第一章有機反應(yīng)活性中間體自由基

第一章有機反應(yīng)活性中間體自由基產(chǎn)物溶解于醚中時,溶液就呈黃色(自由基)。若迅速地振蕩,由于和空氣接觸而顏色消失,過幾秒鐘后黃色又出現(xiàn),當再震蕩時黃色又消失,此現(xiàn)象稱為史米德林(Schmidlin)現(xiàn)象,反復15次,并從此溶液中分離出三苯甲基得過氧化物,熔點185℃

白色固體，熔點145-147黃色白色固體，熔點185

在當時,Gomberg得自由基學說并沒有完全得到認可。1968年,H、Lankovmp用核磁共振技術(shù)測定了Gomberg得所謂六苯基乙烷就是環(huán)己烯得衍生物。環(huán)己烯得衍生物。盡管Gomberg從未得到過真正得六苯基乙烷,但她對自由基領(lǐng)域乃至有機化學作出得貢獻就是功不可沒得。4、1、2甲基自由基得發(fā)現(xiàn)1929年,Paneth制取了最活潑得甲基自由基。a)通氮氣,先加熱A,A處有鉛鏡,說明有反應(yīng)b)加熱B,B有鉛鏡而A處消失,說明B處發(fā)生反應(yīng),且該反應(yīng)可逆。c)尾氣中有乙烷450度乙烷當金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時,得到藍色物質(zhì),為二苯甲酮負離子游離基得鈉鹽

離子游離基具有順磁性和導電性,這就是由于離子基分子內(nèi)得未配對電子和離子鍵所引起得,多數(shù)離子基具有特殊顏色

1940年,電子自旋共振儀直接檢測到自由基。離子游離基4、2自由基得穩(wěn)定性:4、2、1自由基得穩(wěn)定性可用共價鍵得離解能衡量。次序同碳正離子,叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基,但彼此之間能量差很小,有得甚至在實驗誤差內(nèi)。

4、2、2C-Cl鍵:類似(a)均裂比異裂所需能量小得多,易發(fā)生反應(yīng)。(b)不同結(jié)構(gòu)得碳自由基得能量差異小,反應(yīng)選擇性差

4、3自由基得生成:(1)熱解碳碳鍵和碳氫鍵得離解能大約在419kJ/mol,需高溫。但一些過氧化物和偶氮化物得離解能僅為碳碳鍵和碳氫鍵得一半或更低。自由基反應(yīng)可自動發(fā)生。9大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流(2)光解反應(yīng)(3)氧化還原反應(yīng)

4、4自由基得反應(yīng):特點:(1)離解能低,高溫或加熱得條件可直接進行。(2)反應(yīng)放熱。(3)添加過氧化物,偶氮化合物緩和反應(yīng)條件。(4)選擇性差,難于控制(5)不需要易污染環(huán)境得酸堿做催化劑,符合綠色化學。4、4、1偶聯(lián)反應(yīng):

Kolbe反應(yīng)4、4、2岐化反應(yīng):一個自由基從另一個自由基得b-碳奪取一個質(zhì)子,另一個自由基變?yōu)椴伙柡突衔?。偶氮異丁酸甲?、4、3氧化還原反應(yīng):

在適當?shù)醚趸瘎┘斑€原劑存在下,自由基可氧化成正離子或還原成負離子。4、4、4氧氣得自動氧化反應(yīng):分子氧有兩種狀態(tài):高能得單線態(tài)不具有孤單電子(兩個自旋方向相反得電子),基態(tài)三線態(tài)態(tài)有兩個自旋方向相同得兩個未成對電子,就是一個雙自由基,易于和自由基結(jié)合,反應(yīng)速度快。過氧自由基有明顯選擇性,能產(chǎn)生穩(wěn)定得自由基得就易被氧化,如久置得乙醚,THF等試劑。蒸餾時要特別注意不能蒸干4、4、5自由基加成:

4、4、6鹵代反應(yīng)

應(yīng)用:4、4、7自由基聚合反應(yīng)

(聚對苯二甲酸乙二醇酯)礦泉水瓶、碳酸飲料瓶都就是用這種材質(zhì)做成得。這種材料耐熱至70℃,裝高溫液體或加熱則易變形,有害物質(zhì)會溶出。同時這種塑料制品用了10個月后,可能會釋放出致癌物。

(高密度聚乙烯)盛裝清潔用品、沐浴產(chǎn)品得塑料容器多就是此種材質(zhì)制成,可耐110℃高溫。但這些容器通常不好清洗,易變成細菌溫床,最好不要循環(huán)使用。

