考研物化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)一靜態(tài)法測(cè)定純液體飽和蒸氣壓

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.明確純液體飽和蒸氣壓的定義和氣液兩相平衡的概念，深入了解純液體飽和蒸汽壓和

溫度的關(guān)系一Clausius-Clapeyron（克勞修斯-克拉貝龍）方程式；

2.用等壓計(jì)測(cè)定不同溫度下乙醇飽和蒸氣壓，初步掌握真空實(shí)驗(yàn)技術(shù)；

3.學(xué)會(huì)用圖解法來(lái)求解被測(cè)液體在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的平均摩爾汽化熱與正常沸點(diǎn)。

二、基本原理

在一定溫度下，與純液體處于平衡狀態(tài)時(shí)的蒸氣壓力，稱(chēng)為該溫度下的飽和蒸汽壓。

這里的平衡狀態(tài)是指動(dòng)態(tài)平衡。在某一溫度下，被測(cè)液體處于密閉、真空容器，液體分子

從液面逃逸成為蒸氣，同時(shí)蒸氣分子因與液血碰撞而凝結(jié)成液相。當(dāng)兩者的速度相等時(shí)，

就達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)氣相中蒸氣的密度不再改變，因此就具有一定的飽和蒸氣壓。由

相律＞C（l）-0（2）+2=l可知，純液體的飽和蒸氣壓隨溫度改變而改變。當(dāng)純液體的蒸汽壓

與外界壓力相等時(shí)，液體便沸騰，此時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)；當(dāng)外壓為101.325kPa時(shí)，液體的

沸點(diǎn)稱(chēng)正常沸點(diǎn)。純液體飽和蒸氣壓與液體的本性（分子大小，結(jié)構(gòu)、形狀）、溫度及外

壓等因素有關(guān)。

純液體的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系可以用Clausius-Clapeyron方程式來(lái)表示：

dln(p*

~~dTRT2(II-1-1)

式中，"為溫度為T(mén)時(shí)純液體的飽和蒸氣壓；7為熱力學(xué)溫度；Aap"m液體摩爾氣化熱；R

氣體常數(shù)。

當(dāng)溫度的變化范圍不大時(shí)，&apHm可視為常數(shù)，于是將（II-1-1）式積分，有

Ln(p*lp0)=-4M+I(U-1-2)

式中，I為積分常數(shù)。

在一定溫度范圍內(nèi)，測(cè)定不同溫度下純液體的飽和蒸氣壓，以Inp*對(duì)1/7作圖，可得

到一條直線(xiàn)。由該直線(xiàn)的斜率可求得實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)液體的平均摩爾汽化熱。

測(cè)定飽和蒸氣壓常用的方法有動(dòng)態(tài)法、靜態(tài)法、飽和氣流法。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)法，即

將被測(cè)物質(zhì)放在一個(gè)密閉體系中，在不同的溫度下直接測(cè)量其飽和蒸氣壓，此方法適用于

蒸氣壓比較大的液體。

三、儀器與試劑

DPCY-n型飽和蒸汽壓教學(xué)實(shí)驗(yàn)儀1臺(tái)DPP-A精密數(shù)字壓力計(jì)（分辨率10Pa）

SWC-I1數(shù)字貝克曼溫度計(jì)（準(zhǔn)確度0.1%）1臺(tái)

平衡管1只玻璃恒溫槽1套真空泵及附件等乙醇（分析純）

四、實(shí)驗(yàn)步驟

（一）儀器裝置

實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖H-1-1。所有接口必須嚴(yán)密封閉。平衡管由a、b和c三根相連通的

玻璃管組成，a管中儲(chǔ)存待測(cè)測(cè)液體，b和c也裝有相同的液體，在底部相連。當(dāng)a、c管

上部純粹是待測(cè)液體的蒸氣，b、c管中的液面在同水平面時(shí)，c管液面上的蒸氣壓與b

管液面上的外壓相等，此時(shí)液體的溫度即為體系的氣液平衡溫度，亦即沸點(diǎn)。

平衡管中液體的裝入過(guò)程為：取下平衡管，洗凈，烘干，然后烘烤（可用煤氣燈）a

管，趕走管內(nèi)空氣，迅速將液體自b管的管口灌入，冷卻a管，液體被吸入a。反復(fù)二、

三次，使液體灌至a管高度的第為宜，然后接在裝置上。

圖II-1-1純液體飽和蒸氣壓測(cè)定裝置示意圖

（-）具體操作方法

1.開(kāi)冷卻水，磁力攪拌器。

2.室溫下抽真空

（1）打開(kāi)系統(tǒng)抽氣活塞、緩沖瓶調(diào)節(jié)活塞、放空活塞，將體系中的真空卸掉；

（2）使真空表讀數(shù)歸零，單位調(diào)至“mmHg”；

（3）關(guān)閉緩沖瓶調(diào)節(jié)活塞，略關(guān)閉系統(tǒng)抽氣活塞，以防抽速過(guò)快將液封乙醇抽干；

（4）打開(kāi)真空泵開(kāi)關(guān)，待真空泵正常運(yùn)轉(zhuǎn)4~5min后關(guān)閉放空活塞，然后緩慢地將系統(tǒng)抽

氣活塞關(guān)小；

（5）當(dāng)真空表讀數(shù)為-670mmHg時(shí)關(guān)閉系統(tǒng)抽氣活塞（注意，液體要輕微沸騰3~5min,否

則不要關(guān)閉抽氣活塞，繼續(xù)抽氣），打開(kāi)放空活塞，關(guān)閉真空泵；

（6）此時(shí)若真空表讀數(shù)維持不變，則表明系統(tǒng)不漏氣。

3.調(diào)節(jié)測(cè)量溫度打開(kāi)電子貝克曼溫度計(jì)，調(diào)節(jié)水銀接觸溫度計(jì)到預(yù)設(shè)溫度（至少要比室

溫高3℃）,開(kāi)恒溫槽加熱元件開(kāi)關(guān)（注意：水銀接觸溫度計(jì)上的預(yù)設(shè)溫度只是一個(gè)大

體值，它主要用來(lái)控制加熱系統(tǒng)，恒溫槽實(shí)際溫度山貝克曼溫度計(jì)讀?。?。

4.飽和蒸氣壓的測(cè)量將真空表調(diào)至“kPa”，緩慢打開(kāi)緩沖瓶調(diào)節(jié)活塞，節(jié)調(diào)液封兩側(cè)（U

型管內(nèi)或b、c管）液面相平，此時(shí)真空表的讀數(shù)即為系統(tǒng)真空度。注意調(diào)節(jié)時(shí)不要將

空氣倒灌到管a,否則需要對(duì)體系重新抽真空。

5.提高系統(tǒng)溫度大約5℃,待系統(tǒng)溫度穩(wěn)定后重復(fù)步驟4,測(cè)量該溫度下的飽和蒸氣壓，

如此重復(fù)，直至系統(tǒng)溫度為50℃左右。

6.實(shí)驗(yàn)完畢后，關(guān)閉電源，打開(kāi)調(diào)節(jié)活塞，關(guān)閉冷卻水；記錄進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)的室溫和大氣

壓。

（三）注意事項(xiàng)

1.本實(shí)驗(yàn)從低溫向高溫測(cè)定，共測(cè)定六組數(shù)據(jù)，最高溫度不要超過(guò)50℃。

2.調(diào)節(jié)U形管液面平衡時(shí)，不要將空氣倒灌；否則，體系需要重新抽真空。

3.抽氣速度要合適，謹(jǐn)防平衡管內(nèi)液體劇烈體沸騰，致使U型管中的液體被抽干。

4.飽和蒸汽壓與溫度有關(guān)，故測(cè)定過(guò)程中恒溫槽的溫度波動(dòng)需控制在0.1℃左右。

（四）提問(wèn)

L測(cè)定液體飽和蒸氣壓的裝置中有一個(gè)緩沖瓶，其作用是什么？

2.停止抽氣之前為什么要先打開(kāi)放空活塞，然后才關(guān)閉真空泵？

五、實(shí)驗(yàn)總結(jié)

（一）數(shù)據(jù)處理

1.設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表格，用Excel或OriginPro7.5繪制對(duì)1/T圖。

2.由直線(xiàn)斜率計(jì)算液體的平均摩爾氣化熱，并與文獻(xiàn)值比較。

3.由直線(xiàn)外推至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，求算樣品的正常沸點(diǎn)。

工程上常用Antonie經(jīng)驗(yàn)式關(guān)聯(lián)液體的飽和蒸汽壓與溫度，該式為

In"e=4+—二，式中，a,b,C為常數(shù)；/為溫度，。C。用該式擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求

