的進行，這些副反應可用如下通式表示：H6Y水解效應配位效應酸效應共存離子效應酸式配合物堿式配合物

M(OH)

M(L)

Y(H)

Y(N)

MY(H)

MY(OH)

副反應系數副反應系數

(sidereactioncoefficient)Def：未參加反應組分總濃度與平衡濃度比值。Y的副反應及副反應系數

YEDTA的酸效應及酸效應系數

Y(H)共存離子效應Y(N)Y的總副反應系數

Y金屬離子M的副反應及副反應系數

M輔助配位效應與配位效應系數

M(L)金屬離子的水解效應系數

M(OH)金屬離子的總副反應系數

M配合物MY的副反應及副反應系數

MY

絡合反應的副反應系數

M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件(穩(wěn)定)常數H+[M

]為未與Y反應的所有含M形式的濃度之和[Y

]為未與M反應的所有含Y形式的濃度之和[(MY)

]為滴定產物所有形式濃度之和1）.酸效應與酸效應系數酸效應：由于H+引起的配位劑Y的副反應，影響主反應進行程度的現象。酸效應影響程度的大小用酸效應系數衡量，EDTA的酸效應系數用符號aY(H)表示。式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型體的平衡濃度，[Y’]表示未與[M]配位的EDTA各種型體的總濃度。Y的副反應及副反應系數

Y酸效應系數EDTA的酸效應及酸效應系數(acidiceffectivecoefficient)

Y(H)：平衡濃度總濃度可見，Y(H)與Y的分布分數x成倒數關系。Y(H)與溶液的酸度有關，隨溶液pH增大而減小。EDTA的有關常數離解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級K1K2K3K4K5K6常數1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積β1β2β3β4β5β6常數1010.341016.581019.381021.401023.01023.9例1計算pH5.00時EDTA的αY(H)解：例計算pH=4.00時EDTA的

Y(H)及其對數值？解：※

Y(H)變化范圍大，取對數值較方便，不同pH的lg

Y(H)

。其他配位劑的酸效應與此類似。EDTA的酸效應系數曲線（lgαY(H)～pH圖）LgaY(H)共存離子效應Y(N)

共存離子N：多種共存離子N1，N2，…Nn：Y的總副反應系數

Y

計算中可忽略次要因素例在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol·L-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，計算

Y(Ca)和Y?共存離子效應為主解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0時，lgY(H)=4.65配位效應與配位效應系數金屬離子的配位效應：由于其它配位劑引起的金屬離子的副反應，影響主反應進行的程度的現象。配位效應系數αM(L)的大小反應了配位效應對主反應影響程度2).金屬離子M的副反應及副反應系數配位效應與配位效應系數

M(L)

可見，M(L)是配位劑平衡濃度[L]的函數，[L]越大，副反應越嚴重，

M(L)

值也越大。水解效應與配位效應類似注：[M’]表示沒有參加主反應的金屬離子的總濃度（包括與L配位）

[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，配位劑，掩蔽劑，OH-

金屬離子的副反應系數-

M

M(OH)=1+[OH]

1+[OH]2

2+…+[OH]n

n(lg

M(OH)數據可查表)

M(NH3)

=1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4AlFe3＋BiZnPbCdCuFe2＋lg

M(OH)兩個副反應同時存在時：

M=

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1)若有n個副反應：例 用EDTA滴定Zn2+至化學計量點附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,計算lg

Zn

Zn(NH3)=1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查表,pH=11.00時,lg

Zn(OH)=5.4

Zn＝

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1＝105.1+105.4-1=105.6lg

Zn=5.6解:例在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中，游離F-的濃度為0.010mol·L-1。求溶液中游離的Al3+濃度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg

1-lg6分別為：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。AlF3、AlF4-、AlF52-例在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，如果平衡時NH3的濃度為0.10mol/L，試求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡濃度。解Zn2+和NH3有四級配位反應，各級累積穩(wěn)定常數為102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3

+β4[NH3]4=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49[Zn2+]=[Zn2+’]/αZn(NH3)

=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L例用EDTA滴定Zn2+至化學計量點附近,

pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,計算lg

Zn(NH3).

忽略c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+解:

Zn(NH3)

=1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4配位物MY的副反應及副反應系數

MY酸度較高：酸度較低：酸式、堿式配位物的形成有利于主反應的進行，且配位物穩(wěn)定常數較小，故在多數計算中忽略不計。計算：pH=3.0、5.0時的αZnY(H)(查表,K(ZnHY)=103.0)

pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2

pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1H+OH－MHYM(OH)YM+Y=MY

絡合物的副反應系數-αMY例用EDTA滴定Zn2+H+…H+HY●●

●Ca2+CaYαY(H)αY(Ca)

Zn+Y=ZnYOH-Zn(OH)+●●●NH3Zn(NH3)2+●●●αZn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYαZnY(H)

αZnY(OH)條件穩(wěn)定常數K′MY（conditionalstabilityconstant）也稱表觀形成常數（apparentformationconstant）無副反應發(fā)生，達到平衡時用KMY衡量此配位反應進行程度有副反應發(fā)生，受到M、Y及MY的副反應影響，平衡時用K′MY來衡量。

絡合物的條件(穩(wěn)定)常數

僅Y有副反應:僅M有副反應:例

計算pH2.0和5.0時的lgK

(ZnY)

Zn+YZnY

α

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+

隨pH升高,

Y(H)減小,lgK(ZnY)增大.pH=2.0lg

Y(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

ZnY(H)=1+[H+]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.016.5lgK(ZnY)lgK(ZnY′)lgK′(ZnY)lgK′

(ZnY)

lgaZn(OH)lgaY(H)lgK

lgK

(MY)~pH曲線lgK(FeY)=25.1lgK(CuY)=18.8lgK(AlY)=16.1Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK

(MY)pH例 計算pH=9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1

時的.H+

Zn+YZnYNH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY一、配位滴定曲線

用EDTA標準溶液滴定金屬離子M，隨著標準溶液的加入，溶液中M濃度不斷減小，金屬離子負對數pM逐漸增大。當滴定到計量點附近時，溶液pM值產生突躍（金屬離子有副反應時，pM’產生突躍），通過計算滴定過程中各點的pM值，可以繪出一條曲線。

10.6絡合滴定基本原理滴定過程pM的計算不存在副反應時的配位滴定過程（[M]sp=[Y]sp）有酸效應的配位滴定過程（[M]sp=[Y′]sp）既有酸效應又有配位效應（[M′]sp=[Y′]sp）如：在pH=12.5時，以0.010mol·L-1EDTA標準溶液滴定20.00mL等濃度Ca2+溶液，可不考慮副反應；而如在pH=8.0時滴定，除主反應外，還需考慮EDTA的酸效應；若其它離子存在（如Mg2+）需考慮干擾，即配位效應。

絡合滴定基本原