(聚氯乙烯)有毒有害(低密度聚乙烯)保鮮膜、塑料膜等都就是這種材質(zhì)。耐熱性不強,食物入微波爐,先要取下包裹著得保鮮膜。

(聚丙烯)多用于制造微波爐餐盒。耐130℃高溫,就是唯一可以放進微波爐得塑料盒。需要特別注意得就是,一些餐盒得盒蓋并不耐高溫,加熱前最好先把蓋子取下。

(聚苯乙烯)多用于制造碗裝泡面盒、發(fā)泡快餐盒得材質(zhì)。又耐熱又抗寒,但不能放進微波爐中,盡量避免用其打包滾燙得食物。

(聚碳酸酯)及其她類PC多用于制造奶瓶、太空杯等,因為含有雙酚A而備受爭議。專家指出,在使用此塑料容器時要格外注意。

4、4、8重氮鹽得偶聯(lián)反應(yīng)等等

5鎓內(nèi)鹽

5-1-1定義:鎓內(nèi)鹽[ylid(e)]就是指一種化合物,在其分子內(nèi)含有碳負離子,和碳負離子相鄰得雜原子帶正電荷,這些雜原子為P、N、S、As、Sb、Se等5-1-2磷鎓內(nèi)鹽得結(jié)構(gòu):X-ray研究表明,碳為平面結(jié)構(gòu),即為sp2雜化。5-1-3鎓內(nèi)鹽特點:較為穩(wěn)定,與碳負離子相鄰得帶正電荷得雜原子基團,使碳負離子穩(wěn)定性明顯增大。這主要就是由于碳原子得2P軌道與磷和硫雜原子得3d(或砷、銻得4d、5d)空軌道相互重疊,碳原子2P軌道得未共用電子對向3d空軌道共軛離域,從而使碳負離子穩(wěn)定。因此許多內(nèi)鎓鹽可以結(jié)晶離析。

鎓內(nèi)鹽在有機合成中應(yīng)用最廣得就是磷、硫葉立德,磷葉立德與羰基化合物反應(yīng)合成烯就就是著名得Wittig反應(yīng)

Wittig反應(yīng)5-1-4鎓內(nèi)鹽得形成:(1)由相應(yīng)得鎓鹽除去質(zhì)子正電荷中心使a-氫有質(zhì)子化趨勢,需要極強得堿。形成鎓內(nèi)鹽得難易決定于碳負離子得穩(wěn)定性。形成鎓內(nèi)鹽得難易決定于碳負離子得穩(wěn)定性。(2)卡賓和膦得加成(3)碳負離子與乙烯基鏻離子得加成6碳烯

6--1定義碳烯也叫卡賓(Carbene),就是具有兩個共價鍵和兩個非鍵電子得兩價碳活潑中間體。6-2碳烯得結(jié)構(gòu)碳烯得中心碳原子有六個價電子,四個價電子為成鍵電子,占用兩個σ鍵,余下兩個未成對電子有兩種可能得排布方式。一就是兩個未成鍵電子同處一個軌道,其自旋方向相反,余下一個空軌道,這叫單線態(tài)(Singletstate)碳烯;另一種可能就是兩個未成鍵電子分別處于兩個軌道,電子得自旋方向相同,這叫三線態(tài)(Tripletstate)碳烯。碳烯得結(jié)構(gòu)電子光譜和電子順磁共振譜研究表明:三線態(tài)亞甲基碳烯就是彎分子,鍵角約為136°,單線態(tài)亞甲基碳烯也就是彎得,H-C-H鍵角為103°。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中,未成鍵電子排斥作用小,能量比單線態(tài)低33、5-41、8KJ/mol,說明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定,就是基態(tài)。在惰性氣體中,單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。6-3穩(wěn)定得碳烯穩(wěn)定得雙蒽基亞甲基三線態(tài)碳烯室溫下,溶液中壽命19min穩(wěn)定得單線態(tài)碳烯

a-位有較大負誘導效應(yīng)得取代基得存在有利于電荷得分散,而采用單線態(tài)。6-4碳烯得形成

(1)a-消去反應(yīng)以堿處理鹵仿,就是制備二鹵碳烯得一個方便得方法。(2)分解反應(yīng)某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過光解或熱解即可生成碳烯。

:烷基重氮化合物不穩(wěn)定,易于爆炸,如果為羰基取代得重氮化合物則比較穩(wěn)定,并且可以分離。

由醛或酮生成得腙通過氧化,再分解;或通過醛、酮得對甲苯磺酰腙得分解,可制備烷基取代得碳烯,而不用容易爆炸得重氮化合物作反應(yīng)物。(3)三元環(huán)化合物得消去反應(yīng)