液體的正常沸點(diǎn)，并與II-1-2式求得結(jié)果比較。

（二）討論

1.本實(shí)驗(yàn)采用從低溫向高溫測(cè)量，可避免從高溫向低溫測(cè)量過(guò)程中因降溫使飽和蒸氣壓

降低而引起空氣倒灌現(xiàn)象，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中若進(jìn)氣調(diào)節(jié)不出現(xiàn)失誤，一次抽真空即可

完成實(shí)驗(yàn)，操作簡(jiǎn)便。我們?cè)鴮?duì)比升溫和降溫2種不同測(cè)定過(guò)程，發(fā)現(xiàn)測(cè)量結(jié)果無(wú)明

顯差異。

2.測(cè)定純液體飽和蒸氣壓的方法除靜態(tài)法外，還有動(dòng)態(tài)法、飽和氣流法等，但以靜態(tài)法

準(zhǔn)確性較高。靜態(tài)法適用于測(cè)定蒸氣壓較大的各種液體的飽和蒸氣壓。動(dòng)態(tài)法適用于

測(cè)定蒸氣壓較小的液體的飽和蒸氣壓。它是通過(guò)測(cè)定液體的沸點(diǎn)求出蒸氣壓與溫度的

關(guān)系，即利用改變外壓測(cè)定不同的沸騰溫度，從而得到不同溫度下的蒸氣壓。對(duì)于沸

點(diǎn)較低的物體，用此法測(cè)定其蒸氣壓與溫度的關(guān)系較好。飽和氣流法是在一定溫度和

壓力下，將一定體積的空氣（或惰性氣體）以緩慢的速率流過(guò)一個(gè)易揮發(fā)的待測(cè)液體,

空氣被該液體蒸氣飽和。分析混合氣體中各組分的量以及總壓，再按道爾頓分壓定律

求算混合氣體中蒸氣的分壓，即是該液體的蒸氣壓。此法亦可測(cè)定固態(tài)易揮發(fā)物質(zhì)如

碘的蒸氣壓，它的缺點(diǎn)是通常不易達(dá)到真正的飽和狀態(tài)，因此實(shí)測(cè)值偏低。

六、實(shí)驗(yàn)延伸

（-）延伸實(shí)驗(yàn)

液體的飽和蒸氣壓是非常重要的物性數(shù)據(jù)，表示液體揮發(fā)的難易程度。對(duì)石油、化

工的科研和生產(chǎn)具有重要的意義。

測(cè)定苯、四氯化碳、水、正丙醇、異丙醉、乙醇、丙酮的汽化熱，試分析它們摩爾

汽化熱大小與分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，并驗(yàn)證魯頓規(guī)則。

（二）參考書(shū)

1.復(fù)旦大學(xué)，莊繼華等（2004）物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，第三版，北京，高等教育出版社，396

頁(yè)。

2.顧月姝、宋淑娥（2007）基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)（HI）—物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).，第二版，北京，化學(xué)

工業(yè)出版社，229頁(yè)。

3.孫爾康，徐維清，邱金恒（1998）物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，南京，南京大學(xué)出版社，285頁(yè)。

4.岳可芬，高全昌，袁宏安（2000）靜態(tài)法測(cè)定乙醇飽和蒸氣壓之探究.高?；瘜W(xué)教學(xué)成

果擷英，9：434?435頁(yè)。

七、思考題

1.分析引起實(shí)驗(yàn)誤差的因素有哪些？

2.本實(shí)驗(yàn)方法能否用于測(cè)定溶液的飽和蒸氣壓？為什么？

3.說(shuō)明壓力計(jì)中所讀的數(shù)值是否為純液體的飽和蒸氣壓？

4.液體飽和蒸氣壓的大小取決于那些因素？查閱有文獻(xiàn)，從宏觀和微觀兩方面來(lái)說(shuō)明。

實(shí)驗(yàn)二凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)量

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定票的摩爾質(zhì)量；

2.掌握溶液凝固點(diǎn)的測(cè)量技術(shù)；

3.通過(guò)本實(shí)驗(yàn)加深對(duì)稀溶液依數(shù)性質(zhì)的理解。

二、基本原理

固體溶劑與溶液成平衡的溫度稱(chēng)為溶液的凝固點(diǎn)。含非揮發(fā)性溶質(zhì)的雙組分稀溶液的

凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。凝固點(diǎn)降低是稀溶液依數(shù)性質(zhì)的一種表現(xiàn)。當(dāng)確定了溶劑的

種類(lèi)和數(shù)量后，溶劑凝固點(diǎn)降低值僅取決于溶液中所含溶質(zhì)分子的數(shù)目。

對(duì)于理想溶液，根據(jù)相平衡條件，稀溶液的凝固點(diǎn)降低與溶液成分的關(guān)系由范特霍夫

(von^Hoff)凝固點(diǎn)降低公式給出:

火(")2n

B(II-2-1)錯(cuò)誤！未找到引用源。

A/K⑷nA+nB

式中，△方為凝固點(diǎn)降低值；7；為純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)；錯(cuò)誤！未找到引用源。A”m(A)為摩爾

凝固熱；〃八"8分別為溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量

當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)“bWs,(1)式進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：

式中，錯(cuò)誤！未找到引用源。A為溶劑的摩爾質(zhì)量；為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量濃度；錯(cuò)誤！

未找到引用源。f為質(zhì)量摩爾凝固點(diǎn)降低常數(shù)。

如果已知溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)冷，并測(cè)得此溶液的凝固點(diǎn)降低值A(chǔ)T.以及溶劑和

溶質(zhì)的質(zhì)量WA、WB，則溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量有下式求得：

(II-2-3)錯(cuò)誤!未找到引用源。

應(yīng)該注意，當(dāng)溶質(zhì)在溶液中有解離、締合、溶劑化和形成配合物等情況發(fā)生時(shí)，不能簡(jiǎn)

單地用公式(II-2-3)計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)是它的液相和固相共存的平衡溫度。若將純?nèi)軇┲鸩嚼鋮s，理論上

其冷卻曲線(xiàn)(步冷曲線(xiàn))應(yīng)如圖n-2-1(1)所示。但實(shí)際過(guò)程中往往發(fā)生過(guò)冷現(xiàn)象，在

過(guò)冷液開(kāi)始析出固體時(shí)會(huì)放出凝固熱，使體系的溫度回升到平衡溫度，待液體全部凝固

后，溶劑的溫度再逐漸下降，其步冷曲線(xiàn)呈圖n-2-i(2)形狀。過(guò)冷太甚，會(huì)出現(xiàn)圖n

-2-1(3)的形狀。

溶液凝固點(diǎn)的精確測(cè)量，難度較大。當(dāng)溶液逐步冷卻時(shí)，其步冷曲線(xiàn)與純?nèi)芤翰?/p>

同，見(jiàn)圖n-2-l(4)>(5)、(6)o由于溶液冷卻時(shí)有部分溶劑凝固析出，使剩余的

溶液濃度逐漸增大，因而剩余溶液與溶劑固相的平衡溫度也在逐漸下降，出現(xiàn)圖n-2-3

（4）的形狀。通常稍有過(guò)冷現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，出現(xiàn)圖H-2-3（5）形狀，此時(shí)可將溫度回升的

最高值近似地作為溶劑的凝固點(diǎn)。若過(guò)冷太甚，凝固的溶劑過(guò)多，溶液的濃度變化過(guò)

大，則出現(xiàn)圖H-2-3（6）的形狀，則測(cè)得的凝固點(diǎn)將偏低，必然會(huì)影響溶質(zhì)摩爾質(zhì)量的

測(cè)定結(jié)果。因此在測(cè)量的過(guò)程中應(yīng)該設(shè)法控制適當(dāng)?shù)倪^(guò)冷程度，一般可通過(guò)控制寒劑的溫

