鋁土礦化學(xué)分析方法 第29部分 有效鋁和活性硅的測(cè)定編制說明

（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說明）審定稿主編單位：中鋁山東有限公司2022年10月25日一工作簡(jiǎn)況1.1立項(xiàng)目的和意義氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)的原料主要來自于礦石，世界鋁土礦儲(chǔ)量最大的為三水鋁礦，主要外布在南北緯30°線間的熱帶和亞熱帶的非洲、大洋洲、南美洲、印度、印度尼西亞、越南等地區(qū)，屬于氧化鋁生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)原料、適宜用低能耗經(jīng)濟(jì)的低溫拜耳法工藝生產(chǎn)氧化鋁，中國(guó)拜耳法生產(chǎn)所使用的鋁土礦大多依賴進(jìn)口。國(guó)外鋁土礦礦石主要是三水鋁石型，次為一水軟鋁石型，而一水硬鋁石型鋁土礦極少。但我國(guó)則主要是一水硬鋁石型鋁土礦,三水鋁石型鋁土礦極少。國(guó)外的三水鋁石型鋁土礦具高鋁、低硅、高鐵的特點(diǎn)，礦石質(zhì)量好，適合耗能低的拜耳法處理。我國(guó)的一水硬鋁石型鋁土礦,總體特征是高鋁、高硅、低硫低鐵、中低鋁硅比，礦石質(zhì)量差，加工難度大，氧化鋁生產(chǎn)多用耗能高的聯(lián)合法。鋁土礦石在用作氧化鋁原料時(shí)一般檢測(cè)硅、鋁、鐵，并以Al2O3/SiO2（簡(jiǎn)稱A/S）高低對(duì)礦石品位進(jìn)行評(píng)價(jià)。在低溫拜耳法現(xiàn)有溶出條件下不是全部Al2O3和SiO2都參與反應(yīng)，按常規(guī)方法測(cè)定A/S來評(píng)價(jià)礦石的品位便不符合實(shí)際，于是提出了有效氧化鋁含量和活性氧化硅含量的概念。它們分別表示一定的溶出條件下，礦石中由實(shí)驗(yàn)測(cè)出的可以溶出的Al2O3和參于反應(yīng)的SiO2的百分含量。隨著我國(guó)鋁土礦資源日益匱乏,對(duì)三水鋁土礦的進(jìn)口需求越來越大，衡量三水鋁土礦經(jīng)濟(jì)價(jià)值的兩個(gè)重要指標(biāo)為有效鋁和活性硅。1.2任務(wù)來源2021年國(guó)家工信廳科下達(dá)了《鋁土礦化學(xué)分析方法》的制定計(jì)劃，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為2020-1528T-YS，經(jīng)全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)委托，由中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司山東有限公司負(fù)責(zé)。1.3項(xiàng)目編制工作組單位簡(jiǎn)介中鋁山東有限公司（原中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司山東分公司）是直屬于中鋁公司的國(guó)家特大型鋁工業(yè)聯(lián)合企業(yè)。是我國(guó)第一個(gè)氧化鋁工業(yè)基地，是“一五”期間國(guó)家156個(gè)重點(diǎn)項(xiàng)目之一，被譽(yù)為“中國(guó)鋁工業(yè)的搖籃”。經(jīng)過40多年的挖潛增效、改造，公司已發(fā)展成為一個(gè)集采礦、冶煉、加工、機(jī)械、熱電、建安、運(yùn)輸、科研、設(shè)計(jì)和內(nèi)外貿(mào)易為一體的現(xiàn)代工業(yè)企業(yè)，擁有氧化鋁廠、電解鋁廠、鋁加工廠、熱電廠、研究院、水泥廠、機(jī)械廠、動(dòng)力廠、運(yùn)輸部、工程公司等23個(gè)廠礦、子公司。理化檢測(cè)中心，主要承擔(dān)公司進(jìn)廠原料、燃料和出廠產(chǎn)品的檢驗(yàn)及研究院生產(chǎn)的控制分析和試驗(yàn)研究分析任務(wù)。理化檢測(cè)中心技術(shù)力量雄厚，檢測(cè)裝備先進(jìn)，分析領(lǐng)域廣泛，在礦石、氧化鋁特別是化學(xué)品氧化鋁的分析檢測(cè)方面具有國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。除常規(guī)檢測(cè)儀器外，還裝備有多臺(tái)大型先進(jìn)設(shè)備，長(zhǎng)期以來，理化檢測(cè)中心致力于大型分析儀器的開發(fā)利用和技術(shù)創(chuàng)新，配合科研攻關(guān)設(shè)計(jì)、實(shí)施了本企業(yè)獨(dú)有的分析方法如：鋁土礦的物相定量，進(jìn)口礦石有效鋁活性硅的分析，薄水鋁石中三水含量測(cè)定，低溫氧化鋁中ρ-Al2O3定量檢測(cè)，沸石結(jié)晶度、經(jīng)胞常數(shù)、硅鋁比檢測(cè)等；ICP開發(fā)應(yīng)用于氧化鋁、氫氧化鋁分析檢測(cè)等項(xiàng)目，為公司研制開發(fā)高附加值產(chǎn)品創(chuàng)造了條件。