有機(jī)化學(xué)：烯烴

第六章烯烴

親電加成自由基加成有機(jī)化學(xué)：第一節(jié)結(jié)構(gòu)和同分異構(gòu)第二節(jié)命名和物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)性質(zhì)CC烯烴的官能團(tuán)

1雙鍵碳是sp2雜化。

2

鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。

3由于室溫下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以有Z,E異構(gòu)體。一、烯烴的結(jié)構(gòu)第一節(jié)結(jié)構(gòu)和同分異構(gòu)乙烯分子成鍵示意圖⑴存在

雙鍵或三鍵中，與σ鍵共存⑵重疊方式“肩并肩”平行重疊，重疊程度小，鍵能?、请娮釉品植汲蕢K狀分布于σ鍵所在平面的上下，受核的束縛小，易受極化⑷可旋轉(zhuǎn)性

成鍵的兩個原子不能沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)⒊π鍵的特點(diǎn)1-丁烯（1-butene）2-丁烯（2-butene）2-甲基丙烯(2-methylpropene)

烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外,還存在由于雙鍵位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu).二者均屬于構(gòu)造異構(gòu)。二、烯烴的構(gòu)造異構(gòu)

二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個不同的化合物。

順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometricalisomer）幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別，因而容易分離。

造成烯烴異構(gòu)的因素比烷烴多，因而需要有一個好的命名方法。三、烯烴的順反異構(gòu)三、烯烴的順反異構(gòu)產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件①分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）；

②不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接2個不相同的原子或基團(tuán)。

只有a≠b和d≠e時，才有順反異構(gòu)。任何一個雙鍵碳上若連接兩個相同的原子或基團(tuán)，則只有一種結(jié)構(gòu)幾個重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－異丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl第二節(jié)命名和物理性質(zhì)1.

順/反標(biāo)記法

相同原子或基團(tuán)位于π鍵或脂環(huán)平面同一側(cè)的標(biāo)記為“順”;相同原子或基團(tuán)位于π鍵或脂環(huán)平面兩側(cè)的標(biāo)記為“反”.順反順，反－2，5－辛二烯順和2對應(yīng)，反和5對應(yīng)！

順反異構(gòu)體的命名問題的提出2.Z/E標(biāo)記法Z/E標(biāo)記法①確定雙鍵碳上每一個碳原子所連兩個原子或基團(tuán)的優(yōu)先順序②Z，E標(biāo)記構(gòu)型兩個優(yōu)先基團(tuán)位于雙鍵同側(cè)的，標(biāo)記為Z

兩個優(yōu)先基團(tuán)位于雙鍵異側(cè)的，標(biāo)記為EZ型

E型Z

德文Zusammen，“共同”E

德文Entgegen，“相反”甲優(yōu)先于乙丙優(yōu)先于丁順序規(guī)則基本原則：比較原子序數(shù)大?、攀紫缺容^直接與雙鍵碳相連原子的原子序數(shù)，原子序數(shù)大的原子優(yōu)先于原子序數(shù)小的原子。對同位素，質(zhì)量重的優(yōu)先于輕的－I＞－Br＞－Cl＞－SH＞－OH＞－NH2－CH3＞－D＞－H⑵若與雙鍵碳直接相連的原子相同時，則比較與該原子相連的后面的原子，直到比較出順序的大小為止＞－CH3

甲基－CHCH3＞－CH2CH2CH3＞－CH2CH3丙基乙基CH3異丙基－CHCH3＞－CH2CH2CH3

CH3異丙基丙基⑴直接與雙鍵碳相連的都是C原子，⑵第二級原子中，異丙基所連的是C、C、H，丙基所連的是C、H、H，⑶凈結(jié)果是比較C和H1212⑶若直接與雙鍵碳相連的原子為雙鍵或三鍵，則把它看作是與2個或3個其它原子以單鍵相連

（小結(jié)）順反異構(gòu)體的命名和Z、E標(biāo)記法

順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。Z式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯實(shí)例

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene三、烯烴的物理性質(zhì)1.紅外吸收光譜C-H：3100～3010cm-1C=C:1675~1640cm-1，強(qiáng)度中等或較低振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎曲烯烴1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）

R2C=CH21653（中）順RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-無）四取代無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強(qiáng)995-985強(qiáng)895-885強(qiáng)730-650弱且寬980-965強(qiáng)840-790強(qiáng)無強(qiáng)