度、攪拌速度等方法來(lái)達(dá)到。

嚴(yán)格地說(shuō)，純?nèi)軇┖腿芤旱睦鋮s曲線(xiàn)，均應(yīng)通過(guò)外推法求得凝固點(diǎn)7；和不。圖II

-2-1中（1）、（2）曲線(xiàn)應(yīng)以平臺(tái)段溫度為準(zhǔn)，曲線(xiàn)（6）則可以將凝固后固相的冷卻曲

線(xiàn)向上外推至與液相段相交，并以此交點(diǎn)作為凝固點(diǎn)。

三、儀器與試劑

swc-nD精密數(shù)字溫度溫差儀（分辨率0.001℃）1臺(tái)NGC-1型凝固點(diǎn)測(cè)定儀1套

酒精溫度計(jì)1支移液管（25mL）

蔡、環(huán)己烷（分析純）；冰

四、實(shí)驗(yàn)步驟

（一）具體操作方法

1.按圖H-2-2將凝固點(diǎn)測(cè)定儀安裝好。注意，凝

固點(diǎn)管、數(shù)字式貝克曼溫度計(jì)的探頭以及攪棒

均須清潔和「燥，防止攪拌時(shí)攪棒與管壁或溫

度計(jì)探頭摩擦。

2.調(diào)節(jié)寒劑的溫度調(diào)節(jié)冰水的量使寒劑的溫

度為3.5℃左右（寒劑的溫度以不低于所測(cè)溶

液凝固點(diǎn)3七為宜）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，間斷地

補(bǔ)充少量的碎冰或水，使寒劑溫度基本保持不

變。

3.溶劑凝固點(diǎn)測(cè)定準(zhǔn)確移取25mL環(huán)己烷到凝

固點(diǎn)管中，塞緊軟木塞，避免環(huán)己烷揮發(fā)，記

圖U-2-2凝固點(diǎn)測(cè)定儀

下溶劑溫度。注意，加入的環(huán)己烷要浸沒(méi)貝克

曼溫度計(jì)的探頭，但不要太多；勿將環(huán)己烷濺在管壁管上。

4.將盛有環(huán)己烷的凝固點(diǎn)管直接插入寒劑中，上下移動(dòng)攪拌棒，使溶劑逐步冷卻，當(dāng)

有固體析出時(shí)，從寒劑中取出凝固點(diǎn)管，將管外冰水擦干，插入空氣套管中，緩慢而

均勻地?cái)嚢瑁s每秒一次）。觀察貝克曼溫度計(jì)讀數(shù)，直至溫度穩(wěn)定，此為環(huán)己烷的

近似凝固點(diǎn)。

5.取出凝固點(diǎn)管，用手捂熱，使管中的固體完全融化。再將凝固點(diǎn)管直接插入寒劑中緩

慢攪拌，使溶劑較快地冷卻。當(dāng)溶劑溫度降至高于近似凝固點(diǎn)0.5℃時(shí)迅速取出凝固

點(diǎn)管，擦干后插入空氣套管中，并緩慢攪拌使環(huán)己烷溫度均勻地逐漸降低。同時(shí).，每

隔30s記錄一次溶劑的溫度，當(dāng)溫度低于近似凝固點(diǎn)0.2?0.3℃時(shí)應(yīng)急速攪拌，連

續(xù)記錄溫度直至穩(wěn)定。作環(huán)己烷的步冷曲線(xiàn)，由曲線(xiàn)確定環(huán)己烷的凝固點(diǎn)。重復(fù)測(cè)定

三次，要求溶劑凝固點(diǎn)的絕對(duì)平均誤差小于±0.003°C。

6.溶液凝固點(diǎn)的測(cè)定取出凝固點(diǎn)管，使管中的環(huán)己烷融化。從凝固點(diǎn)管的支管加入事

先壓成片狀、并已精確稱(chēng)量的茶（加入的量約使溶液的凝固點(diǎn)降低0.5℃左右）。溶

液凝固點(diǎn)的測(cè)定過(guò)程與純?nèi)軇┫嗤?；先測(cè)近似凝固點(diǎn)，再測(cè)定溶液的步冷曲線(xiàn)。由步

冷曲線(xiàn)確定溶液凝固點(diǎn)。同樣，溶液凝固點(diǎn)重復(fù)測(cè)定三次，要求其絕對(duì)平均誤差小于

±0.003℃?

（二）注意事項(xiàng)

1.凝固管、攪拌器、貝克曼溫度計(jì)探頭要保持干凈、干燥，防止環(huán)己烷中混入水分。

2.攪拌速度的控制是做好本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，每次測(cè)定應(yīng)按要求的速度攪拌，并且測(cè)溶劑與

溶液凝固點(diǎn)時(shí)攪拌條件要盡力保持基本一致。

3.寒劑溫度以不低于溶液3°C為宜，防止過(guò)冷超過(guò)0.2°C。

（三）提問(wèn)

1.加入溶劑中的溶質(zhì)量應(yīng)如何確定？加入量過(guò)多或過(guò)少將會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生何種影

響？

四、實(shí)驗(yàn)總結(jié)

（…）數(shù)據(jù)處理

1.用/gc/=0.7971-0.8879x計(jì)算室溫（時(shí)環(huán)己烷密度，然后算出所取

環(huán)己烷的質(zhì)量印A。

2.由測(cè)定的純?nèi)軇⑷芤耗厅c(diǎn)T；、T{,計(jì)算票的摩爾質(zhì)量，并判斷蔡在環(huán)己烷中的存

在形式。

（二）討論

1.“凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)量”是一個(gè)有著百年歷史的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，它不僅是一種簡(jiǎn)便、

準(zhǔn)確的測(cè)量溶質(zhì)摩爾質(zhì)量的方法，而且在溶液熱力學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用中都有著重要的

意義，因此，幾乎所有的化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中都會(huì)涉及到這個(gè)實(shí)驗(yàn)。

2.由于測(cè)量?jī)x器的精密度的限制，被測(cè)溶液的濃度并非規(guī)定的假定要求，此時(shí)所測(cè)得的

溶質(zhì)摩爾質(zhì)量將隨著溶液濃度的不同而變化。為了獲得比較準(zhǔn)確的摩爾質(zhì)量數(shù)據(jù)，通

常用外推法，即以所測(cè)的摩爾質(zhì)量為縱坐標(biāo)，以溶液濃度為橫坐標(biāo)，外推至溶液濃度

為0,可得到較準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

3.高溫高濕季節(jié)不易安排此實(shí)驗(yàn)，水蒸氣易進(jìn)入測(cè)量系統(tǒng)影響測(cè)定結(jié)果。

4.實(shí)驗(yàn)中的主要誤差來(lái)源于過(guò)冷程度的控制。在達(dá)到一定過(guò)冷程度時(shí)，可加入少量的純

溶劑晶種來(lái)促進(jìn)晶體的形成，實(shí)驗(yàn)中需慢慢體會(huì)此過(guò)程。

5.實(shí)驗(yàn)選用環(huán)己烷，環(huán)己烷的心20.2,苯的Kf=5.12,前者比后者大四倍，且前者毒性

小。

6.用熱敏電阻溫度計(jì)代替貝克曼溫度計(jì)，便于用外推法得到較準(zhǔn)確的凝固點(diǎn)。

五、實(shí)驗(yàn)延伸

(一)延伸實(shí)驗(yàn)

1.設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定尿素的摩爾質(zhì)量

2.研究苯甲酸在苯中的締合度

2C6H5COOH=(C6H5COOH)2

物質(zhì)量n(l-a)na/2

式中，a為締合度；〃投入單分子苯甲酸的物質(zhì)的量。

(二)參考書(shū)

1.陳六平，鄒世春(2007)現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)與技術(shù)，北京，科學(xué)出版社，505頁(yè)。

2.復(fù)旦大學(xué)等編，蔡顯鄂，項(xiàng)一非，劉衍光修訂(1993)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，第二版，北京，

高等教育出版社，470頁(yè)。

3.復(fù)旦大學(xué)等編，莊繼華等修訂(2004)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，第三版，北京，高等教育出版

社，396頁(yè)。

4.胡曉洪，劉弋潞，梁淑萍(2007)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，112頁(yè)。

六、思考題

1.在冷卻過(guò)程中，凝固點(diǎn)管內(nèi)液體有哪些熱交換？它們對(duì)凝固點(diǎn)的測(cè)定有何影響？

2.當(dāng)溶質(zhì)在溶液中有解離、締合、溶劑化和形成配合物時(shí)，測(cè)定的結(jié)果有何意義？

3.估算實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的誤差，說(shuō)明影響測(cè)量結(jié)果的主要因素。

實(shí)驗(yàn)三燃燒熱的測(cè)定

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.明確燃燒熱的定義，了解恒壓燃燒熱與恒容燃燒熱的差別；

2.掌握有關(guān)熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般知識(shí)和測(cè)量技術(shù)，了解氧彈式量熱計(jì)的原理、構(gòu)造及使用

方法；

3.學(xué)會(huì)用雷諾圖解校正溫度改變值的方法。

二、基本原理

(-)燃燒熱與量熱法

根據(jù)熱化學(xué)的定義，1mol物質(zhì)完全氧化時(shí)的反應(yīng)熱稱(chēng)為燃燒熱。所謂完全氧化，對(duì)