對(duì)鋁土礦、生料、赤泥、熟料、沸石等雜質(zhì)含量復(fù)雜的原料、產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用全新的X熒光光譜分析法，可同時(shí)檢測(cè)Al2O3、SiO2、Fe2O3、Na2O、CaO、MgO等十幾種雜質(zhì)含量，提高了工作效率，降低了操作強(qiáng)度，為公司選礦、生產(chǎn)工藝改進(jìn)、技術(shù)攻關(guān)等重大技改項(xiàng)目的實(shí)施作出了突出貢獻(xiàn)。中鋁礦業(yè)有限公司是在香港、紐約、上海三地上市的中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司的分公司，始建于1958年，前身是我國(guó)第二個(gè)五年計(jì)劃時(shí)期建設(shè)的鄭州鋁廠，1992年組建為中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)公司。2002年1月，原中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)公司的氧化鋁和電解鋁板塊的資產(chǎn)重組上市，成立中國(guó)鋁業(yè)河南分公司。截至目前，公司資產(chǎn)總值91.8億元，主要產(chǎn)品有氧化鋁及其多品種、碳陽(yáng)極、金屬鎵及其深加工產(chǎn)品，具備年供礦能力400萬噸、年產(chǎn)氧化鋁230萬噸、碳素制品12萬噸、金屬鎵40噸、年鐵路運(yùn)輸量1000萬噸、自發(fā)電13億千瓦時(shí)的產(chǎn)能規(guī)模，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷國(guó)內(nèi)外多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。新材料科技公司是中國(guó)鋁業(yè)河南分公司的二級(jí)單位，系專職從事科技管理、技術(shù)開發(fā)、分析檢測(cè)、高純鎵和超細(xì)氫氧化鋁系列產(chǎn)品開發(fā)及生產(chǎn)的下屬單位。主要任務(wù)是圍繞公司生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)和科技發(fā)展，研究開發(fā)新工藝、新技術(shù)、新產(chǎn)品，組織科技計(jì)劃項(xiàng)目的實(shí)施，承擔(dān)進(jìn)廠原燃料、出廠產(chǎn)品和部分過程樣品的質(zhì)量檢測(cè)，承擔(dān)公司大型窯爐的熱工測(cè)定，負(fù)責(zé)金屬鎵深加工及其衍生產(chǎn)品的開發(fā)及生產(chǎn)。廣東田東錦鑫化工有限公司是開曼鋁業(yè)（三門峽）有限公司在廣西田東縣注冊(cè)成立的全資子公司，公司于2007年12月20日注冊(cè)成立，于2011年8月施工建設(shè)，2012年12月建成年產(chǎn)100萬噸拜耳法生產(chǎn)氧化鋁項(xiàng)目?，F(xiàn)主要產(chǎn)品為氧化鋁、氫氧化鋁、鐵精礦等。公司一直秉承“為正則剛、有容乃大”和“環(huán)保、健康、安全”的企業(yè)理念，致力于中國(guó)鋁工業(yè)的發(fā)展。公司堅(jiān)持“節(jié)能減排、資源循環(huán)利用”的發(fā)展理念，把自己定位在賴以生存和發(fā)展的社會(huì)環(huán)境中來謀求自身與環(huán)境的和諧發(fā)展。公司先后榮獲國(guó)家綠色工廠、廣西高新技術(shù)企業(yè)、企業(yè)技術(shù)中心、廣西民營(yíng)企業(yè)100強(qiáng)、廣西民營(yíng)企業(yè)制造業(yè)100強(qiáng)、自治區(qū)綠色工廠、自治區(qū)個(gè)人先鋒等稱號(hào)。山東南山鋁業(yè)股份有限公司始建于1993年，于1999年在上海證券交易所成功上市，目前旗下?lián)碛须娏?、氧化鋁、電解鋁、鋁型材、輕合金等多家大型子公司和分公司，形成一條從能源、電力、氧化鋁、電解鋁，鋁型材、輕合金熔鑄、熱軋、冷軋、鋁箔的完整鋁加工產(chǎn)業(yè)鏈，是全球唯一短距離擁有完整鋁產(chǎn)業(yè)鏈的公司。在本標(biāo)準(zhǔn)起草過程中，本單位積極參加編制組各次工作會(huì)議，積極參與對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容的進(jìn)行討論及細(xì)致、準(zhǔn)確的梳理。