可以看作就是碳烯與雙鍵加成得逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。(4)Simmon-Smith反應(yīng)

a-鹵代物與金屬作用Simmons-Smith反應(yīng)就是形成環(huán)丙烷衍生物得好方法6-5碳烯得反應(yīng)

碳烯,缺電子,反應(yīng)以親電性為特征,其反應(yīng)活性得順序為:

∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2碳烯得典型反應(yīng)主要有三類:π鍵得加成反應(yīng)、σ鍵得插入反應(yīng)和重排反應(yīng)。其反應(yīng)得歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子得自旋狀態(tài),即就是單線態(tài)還就是三線態(tài)。(1)加成反應(yīng)

三線態(tài)單線態(tài)單線態(tài)卡賓得同向立體專一性反應(yīng)取代得烯烴與碳烯進行加成反應(yīng)時,如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律,烯烴雙鍵電子密度越高,反應(yīng)活性越大。如:CCl2與下列烯烴加成得相對反應(yīng)活性:Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2>ClHC=CH2。碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上得C=Cπ鍵以及C=N、C≡Nπ鍵進行加成反應(yīng)。(2)插入反應(yīng)

碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ單鍵上進行插入反應(yīng),但不能在C-C鍵上進行插入反應(yīng)。碳烯插入C-H間得活性就是3°>2°>1°,分子間插入反應(yīng)往往得一混合物,在有機合成上沒有重要價值。碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入,特別就是烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對制備有較大張力得環(huán)狀化合物具有一定意義。

(3)重排反應(yīng)

碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)得重排反應(yīng),通過氫、烷基和芳基得遷移,得到更為穩(wěn)定得化合物如烯烴等。其遷移難易順序就是H>芳基>>烷基。如芳基遷移得重排:沃爾夫(Wolff)重排(4)二聚反應(yīng)

二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但就是,在閃光分解或溫熱得惰性介質(zhì)中進行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣相加熱得條件下,發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯,并立即二聚而穩(wěn)定。7氮烯

7-1定義氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes),就是缺電子得一價氮活性中間體,與碳烯類似。氮烯得N原子具有六個價電子,只有一個σ鍵與其她原子或基團相連,也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154、8KJ/mol。7-2氮烯得生成

生成氮烯得方法與碳烯類似:(1)熱和光分解疊氮化合物、異氰酸酯等進行熱解或光解,就是形成單線態(tài)氮烯得最普通方法。

(2)a-消去反應(yīng)以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯一般認為Hofmann和Lossen重排反應(yīng)也就是屬于經(jīng)氮烯中間體進行重排得a-消去反應(yīng)。

(3)氧化反應(yīng)原則上,伯胺氧化可以生成氮烯,肼得衍生物以HgO或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮烯:(4)、脫氧還原反應(yīng)

硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯等脫氧還原,可生成氮烯并進一步反應(yīng)。

7-3氮烯得反應(yīng)

重鍵得加成和C—H鍵得插入就是氮烯得典型反應(yīng)。(1)插入C-H鍵氮烯可插入脂肪族化合物得C-H鍵,通常認為就是單線態(tài)氮烯得典型反應(yīng),反應(yīng)前后C原子得構(gòu)型不變。特別就是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物得C-H鍵。氮烯插入C-H鍵得活性也就是3°>2°>1°,且氮烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入。(2)與烯烴加成

與碳烯加成反應(yīng)得立體化學特性相同。氮烯得基態(tài)也就是三線態(tài),通常氮烯生成后,由單線態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低得三線態(tài)。

(3)二聚反應(yīng)

8芳炔

當用氨基鈉或氨基鉀等強堿處理芳香鹵代物時,不僅生成正常得親核取代產(chǎn)物,同時得到異構(gòu)體。鹵苯中得鄰位如果沒有氫時,因不能消除鹵化氫生成苯炔,氨解反應(yīng)不能發(fā)生。由于芳炔得高度活潑性,到現(xiàn)在一直沒有離析成功,但用光譜證明了苯炔得存在,也可以通過活性中間體捕獲得方法證實8-1結(jié)構(gòu)

芳炔得高度活潑性毫無疑問就是由于含有三鍵得六員環(huán)得張力所致,苯炔得叁鍵碳原子仍為sp2雜化狀態(tài),叁鍵得形成基本上不影響苯炔中離域得π體系,苯環(huán)得芳香性保持不變,新得“π鍵”在環(huán)平面上與