燃燒產(chǎn)物有明確的規(guī)定。比如，有機(jī)化合物中的碳氧化二氧化碳，硫氧化成二氧化硫氣體

等。燃燒熱的測(cè)定，除了有其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值外，還可以用于求算化合物的生成熱、鍵能等。

量熱法是熱力學(xué)的一個(gè)基本實(shí)驗(yàn)方法。在恒容或恒壓條件下可以分別測(cè)得恒容燃燒熱

Qv、恒壓燃燒熱0。由熱力學(xué)第一定律可知，Qv等于體系內(nèi)能變化AU;Q,等于其焰變

A/A若把參加反應(yīng)的氣體和反應(yīng)生成的氣體都作為理想氣體處理，則它們之間存在以下關(guān)

系：

Qp=Q，+A〃?RT(U-3-1)

&H=kU+MpV、(II-3-2)

式中，△〃為反應(yīng)前、后反應(yīng)物和生成物中氣體的物質(zhì)的量之差；R為氣體常數(shù)；7為反應(yīng)

時(shí)的熱力學(xué)溫度。

熱量計(jì)的種類(lèi)很多，本實(shí)驗(yàn)所用氧彈熱量計(jì)是一種環(huán)境恒溫式的熱量計(jì)，其安裝如圖

II_3_1所不。

圖n-3-i氧彈熱量計(jì)安裝示意(右為氧彈剖面圖)

(-)氧彈熱量計(jì)

氧彈熱量計(jì)的基本原理是能量守恒定律。樣品完全燃燒所釋放的能量使氧彈本身及其

周?chē)慕橘|(zhì)和熱量計(jì)有關(guān)附件的溫度升高。測(cè)量介質(zhì)在燃燒前后溫度的變化值，按式II

-3-3計(jì)算出樣品的恒容燃燒熱：

一萼Qv-/?0=（%水Gk+C計(jì)）\T（U-3-3）

式中，〃樣和M分別為樣品的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量；2.為樣品的恒容燃燒熱；/和。分別為引

燃用鐵絲的長(zhǎng)度和單位長(zhǎng)度的燃燒熱：沙木和C木分別為以水為測(cè)量介質(zhì)時(shí)水的質(zhì)量和比熱

容；C計(jì)為熱量計(jì)的水當(dāng)量，即除水之外，熱量計(jì)升高1℃所需的熱量；AT為樣品燃燒前

后水溫的變化。

為了保證樣品完全燃燒，氧彈中須充以高壓氧氣或其他氧化劑。因此氧彈應(yīng)有很好的

密封性、耐高壓、耐腐蝕性。氧彈放在一個(gè)與室溫一致的恒溫套殼中。盛水桶與套殼之間

有一個(gè)高度拋光的擋板，以減少熱輻射和空氣的對(duì)流（見(jiàn)圖H-3-1）。

三、儀器與試劑

XRY-1A數(shù)顯氧彈式熱量計(jì)（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）1套

VCY-4）充氧器1臺(tái)壓片機(jī)1臺(tái)

直尺1把剪刀1把

氧氣鋼瓶1只引燃專(zhuān)用鐵絲

1000mL容量1個(gè)2000mL容量瓶1個(gè)

苯甲酸（分析純）蔡（分析純）

四、實(shí)驗(yàn)步驟

（一）具體操作方法

1.苯甲酸燃燒熱的測(cè)定

（1）樣品制作用臺(tái)秤稱(chēng)取大約1g苯甲酸（切勿超過(guò)1.0g）,在壓片機(jī)上壓成圓片，

防止充氣時(shí)沖散樣品，使燃燒不完全，造成實(shí)驗(yàn)誤差。注意樣品不要壓得太緊或太松，樣

片壓得太緊，點(diǎn)火時(shí)不易全部燃燒；壓得太松，樣品容易脫落。

（2）將壓好片的樣品在干凈的玻璃上輕擊二、三次，再用分析天平精確稱(chēng)量。

（3）裝樣并充氧氣擰開(kāi)氧彈蓋，將氧彈內(nèi)壁擦干凈。擱上金屬小皿，小心將樣品片放

置在小皿中部。剪取10cm長(zhǎng)的引燃鐵絲，在直徑約3mm的玻璃棒上將其中段繞成螺旋

形（約4?5圈）。將螺旋部分緊貼在樣片的表面，兩端如圖II-3-1固定在電極上。擰緊氧

彈蓋，將氧彈放入充氧器底座上，使充氣口對(duì)準(zhǔn)充氣器的出氣口。打開(kāi)氧氣鋼瓶總閥，調(diào)

節(jié)減壓閥（注意順時(shí)針為開(kāi)，逆時(shí)針為關(guān)）到2?3Mpa。然后，按下充氣器的手柄，充氣

0.5-1min,充氣完成。

（4）測(cè)量用容量瓶準(zhǔn)確量取已經(jīng)調(diào)節(jié)到低于室溫1.0℃的自來(lái)水3L,倒入盛水桶內(nèi)中。

將氧彈放入水桶中央，插好電極，蓋上蓋子，注意把測(cè)溫探頭插入對(duì)準(zhǔn)水桶的孔中。打開(kāi)

電源，在儀器控制面板上按下攪拌按鈕，恒溫?cái)嚢?。待溫度穩(wěn)定上升后按下復(fù)位按鈕，并

開(kāi)始計(jì)數(shù)，每隔30s記錄一次溫度。記錄12次后，按下點(diǎn)火按鈕，繼續(xù)每隔30s記錄溫

度數(shù)據(jù)。大概30s后，顯示溫度（溫差）開(kāi)始迅速上升，表明樣品點(diǎn)火成功。如果點(diǎn)火1

min?2min后，顯示溫度仍未有顯著變化，表明點(diǎn)火失敗。等顯示溫度達(dá)到最大值后，再

測(cè)幾組數(shù)據(jù)，即可結(jié)束本次測(cè)定過(guò)程。--般點(diǎn)火后需要記錄28?30次。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)

閉攪拌器，取出溫度探頭，拔下電極，再取出氧彈，用放氣閥放放掉余氣。旋開(kāi)氧彈蓋，

檢查樣品燃燒是否完全。氧彈中應(yīng)沒(méi)有明顯的燃燒殘?jiān)?，否則應(yīng)重做實(shí)驗(yàn)。測(cè)量燃燒后剩

下的鐵絲長(zhǎng)度，計(jì)算鐵絲的實(shí)際燃燒長(zhǎng)度。最后擦干氧彈和盛水桶。

2.秦燃燒熱的測(cè)量

稱(chēng)取0.6g左右的蔡，同上述方法進(jìn)行測(cè)定。全部實(shí)驗(yàn)完畢后，關(guān)閉電源，倒出盛水筒

中的水，擦干氧彈單體內(nèi)壁。放掉氧氣減壓閥和總閥間的余氣，關(guān)閉氧氣瓶總閥。

（二）注意事項(xiàng)

1.苯甲酸必須經(jīng)過(guò)干燥，受潮樣品不易點(diǎn)燃且稱(chēng)量有誤。壓片時(shí)，不能太實(shí)（緊），否則

不易點(diǎn)燃；也不宜太松，否則樣品脫落，秤量不準(zhǔn)。

2.氧氣遇油脂會(huì)爆炸。因此氧氣減壓閥、氧彈以及氧氣通過(guò)的各部件、各連接部分不允

許有油污，更不許使用潤(rùn)滑油。

3.電極切勿與燃燒皿接觸，燃燒絲與燃燒皿亦不能相碰，以免引起短路。

4.氧彈放入內(nèi)桶中后如有氣泡，說(shuō)明氧彈漏氣，應(yīng)設(shè)法排除故障。

5.進(jìn)行票的燃燒熱測(cè)量時(shí)需要重新調(diào)節(jié)水溫和量取水的體積。

（三）提問(wèn)

1.加入內(nèi)桶中的水為什么要選擇比室溫或恒溫水夾套的水溫低1℃?