1.3030cm-1

=C—H伸縮振動；

2.C—H

伸縮振動；

3.1625cm-1

C＝C伸縮振動；

4.C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動；

二者的明顯差異：

1.C＝C雙鍵的伸縮振動吸收峰：順式—1650cm-1。

反式—與CH3、CH2的彎曲振動接近。

2.＝C－H的平面彎曲振動吸收峰位置：

順式—700cm-1；

反式—965cm-1。

三、烯烴的物理性質(zhì)2.核磁共振氫譜

烯烴的氫核比烷烴中的氫核在較低的磁場產(chǎn)生核磁共振，其化學(xué)位移值δ為4.5~6.5三、烯烴的物理性質(zhì)去屏蔽區(qū)（一）催化氫化（二）親電加成反應(yīng)（三）自由基加成反應(yīng)（四）氧化反應(yīng)第三節(jié)化學(xué)性質(zhì)ΔH≈－125.4KJ/mol（一）催化加氫反應(yīng)條件：加溫加壓產(chǎn)率：幾乎定量常用催化劑：Pt>Pd>Ni立體化學(xué):順式加成順-1,2-二甲基環(huán)己烷(86%)

（二）親電加成反應(yīng)

1加成反應(yīng)的定義2烯烴與鹵素的加成3烯烴與氫鹵酸的加成4烯烴與水的反應(yīng)5烯烴與次鹵酸的加成

定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成1加成反應(yīng)的定義和分類

分類：根據(jù)反應(yīng)時化學(xué)鍵變化的特征分（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）{2.加鹵素紅棕色無色

鑒別C=C的存在鹵素的活性F2>Cl2>Br2>I2

立體選擇性:反式加成反應(yīng)機(jī)制——親電加成反應(yīng)乙烯與溴的親電加成機(jī)理H2O或玻璃（SiO2）①溴鎓離子的形成慢Br-+環(huán)狀中間體（溴鎓離子）②溴鎓離子開環(huán)，形成產(chǎn)物快

決定反應(yīng)速率的是第一步，親電試劑Br+

進(jìn)攻富電子的π鍵，親電加成反應(yīng).支持機(jī)理的證據(jù)

將乙烯通入含有氯化鈉的溴水溶液中，所得到的產(chǎn)物：

1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇⑴反應(yīng)第一步，形成溴鎓離子中間體⑵反應(yīng)的第二步，親核試劑（含孤對電子）進(jìn)攻溴鎓離子，形成產(chǎn)物1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷+H+2-溴乙醇3.加鹵化氫——馬氏規(guī)則對稱烯烴與HX加成：1種產(chǎn)物2-溴丁烷不對稱烯烴與HX加成：2種產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物

根據(jù)大量的實(shí)驗事實(shí)，1870年俄國化學(xué)家Markovnikoff得出一條經(jīng)驗規(guī)律：當(dāng)不對稱烯烴和不對稱試劑發(fā)生加成時，試劑中帶負(fù)電的部分主要連在含氫較少的雙鍵碳原子上，帶正電的部分連在含氫較多的雙鍵碳原子上。這一經(jīng)驗規(guī)律稱為Markovnikoff規(guī)律，簡稱馬氏規(guī)則.馬氏規(guī)則形成正碳離子中間體仲正碳離子更穩(wěn)定,多伯正碳離子不穩(wěn)定,少馬氏規(guī)則的解釋

正碳離子帶為一個正電荷的反應(yīng)中間體，碳原子周圍只有6個電子，極為活潑，存在時間極短，其相對穩(wěn)定性與中心碳原子所連的烷基多少有關(guān)，所連烷基越多，正電何越分散，因此越穩(wěn)定.正碳離子的相對穩(wěn)定性＞＞＞叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子甲基正碳離子4烯烴與水的加成反應(yīng)（1）反應(yīng)機(jī)理與烯烴加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。（3）反應(yīng)條件：與水的反應(yīng)要用強(qiáng)酸作催化劑。與水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接水合法制醇）6烯烴與次鹵酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合馬氏規(guī)則2反式加成烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇。（三）自由基加成反應(yīng)

烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照2反應(yīng)式1定義3反應(yīng)機(jī)理鏈增長

CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

鏈終止：（略）4反應(yīng)規(guī)則------過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)）

HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng).5自由基加成的適用范圍（1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)（2）多鹵代烴BrCCl3,CCl4,ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。（3）HBr在沒有過氧化物存在時仍是按馬氏規(guī)則加成。（四）氧化反應(yīng)⒈被高錳酸鉀氧化

⑴稀、冷、堿性高錳酸鉀（只斷裂π鍵）（紫紅色）稀、冷KMnO4鄰二醇+MnO2（褐色）3CH2=CH2