提供了相應(yīng)技術(shù)方法、相關(guān)條件試驗(yàn)、復(fù)核復(fù)驗(yàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和資料，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的各版《討論稿》進(jìn)行認(rèn)真的討論和審議，提出大量有益的意見和建議，在編制組中發(fā)揮了骨干作用。中鋁中州鋁業(yè)有限公司是中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司下屬氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)，位于河南省焦作市修武縣境內(nèi)，占地10000余畝，是國(guó)家首批循環(huán)經(jīng)濟(jì)試點(diǎn)企業(yè)。中州鋁業(yè)的主要經(jīng)營(yíng)范圍：常用有色金屬冶煉；采選礦；熱力生產(chǎn)和供應(yīng)；機(jī)械設(shè)備研發(fā)；工程和技術(shù)研究和試驗(yàn)發(fā)展；以及土地、區(qū)域及設(shè)備設(shè)施租賃服務(wù)等。在發(fā)展過程中，中州鋁業(yè)堅(jiān)持科技興企戰(zhàn)略，大量采用國(guó)際、國(guó)內(nèi)先進(jìn)生產(chǎn)工藝，先后取得科技成果200多項(xiàng)，科技創(chuàng)新貢獻(xiàn)率超過45%。主要產(chǎn)品為冶金級(jí)氧化鋁和非冶金級(jí)（精細(xì)）氧化鋁。精細(xì)氧化鋁經(jīng)過十余年的發(fā)展，先后開發(fā)了實(shí)體面材填料、阻燃填料、鋁鹽、凈水劑等五大系列、二十多個(gè)品種，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷美國(guó)、日本、韓國(guó)等10多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。二編寫原則和確定標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容2.1標(biāo)準(zhǔn)的編制原則整個(gè)編制過程注重以數(shù)據(jù)說話，以事實(shí)為依據(jù)的編制原則。1）查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)外客戶的相關(guān)檢測(cè)要求；2）本標(biāo)準(zhǔn)編制過程中，積極向國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)靠攏，做到國(guó)內(nèi)先進(jìn)；3）根據(jù)檢測(cè)的具體情況，力求做到標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的方法應(yīng)簡(jiǎn)便、快速、精密度高；4）完全按照GB/T1.1和有色加工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編寫示例的要求進(jìn)行格式和結(jié)構(gòu)編寫；2.3確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)查閱了相關(guān)資料，通過大量的試驗(yàn)確定了《鋁土礦化學(xué)分析方法第29部分：有效鋁和活性硅的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)中樣品溶出堿濃度選擇、時(shí)間等條件，通過精密度試驗(yàn)及國(guó)內(nèi)外樣品分析驗(yàn)證確定了方法的準(zhǔn)確性。起草項(xiàng)目組在充分試驗(yàn)的基礎(chǔ)上完成《試驗(yàn)報(bào)告》，經(jīng)歷了以下試驗(yàn)驗(yàn)證、樣品分析等工作過程。稱取1.000g樣品放入消解罐，加入20.0mLNaOH溶液，搖勻，裝入消解儀按照選定的溫度和時(shí)間進(jìn)行消解。消解后用水將消解液稀釋至250mL容量瓶定容、混勻。過濾后，濾液測(cè)Al2O3和SiO2，此Al2O3即為有效鋁。（沉淀為一水軟鋁石、石英硅、鈉硅渣（Na2O?Al2O3?1.7SiO2?2H2O）等不溶物）。將全部沉淀轉(zhuǎn)移并洗滌2～3遍，然后用稀鹽酸溶解沉淀，測(cè)定溶解液中SiO2量，將溶解液中的SiO2量和濾液中的SiO2量相加即為活性硅的量。