2.為什么要控制苯甲酸的質(zhì)量不超過(guò)1g,蔡的質(zhì)量為0.6g左右？

五、實(shí)驗(yàn)總結(jié)

（-）數(shù)據(jù)處理

1.苯甲酸的恒壓燃燒熱為一26460J-g"；引燃鐵絲的燃燒熱值為-2.9Jcm-「。

2.作苯甲酸和蔡燃燒的雷諾溫度校正圖，由AT計(jì)算熱量計(jì)的水當(dāng)量和蔡的恒容燃燒熱

Qv，并計(jì)算其恒壓燃燒熱0P。

3.根據(jù)所用儀器的精度，正確表示測(cè)量結(jié)果，并指出最大測(cè)量誤差所在。

（二）討論

1.在精確測(cè)量中燃燒絲的燃燒熱以及氧氣中其他雜質(zhì)氧化所產(chǎn)生的熱效應(yīng)都應(yīng)從總熱量

中扣除。前者可將燃燒絲在實(shí)驗(yàn)前稱(chēng)重，燃燒后用稀鹽酸浸洗，蒸儲(chǔ)水洗凈，吹干，

稱(chēng)重，求出燃燒過(guò)程中失重的量（燃燒絲的熱值為6695J.g」）；后者可用0.1molL-1NaOH

溶液滴定洗劑氧彈內(nèi)壁的蒸儲(chǔ)水（在燃燒前可先在氧彈中加入0.5ml的水），1mL0.1

mol-L_1NaOH溶液相當(dāng)于5.983J。

2.用雷諾圖確定實(shí)驗(yàn)中的A7

在實(shí)際測(cè)量中，由于熱量計(jì)和周?chē)h(huán)境之間的熱交換無(wú)法避免，它對(duì)溫差測(cè)量值

的影響可用雷諾（Renolds）溫度校正圖校正。具體校正過(guò)程如下：稱(chēng)取適量待測(cè)物質(zhì),

估計(jì)其燃燒后可使水溫上升1.5?2.0℃。因此，預(yù)先調(diào)節(jié)水溫低于室溫1.0℃左右。將

燃燒前后觀察所得的?系列水溫和時(shí)間關(guān)系作圖。得一曲線(xiàn)如圖H-3-2,圖中H點(diǎn)意味

著燃燒開(kāi)始，熱傳入介質(zhì)；D點(diǎn)為觀察到的最高溫度。從相當(dāng)于室溫的J作水平線(xiàn)JL

交燃燒過(guò)程曲線(xiàn)與I。過(guò)I作t軸的垂線(xiàn)ab。延長(zhǎng)GD并交ab線(xiàn)于C：延長(zhǎng)FH交ab線(xiàn)

于A點(diǎn)，AC間的溫度差值即為經(jīng)過(guò)校正的△兀

圖中AA，為開(kāi)始燃燒到溫度上升至室溫這一段時(shí)間△白內(nèi)，由環(huán)境輻射和攪拌引進(jìn)

的能量所造成的升溫，故應(yīng)予扣除。CC'為由室溫升高到最高點(diǎn)D這一段時(shí)間加z內(nèi)，

熱量計(jì)向環(huán)境的漏熱造成的溫度降低，計(jì)算時(shí)必須考慮在內(nèi)。因此，AC間的溫度差較

為客觀地表示了樣品燃燒引起的升溫?cái)?shù)值。

在某些情況下，熱量計(jì)的絕熱性能良好，熱漏很小，而攪拌器功率較大，不斷引

進(jìn)的能量使得曲線(xiàn)不再出現(xiàn)最高溫度點(diǎn)，如圖H-3-3所示。此種情況下的溫度校正方法

與前述情況下的溫度校正相似。

圖II-3-2雷諾溫度校正圖圖II-3-3絕熱良好情況下的需諾溫度校正圖

3.的其它校正方法

△T校正也可采用奔特（Bent）公式和烏沙夫公式，奔特（Bent）校正公式為：

A（AT）=匕+腺々+匕,〃2（U-3-4）

2

式中，Vo,乙為初、末期平均溫度變化率（用第一個(gè)數(shù)減去末一個(gè)數(shù)后再除以間隔數(shù),

溫度降低時(shí)/取正值）；〃/為在主期中每半分鐘溫度上升不小于0.3C的間隔數(shù)，第-

個(gè)間隔不管溫度升高多少都計(jì)入切中；〃2為在主期中每半分鐘溫度上升小于0.3℃的間

隔數(shù)。

△T=T「T。（H-3-5）

式中，2,丁0分別為初期和主期的最后一個(gè)溫度讀數(shù)。

烏沙夫公式校正法為：

=+〃亍。）（U-3-6）

/〃一/0幺i=]

式中，Vo,匕,為初、末期平均溫度變化率；〃為主期溫度讀數(shù)的數(shù)目；T。，工,分別為

初、末期的平均溫度（即第一個(gè)數(shù)和末一個(gè)數(shù)之和除以2）;To,Tn分別為初期和主期

的末一個(gè)讀數(shù)：￡7；為主期溫度讀數(shù)(除末一個(gè)讀數(shù)外)所有讀數(shù)之和；區(qū)且為

/=1/〃-10

常數(shù)，稱(chēng)為量熱計(jì)冷卻常數(shù)。

4.量熱計(jì)的類(lèi)型很多，分類(lèi)方法也不統(tǒng)一。常用的為環(huán)境恒溫式和絕熱式量熱計(jì)兩種。

絕熱式量熱計(jì)的外筒中有溫度控制系統(tǒng)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，內(nèi)外桶溫度始終相同或始終

略低0.3℃,熱量損失可以降低到極小程度，因而，可直接測(cè)出初始和最高溫度。

六、實(shí)驗(yàn)延伸

(一)延伸實(shí)驗(yàn)

1.設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)熱化學(xué)方法研究苯的共振能。

原理：環(huán)己烷和環(huán)己烯燃燒焰的差別與環(huán)己烯上孤立雙鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)。如果將環(huán)己

烷與苯的經(jīng)典定域結(jié)構(gòu)相比較，兩者的燃燒熱的差值視乎應(yīng)為環(huán)己烷和環(huán)己烯燃燒焙

的差值的3倍(1△EHAH六閡但由于苯的共粗結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其能量降低，環(huán)己

烷與苯燃燒熱的差值應(yīng)為3倍的環(huán)己烷和環(huán)己烯燃燒焙的差值加上苯分子的共輒能E

(|AH環(huán)己烷卜|AH*|=3|AE|+E)?

要求：設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，測(cè)定苯的共葩能別實(shí)驗(yàn)方法、列出使用儀器與試劑。

2.測(cè)定幾種不同產(chǎn)地的煤，比較它們的熱值。

3.研究丁烯二酸的兩種異構(gòu)體馬來(lái)酸和富馬酸，判斷何者為順式，何者為反式？

要求：設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，測(cè)定液體樣品的燃燒熱。

(二)參考書(shū)

1.陳六平，鄒世春(2007)現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)與技術(shù)，科學(xué)出版社，505頁(yè)。

2.復(fù)旦大學(xué)，莊繼華等修訂(2005)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，第三版，北京，高等教育出版社，

396頁(yè)。

3.顧月姝，宋淑娥(2003)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)(III)-物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，第二版，北京，化學(xué)工

業(yè)出版社，229頁(yè)。

4.黃允中，張?jiān)冢瑒⒎?2003)計(jì)算機(jī)鋪助物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京，化學(xué)工業(yè)出版社，

331頁(yè)。

5.朱京，陳衛(wèi)，金賢德等(1984)液體燃燒熱和苯共振能的測(cè)定，化學(xué)通報(bào)，3:50頁(yè)。

6.楊旭武(2009)實(shí)驗(yàn)誤差原理與數(shù)據(jù)處理，北京，科學(xué)出版社，156頁(yè)。

七、思考題

1.本實(shí)驗(yàn)中，哪些為體系？哪些為環(huán)境？實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有無(wú)熱損耗，如何減??？

2.固體樣品為什么要壓成片狀？若不壓片，實(shí)驗(yàn)?zāi)芊襁M(jìn)行？

3.精確稱(chēng)量前為什么要將樣品輕擊兩、三下，然后再稱(chēng)量？

4.加入內(nèi)桶中的水為什么要選擇比室溫或恒溫水夾套的水溫低1℃?

5.試分析實(shí)驗(yàn)中哪些因素更容易造成實(shí)驗(yàn)誤差？為什么用雷諾校正圖解法進(jìn)行溫度校

正？

實(shí)驗(yàn)六Bi-Cd二組分固液相圖的測(cè)繪

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.了解固一液相圖的基本特點(diǎn)：

2.用熱分析法測(cè)繪Bi-Cd二元金屬的相圖。

二、基本原理

一個(gè)多相體系的狀態(tài)可以用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)表達(dá)，也可以用幾何圖形來(lái)描述。表示相平

衡體系狀態(tài)與影響相平衡強(qiáng)度因素關(guān)系的幾何圖形叫平衡狀態(tài)圖，簡(jiǎn)稱(chēng)相圖，也叫狀態(tài)圖。

由于常見(jiàn)的影響相平衡的強(qiáng)度因素有溫度、壓力和濃度，所以也可以說(shuō)，相圖是描述多相

體系的狀態(tài)與溫度、壓力和組成關(guān)系的幾何圖形。

繪制固液二相平衡曲線(xiàn)的方法，常用的有溶解度法和熱分析法。溶解度法是指在一

定溫度下，直接測(cè)定固液二相平衡時(shí)溶液的濃度，然后依據(jù)測(cè)定的溫度和相應(yīng)的溶解度數(shù)

據(jù)繪制成相圖。此法適用于常溫下易測(cè)定組成的體系，如鹽水體系等。熱分析法適用于在

常溫下不便直接測(cè)定固液平衡時(shí)溶液組成的體系。通常按一定比例配成二組分體系，然后

讓其熔化成液相體系，再讓液相緩慢冷卻，以體系溫度對(duì)時(shí)間作圖，則為步冷曲線(xiàn)。步冷

曲線(xiàn)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)表征了某一溫度下發(fā)生相變的信息。利用體系的組成和相變點(diǎn)的溫度為T(mén)-x

圖上的一個(gè)點(diǎn)，眾多實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的合理連接就形成相圖上的一些相線(xiàn)，并構(gòu)成若干相區(qū)。這就

是用熱分析法繪制固一液相圖的概要，其繪制二組成固一液相圖過(guò)程見(jiàn)示意圖II-6-1o

圖II-6-1熱分析法繪制固一液相圖示意圖

三、儀器與試劑

KWL-08可控升降溫電爐SWKY數(shù)字控溫儀（分辨率0.1℃）

硬質(zhì)玻璃樣品管Cd、Bi化學(xué)純

四、實(shí)驗(yàn)步驟

（一）具體操作方法

1.樣品配制在4個(gè)寬肩硬質(zhì)玻璃管中，分別稱(chēng)入20,40,60,80g的Bi,然后再稱(chēng)入

80,60,40,20g的Cd。稱(chēng)準(zhǔn)至0.1g。樣品上都加少量石墨粉。

2.將樣品放入加熱套中，將熱電偶放入空心石英管內(nèi)。

3.150V下加熱樣品到130°C,停止加熱,

由余熱將樣品加熱至其全部熔化。輕輕

搖動(dòng)樣品管，讓熔化的樣品混合均勻。

4.自然冷卻，每隔30s記一次溫度，測(cè)至

130°C即可（也可開(kāi)啟風(fēng)機(jī)，但每次實(shí)

驗(yàn)要使用相同的風(fēng)機(jī)速度，如5V）。

5.換樣品，重新測(cè)量。

（二）注意事項(xiàng)

1.用電爐加熱時(shí)，要注意調(diào)節(jié)電壓不宜過(guò)

高（150V左右），注意加熱到130°C,

停止加熱，讓余熱加熱熔化樣品。

2.樣品熔化過(guò)程平動(dòng)攪拌樣品，不要上下

攪動(dòng)。

3.降溫速度控制在6~8℃/min1）

（三）提問(wèn)

1.步冷曲線(xiàn)的各段斜率以及水平段的長(zhǎng)短與哪些因素有關(guān)？

2.試從實(shí)驗(yàn)方法比較繪制氣-液相圖和固-液相圖的異同。

五、實(shí)驗(yàn)總結(jié)

（-）數(shù)據(jù)處理

1.在Excel上做出四條步冷曲線(xiàn)（7-t）,找出各步冷曲線(xiàn)中拐點(diǎn)和平臺(tái)對(duì)應(yīng)的溫度值。

2.結(jié)合純Bi：Tf=271.4℃,純Cd：Tf=321℃,繪制Bi-Cd二元相圖（7-x）?

（二）討論

1.步冷曲線(xiàn)實(shí)際步冷曲線(xiàn)常常如圖11-6-3所示（虛線(xiàn)為理想曲線(xiàn)）。由于冷卻過(guò)程中過(guò)

冷現(xiàn)象的發(fā)生，步冷曲線(xiàn)常常會(huì)在剛要生成新相時(shí)出現(xiàn)低谷。這是由于剛形成的少許

圖II-6-3步冷曲線(xiàn)示意圖

1.純物質(zhì)A,2.A、B混合物，3.純物質(zhì)B

固相所放出的熱量不足以抵消外界冷卻所吸收的熱量，導(dǎo)致體系溫度進(jìn)一步降低，低

于相變溫度，同時(shí)，過(guò)冷又會(huì)促使眾多微小結(jié)晶同時(shí)形成，放熱，引起體系溫度回升。

有時(shí)甚至在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)異常高峰。當(dāng)然，微小結(jié)晶導(dǎo)致固液之間大面積的接觸，使

體系接近真實(shí)平衡狀態(tài)。圖n-6-3曲線(xiàn)2的情況較為復(fù)雜。體系冷卻到出現(xiàn)第一個(gè)固

相，步冷曲線(xiàn)出現(xiàn)第一個(gè)折點(diǎn)。隨著體系析出的固體數(shù)量減少，相應(yīng)的凝固熱也逐漸

減小，這一段步冷曲線(xiàn)往往出現(xiàn)上凸現(xiàn)象。當(dāng)溫度降至三相共存時(shí)，所余為數(shù)不多的

液相釋放出來(lái)的凝固熱使大量固體在低共熔溫度下難以維持較長(zhǎng)的時(shí)間，所以水平三

相共存線(xiàn)的長(zhǎng)度將縮短。

2.本實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵是步冷曲線(xiàn)上轉(zhuǎn)折點(diǎn)和水平線(xiàn)段是否明顯。步冷曲線(xiàn)上溫度變化的

速率取決于體系與環(huán)境的溫差，體系的熱容量，體系的熱傳導(dǎo)速率等因素，若體系析

出固體放出的熱量抵消散失熱量的大部分，轉(zhuǎn)折變化明顯，否則變化就不明顯。故控

制好樣品的降溫速率很重要。

六.實(shí)驗(yàn)延伸

（-）采用差熱分析Pb-Sn固態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖

與常用于繪制金屬相圖的冷卻曲線(xiàn)法相比，差熱分析法具有如下特點(diǎn)：（1）所用樣

品量少，在節(jié)約樣品和能源的同時(shí)，減少了環(huán)境污染；（2）適用于相變潛熱較小或相

變過(guò)程緩慢的系統(tǒng)；（3）受環(huán)境影響小，相轉(zhuǎn)變溫度明顯，重現(xiàn)性好；（4）采用加熱曲

線(xiàn)而不是冷卻曲線(xiàn)確定相轉(zhuǎn)變溫度，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)時(shí)間；（5）可用于確定最低共熔物的

組成；（6）可從差熱基線(xiàn)的斜率變化確定固相轉(zhuǎn)變的溫度。

1.原理在適當(dāng)?shù)臈l件下，差熱分析法可以提供構(gòu)成相圖的數(shù)據(jù)。對(duì)于冶金系統(tǒng)，為

避免發(fā)生過(guò)冷現(xiàn)象，所測(cè)定的差熱曲線(xiàn)?般為加熱曲線(xiàn)。圖H-6-4（a）是一條典型的差

熱曲線(xiàn)，它形象地表示了圖II-6-4（b）中組成為x的合金從a點(diǎn)到e點(diǎn)的狀態(tài)變化。在適

當(dāng)?shù)纳郎厮俾氏拢?dāng)系統(tǒng)由a點(diǎn)到達(dá)b點(diǎn)時(shí)系統(tǒng)發(fā)生了固相轉(zhuǎn)變，因此在差熱曲線(xiàn)上只

圖II-6-4差熱分析與相圖

a.差熱曲線(xiàn)，b.相圖

出現(xiàn)了由于熱容變化而引起的斜率變化。隨著溫度的繼續(xù)升高，系統(tǒng)狀態(tài)由b點(diǎn)變化到

c點(diǎn)，這時(shí)固相開(kāi)始熔化，差熱曲線(xiàn)出現(xiàn)吸熱峰，c點(diǎn)溫度表示第一滴液滴出現(xiàn)時(shí)系統(tǒng)

的溫度。當(dāng)系統(tǒng)溫度繼續(xù)升高，固相量由于不斷熔化而減少，液相量則不斷增加，因

此差熱曲線(xiàn)沿cd連線(xiàn)連續(xù)變化，當(dāng)系統(tǒng)到達(dá)d點(diǎn)時(shí)，基本以液相為主，固相量已微乎其

微。此時(shí)，當(dāng)溫度再升高一微小量，固相即刻消失，系統(tǒng)進(jìn)入單相區(qū)，而相應(yīng)的差熱

曲線(xiàn)則出現(xiàn)突變，即沿d點(diǎn)快速回到基線(xiàn)附近，因此，d點(diǎn)溫度可認(rèn)為是最后一個(gè)固相

消失的溫度。

可見(jiàn)，在冶金相圖溶解度曲線(xiàn)上的任意一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度均可由對(duì)應(yīng)組成的差熱

曲線(xiàn)上得到。若配制?組已知組成的合金，分別在同樣的升溫速率下測(cè)定各自的差熱

曲線(xiàn)，從這些差熱曲線(xiàn)上可得到有關(guān)的相轉(zhuǎn)變溫度，最后繪制出完整相圖。止匕外，在

相同重量、不同組成的各合金系統(tǒng)的差熱圖上，其最低共熔物所對(duì)應(yīng)的吸熱峰高度是

不同的，因此，若以各自的峰高對(duì)組成作圖，則可確定最低共熔物的重量百分組成，

見(jiàn)圖11-6-5。

圖【［-6-5最低共熔點(diǎn)的確定

2.儀器與實(shí)驗(yàn)條件

儀器見(jiàn)差熱分析實(shí)驗(yàn)。升溫速率：100℃之前用10℃/min,之后采用5℃/min。

樣品：含SnO,10%,20%,40%,50%,60%,75%,85%,100%(wt%)?