1、NaOH加入量的影響取不同產(chǎn)地的礦石樣品，固定消解溫度143℃、消解時(shí)間30min，改變加入NaOH（以Na2O表示）的加入濃度，結(jié)果見表表1NaOH加入量的影響（梅特羅礦）Na2Og/L加入量有效鋁Al2O3/%溶出液SiO2/%鈉硅渣SiO2/%活性硅SiO2/%2038.250.311.742.053040.500.343.764.104041.910.282.505.424542.940.204.634.835043.160.115.495.605543.220.314.634.946043.970.245.155.397043.880.335.215.54表2NaOH加入量的影響（戈夫礦）Na2O/g/L加入量有效鋁Al2O3/%溶出液SiO2/%鈉硅渣SiO2/%活性硅SiO2/%2040.030.730.311.043043.220.282.112.394042.560.222.502.724543.970.252.993.245043.590.323.133.455544.220.352.873.226045.190.413.013.427045.090.393.113.50表3NaOH加入量的影響（韋帕礦）Na2O/g/L加入量有效鋁Al2O3/%溶出液SiO2/%鈉硅渣SiO2/%活性硅SiO2/%2035.250.191.992.183036.470.283.113.394037.130.215.595.804539.840.215.285.495039.620.315.766.075539.280.375.215.586040.310.335.786.117041.060.386.036.41表4NaOH加入量的影響（所羅門礦）Na2O/g/L加入量有效鋁Al2O3/%溶出液SiO2/%鈉硅渣SiO2/%活性硅SiO2/%2039.840.330.290.623039.280.350.270.624040.780.310.370.684541.060.490.220.715040.190.410.280.695540.970.460.260.726040.690.490.220.717041.440.460.190.65表5NaOH加入量的影響（馬來礦）Na2O/g/L加入量有效鋁Al2O3/%溶出液SiO2/%鈉硅渣SiO2/%活性硅SiO2/%2043.130.460.250.713047.440.490.651.144052.880.640.771.414552.880.321.531.855051.840.601.201.805552.690.371.361.736052.130.291.431.757052.130.391.381.77表6NaOH加入量的影響（印尼礦）Na2O/g/L加入量有效鋁Al2O3/%溶出液SiO2/%鈉硅渣SiO2/%活性硅SiO2/%2038.910.191.631.823041.440.232.873.104041.250.134.124.254541.630.164.294.455041.340.304.174.475541.810.294.174.466041.530.274.474.747041.060.394.304.69從表可見，Na2O/g/L加入量在50g/L基本上能滿足需要，本實(shí)驗(yàn)選用固定加入Na2O濃度為50g/L。2、微波消解時(shí)間的影響稱取1.000g樣品，加入Na2O（50g/L）20mL，于143℃表7微波消解時(shí)間的影響樣品編號(hào)0#1#時(shí)間/min10203040501020304050有效鋁Al2O3/%40.5040.5040.1340.0040.0043.2543.3842.7542.7542.75溶出液SiO2/%0.390.370.390.380.320.820.740.810.750.85鈉硅渣SiO2/%5.355.785.705.725.740.570.680.650.640.53活性硅SiO2/%5.746.156.096.106.061.391.421.461.391.38試驗(yàn)證明微波消解20min可滿足要求，本試驗(yàn)選擇消解30min。3、微波消解溫度的影響稱取1.000g樣品，加入Na2O（50g/L）20mL，在不同的溫度下消解30min，結(jié)果見表6。表8微波消解溫度的影響樣品編號(hào)0#1#溫度/℃120140150120140150有效鋁Al2O3/%40.2540.2540.5043.2543.0043.13溶出液SiO2/%0.490.500.341.130.850.43鈉硅渣SiO2/%4.475.025.230.320.621.09活性硅SiO2/%4.965.525.571.451.471.52試驗(yàn)表明：消解溫度120℃～150℃對(duì)結(jié)果影響不大，本實(shí)驗(yàn)選擇與目前拜耳法生產(chǎn)工藝接近的溫度143℃3、溶液中Al2O3、SiO2的測(cè)定，以形成赤泥的鈉硅渣中SiO2的測(cè)定影響試驗(yàn)由于本試驗(yàn)從樣品溶出、過濾、洗滌、鈉硅渣沉淀中鈉的溶出到整個(gè)測(cè)定完成流程長(zhǎng)，其操作過程容易對(duì)結(jié)果造成影響，因此我們對(duì)沉淀洗滌條件、沉淀洗滌是否會(huì)損失SiO2和從鈉硅渣沉淀中溶出Na2O的條件進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，并將溶出Na2O后的鈉硅渣殘?jiān)肗aOH熔融檢測(cè)其中的SiO2量來進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。3.1以水洗滌沉淀，測(cè)量沉淀中Na2O量換算為SiO2量的影響，表9表9水洗滌沉淀的影響樣品溶出液SiO2/%洗滌液SiO2/%鈉硅渣SiO2/%活性硅SiO2/%殘留沉淀SiO2/%總硅SiO2/%化學(xué)分析SiO2/%2#2.200.080.672.9511.992.330.110.823.262.280.120.943.340#1.670.075.156.8912.5919.4819.901.570.085.156.8011.7418.541.580.085.156.8112.5119.323.2直接用鹽酸洗滌沉淀測(cè)量洗液中SiO2量的影響，表10表10用鹽酸洗滌沉淀的影響樣品溶出液SiO2/%洗滌液SiO2/%鈉硅渣SiO2/%活性硅SiO2/%殘留沉淀SiO2/%總硅SiO2/%化學(xué)分析SiO2/%2#2.031.253.288.6011.8811.992.280.813.099.0312.122.230.823.138.9412.070#1.555.396.9412.7419.6819.901.575.006.5712.5619.131.524.746.2613.3519.613.3用水洗滌沉淀后用鹽酸溶解沉淀，測(cè)量溶解液中SiO2量的影響，表11表11鹽酸溶解沉淀的的影響樣品溶出液SiO2/%洗滌液SiO2/%鈉硅渣SiO2/%活性硅SiO2/%殘留沉淀SiO2/%總硅SiO2/%化學(xué)分析SiO2/%2#2.480.472.958.9411.8911.992.280.682.969.0612.022.280.692.978.5511.520#1.875.217.0811.9419.0219.901.585.076.6512.3719.021.554.906.4513.0419.49試驗(yàn)證明：對(duì)鈉硅渣沉淀采用不同的洗滌方法以及不同的溶出、檢測(cè)方式，測(cè)定活性硅的結(jié)果基本一致。將溶出Na2O后的鈉硅渣殘?jiān)肗aOH熔融后測(cè)量其中的SiO2量與活性硅相加則與樣品中化學(xué)成分分析的總硅量相等。本試驗(yàn)建議使用最為簡(jiǎn)單的操作步驟：鈉硅渣用水洗滌23遍后直接用稀熱鹽酸溶解，然后測(cè)定酸溶解液中的硅含量，活性硅即為溶出液和鈉硅渣中硅的總量。4、樣品分析對(duì)不同產(chǎn)地的三水鋁土礦石進(jìn)行分析結(jié)果如下：表12有效鋁樣品名稱有效鋁％平均值％標(biāo)準(zhǔn)偏差梅特羅礦43.5043.1344.1644.3443.9743.8843.6944.0643.8843.6944.1643.880.3087戈夫礦44.8745.1943.5944.8145.0044.6245.0044.6244.8144.8145.1944.770.4371韋帕礦41.8141.0640.3141.0641.2541.5341.4440.8841.4441.4440.3141.140.4838所羅門礦41.2541.4440.8840.6840.9741.0640.7841.6241.5341.2540.6941.100.3361馬來礦52.8852.6952.9752.6952.8752.8852.8852.5052.6952.7851.8452.690.3139印尼礦40.6940.8840.2240.6940.8640.6841.0640.5040.8841.0641.3440.810.3013表13活性硅樣品名稱活性硅％平均值％標(biāo)準(zhǔn)偏差梅特羅礦5.295.365.385.575.315.325.555.345.515.465.605.420.1147戈夫礦3.503.473.393.463.533.563.523.593.523.543.453.500.0566韋帕礦5.086.426.386.266.196.066.306.046.296.106.076.110.3655所羅門礦0.840.710.730.780.860.800.800.820.830.810.690.790.0553馬來礦1.791.781.781.861.871.841.811.871.851.851.801.830.0358印尼礦4.344.784.724.