3.實(shí)驗(yàn)過(guò)程(見(jiàn)實(shí)驗(yàn)四差熱分析)

(二)參考書(shū)

1.復(fù)旦大學(xué)，莊繼華燈等修訂(2005)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，第三版，北京，高等教育出版社，

396頁(yè)。

2.董迨傳，鄭新生，王巖等(1997)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)，開(kāi)封，河南大學(xué)出版社，302頁(yè)。

3.黃允中，張?jiān)?，劉?2003)計(jì)算機(jī)輔助物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，

331頁(yè)。

4.陳良坦，董振榮，黃泰山(2001)差熱分析在物化實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用,實(shí)驗(yàn)室研究與探索，

20(2)：96~98頁(yè)。

5.羅澄源，向明禮等(2004)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，第四版，北京，高等教育出版社，272頁(yè)。

七、思考題

1.步冷曲線(xiàn)的各段斜率以及水平段的長(zhǎng)短與哪些因素有關(guān)？根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論各步冷

曲線(xiàn)的降溫速率是否得當(dāng)？

2.試從實(shí)驗(yàn)方法比較繪制氣-液相圖和固-液相圖的異同。

3.對(duì)于不同成分的混合物的步冷曲線(xiàn)，其水平段有什么不同？

4.用相律分析低共熔點(diǎn)，熔點(diǎn)曲線(xiàn)以及各相區(qū)內(nèi)的相及自由度數(shù)。

5.試用凝固點(diǎn)降低理論估算各樣品的新相生成溫度并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。

實(shí)驗(yàn)九原電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的測(cè)量

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.測(cè)定Cu-Zn電池的電動(dòng)勢(shì)和Cu、Zn電極的電極電勢(shì)。

2.學(xué)會(huì)幾種電極和鹽橋的制備方法。

3.掌握可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理

4.掌握UJ-25型電位差計(jì)的測(cè)量原理和正確使用方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理

(-)可逆電池

凡把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱(chēng)為原電池(或電池)。電池由兩個(gè)電極和連通兩個(gè)電

極的電解質(zhì)溶液組成。對(duì)定溫定壓下的可逆電池而言：

^rGJr,p=-nFE<II-9-1)

式中，F(xiàn)為法拉弟(Farady)常數(shù)；"為電極反應(yīng)式中電子的得失數(shù)；E為電池的電動(dòng)勢(shì)。

可逆電池應(yīng)滿(mǎn)足如下條件：

(1)電池反應(yīng)可逆，亦即電池電極反應(yīng)可逆。

(2)電池中不允許存在任何不可逆的液接界。

(3)電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過(guò)程必須在平衡態(tài)下進(jìn)行，亦即允許通

過(guò)電池的電流為無(wú)限小。

因此在制備可逆電池、測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)應(yīng)符合上述條件，在精確度不高的測(cè)

量中，常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類(lèi)構(gòu)成“鹽橋”來(lái)消除液接電位。

(二)電位差計(jì)

電位差計(jì)是利用補(bǔ)償法在電池?zé)o電流(或極小電流)通過(guò)時(shí)測(cè)得兩電極的電位差，即

用電位差計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)可滿(mǎn)足通過(guò)電池電流為無(wú)限小的條件。所謂補(bǔ)償法是幾乎不從未知

電動(dòng)勢(shì)取得電流而是從另一個(gè)電源供給電流，在工作電路上給予一定的電壓，與未知電池

電動(dòng)勢(shì)在數(shù)值上精確相等，而方向相反，這時(shí)測(cè)定電路里就沒(méi)有電流通過(guò)，從抵償?shù)碾娢?/p>

差就可以測(cè)出未知電池電動(dòng)勢(shì)。

(三)電極電勢(shì)、電池電動(dòng)勢(shì)

在電池中，每個(gè)電極都具有一定的電極電勢(shì)。當(dāng)電池處于平衡態(tài)時(shí)，兩個(gè)電極的電極

電勢(shì)之差就等于該可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，即

E=(p+-(p_(II-9-2)

式中，少是原電池的電動(dòng)勢(shì)；°,9分別代表正、負(fù)極的電極電勢(shì)。其中:

(II-9-3)

以=d*ln組(II-9-4)

ZF0氧化

在式(11-9-3)、(n-9-4)中：(pl，夕？分別代表正、負(fù)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；R=8.134

J-mor^K1；7■是絕對(duì)溫度；Z是反應(yīng)中得失電子的數(shù)量；F=96500C,稱(chēng)法拉第常數(shù)；a氧化

為參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的氧化態(tài)的活度；a還原為參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的還原態(tài)的活度。

以Cu-Zn電池，其電池表達(dá)式為：

Zn|ZnSO4(nii)||CuSO4(m2)|Cu

其電極反應(yīng)為：

負(fù)極反應(yīng)：Zn-2e->Zn2+(a)

Zn2+

正極反應(yīng)：[Zn2+,Zn(Hg)],a=-Q.100x103VK',^=0.62xl0-6VK-2

其電池反應(yīng)為：Zn+Cu2+()->Cu+Zn2+(%?)

Cu2+Zn

該電池電動(dòng)勢(shì)為：

E—%聲,Cu-§Z〃2+,Z〃(II-9-5)

0RT.1

%戶(hù)、Cu-*口ZF%(II-9-6)

“aCu2+

eRT,1

7F“c(II-9-7)

乙「"r2+

式中嫖和嬉產(chǎn)分別是銅電極和鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。Cu2\Zr?+的活度可由強(qiáng)

電解質(zhì)的平均質(zhì)量摩爾濃度皿和相應(yīng)平均活度系數(shù)正計(jì)算出來(lái)：

2+

6Z(Cu)=/±m(xù)2(II-9-8)

2+

a(Zn)=/±m(xù)l(II-9-9)

Y±的數(shù)值大小與物質(zhì)濃度、離子的種類(lèi)、實(shí)驗(yàn)溫度等因素有關(guān)。芯的數(shù)值可參見(jiàn)附錄表

如果能由實(shí)驗(yàn)確定出外p,c“和傷“匕勿則其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)a,和嬤，產(chǎn)

即可被確定。

選擇一個(gè)電極電勢(shì)已知的電極，如飽和甘汞電極，讓它與Cu電極組成電池，該電池的電

動(dòng)勢(shì)為：

￡=儂*0一儀測(cè))(n-9-io)

因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)E可以測(cè)量，夕飽和廿汞可由飽和甘汞電極的電極電勢(shì)溫度校正公式(2910)求得,

所以可以被確定，進(jìn)而可由式(II-9-6)求出%》。

同理可以確定9za2+,z〃,進(jìn)而求出域產(chǎn),Z〃。

飽和甘汞電極的電極電勢(shì)溫度校正公式：

夕飽和I悚/V=0.2415—7.61X10"(〃K-298)(II-9-11)

可以將實(shí)驗(yàn)所得的實(shí)驗(yàn)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與通過(guò)298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

。；98理論計(jì)算所得實(shí)驗(yàn)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)0機(jī)進(jìn)行比較，理論計(jì)算公式如下：

E,/K=1.018646-[40.6(//-20)+0.95(//-20)2-0.01(//-20)3]xl0-6(II-9-12)

式中，a,B為電池中電極的溫度系數(shù)。對(duì)Cu-Zn電池來(lái)說(shuō)：

Cu電極(Cu2+,Cu),a=~0.016x103VK-',/?=0

Zn電極[Zn2+,Zn(Hg)],a=~0.100x10:!VK',^=0.62xl0-6VK-2

三、儀器與試劑

UJ-25型電位差計(jì)1臺(tái)；標(biāo)準(zhǔn)電池；工作電池；檢流計(jì)1臺(tái)；銅電極、鋅電極各2個(gè);

飽和甘汞電極2個(gè)；飽和KCI鹽橋4個(gè)；50mL燒杯8個(gè)。

飽和KCI溶液；0.10mol/kgZnSC)4溶液；0.10mol/kgCuSS溶液；0.010mol/kgCuSO4

溶液；KCI(分析純)

四、實(shí)驗(yàn)步驟

('')具體操作方法

1.制備飽和KC1鹽橋(通常已制備好，制備方法見(jiàn)附錄)，不用時(shí)放在飽和KC1溶液中。

2.將標(biāo)準(zhǔn)電池、工作電池、檢流計(jì)與電位差計(jì)面板相應(yīng)位置連接好，連接時(shí)應(yīng)注意極性。

3.調(diào)節(jié)檢流計(jì)零點(diǎn)，調(diào)節(jié)工作電池電壓約為2V。

4.計(jì)算室溫下標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)，并調(diào)節(jié)電位差計(jì)面板上的溫度補(bǔ)償旋鈕，使數(shù)值為校正

后的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)值。鎘汞標(biāo)準(zhǔn)電池的溫度校正公式為：

E,/P=1.018646-[40.6(//℃-20)+0.95(Z/-20)2-0.01(//-20)3]xl0-6

式中&為時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)；t為環(huán)境溫度(℃)；1.018646為標(biāo)準(zhǔn)電池在20℃時(shí)的

電動(dòng)勢(shì)值。

4.調(diào)節(jié)工作電流：將電位差計(jì)面板上(N、X1、X2)轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)置于“N”位置上，按下檢流

計(jì)按鈕，觀察檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)情況，松開(kāi)按鈕，依次旋動(dòng)面板右部“粗”、”中”、"細(xì)"、"微'’電

阻旋鈕，直至檢流計(jì)不再偏轉(zhuǎn)為止。

5.測(cè)未知電池電動(dòng)勢(shì)：

(1)配制Cu-Zn電池:在兩個(gè)干凈的小燒杯內(nèi)分別加入30mLe).10mol/kgZnSO4溶液、

0.10mol/kg的CuSO,溶液，分別插入打磨干凈的Zn、Cu電極，并以飽和KCI鹽橋聯(lián)通

兩燒杯，組成Cu-Zn電池如下：

Zn|ZnSO4(0.1mol/kg)IICuSO4(mol/kg)|Cu

(2)將Cu-Zn電池與電位差計(jì)面板上未知電池1或未知電池2相連。電位差計(jì)面板上(N、

X1、X2)轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)置于“X1”或“X2”的位置上，如上述同樣方法，依次從大到小調(diào)節(jié)面板

中部的六個(gè)大旋鈕，直至檢流計(jì)不再偏轉(zhuǎn)為止。讀出大旋鈕下方小孔中的數(shù)字，即為Cu-Zn

電池的電動(dòng)勢(shì)。

同樣方法配制和測(cè)量其他未知電池電動(dòng)勢(shì)：

CuICuSO4(0.01mol/kg)IICuSO4(0.1mol/kg)|Cu；

Zn|ZnSO4(0.1mol/kg)II飽和甘汞電極;

飽和甘汞電極IICuSO4(0.1mol/kg)|Cu

(-)注意事項(xiàng)

1.標(biāo)準(zhǔn)電池屬精密儀器，使用時(shí)一定要注意，不可橫放、倒置或搖動(dòng)。正負(fù)二極導(dǎo)線(xiàn)不

可相碰，以免短路。

2.對(duì)被測(cè)電池應(yīng)先確定極性和估計(jì)其電動(dòng)勢(shì)的大小后，才可用電位差計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

3.在對(duì)消點(diǎn)前，每按下檢流計(jì)按鈕時(shí)回路中將有電流通過(guò)，所以按電計(jì)按鈕的時(shí)間要短

(<1s),不能一直按下按鈕，否則不僅影響測(cè)量結(jié)果而且會(huì)損壞標(biāo)準(zhǔn)電池，所以應(yīng)按一

下調(diào)一下，直至平衡。調(diào)節(jié)旋鈕時(shí)，電計(jì)按鈕要松開(kāi)。

4.為了避免使用汞齊電極時(shí)汞的污染，本實(shí)驗(yàn)直接使用高純度的鋅片利銅片為電極，使

用前要打磨沖洗。

5.飽和甘汞電極使用時(shí)要將電極帽取F,用畢后用飽和氯化鉀溶液浸泡。

6.溶液使用后，倒入回收瓶。

(三)提問(wèn)

1.“鹽橋”的作用是什么？

2.如果檢流計(jì)光點(diǎn)總是朝一個(gè)方向偏轉(zhuǎn)，應(yīng)該如何檢查排除？

3.使用高純鋅片或銅片作電極，使用前為什么要打磨沖洗？

4.在測(cè)量上述濃差電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，學(xué)生甲報(bào)結(jié)果為0.021V,學(xué)生乙報(bào)結(jié)果為0.0205V,

分析哪個(gè)結(jié)果合理？

五、實(shí)驗(yàn)總結(jié)

(-)數(shù)據(jù)處理

1.寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)時(shí)的室溫T及該溫度下標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)值E標(biāo)準(zhǔn)；

2.列出各電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量值：

33

a)(-)Zn|ZnSO4(0.1mol/dm)IICuSO4(0.1mol/dm)|Cu(+)E=

33

b)(-)CuICuSO4(0.01mol/dm)IICuSO4(0.1mol/dm)ICu(+)E=

3

c)(-)Zn|ZnSO4(0.1mol/dm)II飽和甘汞電極(+)E=

d)(-)飽和甘汞電極IICuSO4(0.1mol/dm3)|Cu(+)E=

3.根據(jù)飽和甘汞電極的電極電勢(shì)溫度校正公式，計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)飽和甘汞電極的電極電

勢(shì)；

4.根據(jù)電池（3）、（4）的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量值：

（a）由公式II-9-2分別計(jì)算銅、鋅電極的外；

（b）由公式卜9-3和卜9-4分別計(jì)算銅、鋅電極的注意公式中應(yīng)使用活度；

（c）由電極電勢(shì)溫度校正公式分別計(jì)算銅，鋅測(cè)量電極298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

計(jì)算切二（計(jì)算）并與表卜9-2中的蝮（理論）比較，計(jì)算其相對(duì)誤差。

5.根據(jù)表卜9-2中的，“（理論）值，計(jì)算電池⑴兩電極的冰（理論）和&理論），與

々測(cè)）比較，算出相對(duì)誤差；

6.計(jì)算濃差電池（2）的E（理論），與測(cè)量值比較并算出相對(duì)誤差。

（二）討論

1.工作電源要有足夠的容量，才能保證工作電流恒定。

2.如果檢流計(jì)本身是好的，按鍵后檢流計(jì)光點(diǎn)不動(dòng)，則說(shuō)明線(xiàn)路中必有斷路。

3.如果檢流計(jì)本身是好的，光點(diǎn)總是朝一個(gè)方向偏轉(zhuǎn)，則表明達(dá)不到補(bǔ)償，這可能是

由以下原因造成：

①被測(cè)電勢(shì)高于電位差計(jì)的限量；

②工作電源沒(méi)有輸出，或輸出電動(dòng)勢(shì)過(guò)高或過(guò)低；

③工作電流回路中有斷路；

④工作電源、標(biāo)準(zhǔn)電池或待測(cè)電池的極性接反。

4.在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，盡管我們采用的是對(duì)消法，但在對(duì)消點(diǎn)前，測(cè)量回路將有電

流通過(guò)，所以在測(cè)量過(guò)程中不能一直按下電鍵按鈕，否則回路中將一直有電流通過(guò)，電極

就會(huì)產(chǎn)生極化，溶液的濃度也會(huì)發(fā)生變化，測(cè)得的就不是可逆電池電動(dòng)勢(shì)，所以應(yīng)按一下

調(diào)一下，直至平衡。在調(diào)節(jié)過(guò)程中，按下電健的次數(shù)應(yīng)盡量少。為了又快又準(zhǔn)地測(cè)量，應(yīng)

事先計(jì)算理論值，在理論值附近調(diào)節(jié)。

5.前面已講到必須要求電池可逆，并且要求電池在可逆