高分子合成化學(xué)專題聚合方法

高分子合成化學(xué)專題聚合方法活性聚合:沒有鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止,快引發(fā)、慢增長(zhǎng)(ki>>kp)得聚合反應(yīng)(1)單體完全轉(zhuǎn)化,(2)數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性系、(3)單體耗盡,再加入單體可重新引發(fā)聚合、(4)單體A耗盡,加入單體B可合成嵌段共聚物、(5)單分散性,分子量分布接近1、0,

PS樣品得MALDI-TOFMS譜圖,Mn=12663、43,Mw=12781、37,Mz=12896、10,PDI=1、011956年,美國(guó)科學(xué)家Szwarc等人發(fā)現(xiàn),在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下,以四氫呋喃為溶劑,萘鈉引發(fā)得苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),得到得聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)月,其活性種濃度保持不變。若再加入苯乙烯,聚合反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行,得到更高分于量得聚苯乙烯;若加入如丁二烯,則可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物?；诖税l(fā)現(xiàn),Szwarc等人第一次提出了活性聚合(LivingPolymerization)得概念。

陰離子活性聚合(Szwark,1950s)

陽離子活性聚合(Masuda,1980s)

基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合GTR(Sogah/Owen,1980s)

活性/可控自由基聚合(1990s)

活性配位活性聚合開環(huán)易位活性聚合(Grubbs,1980s)

稀土配位陰離子活性聚合(Yasuda,1980s)

插入型活性配位聚合陰離子活性聚合:共軛單體,丙烯腈與甲基丙烯腈除外用于合成立構(gòu)規(guī)整性聚合物用于合成嵌段、接枝與星形取聚合物陽離子活性聚合:分散電荷,穩(wěn)定碳正離子,抑制消去副反應(yīng)控制引發(fā)速率遠(yuǎn)大于聚合速率適應(yīng)單體:共軛烯烴、乙烯基醚等用于合成嵌段、接枝與星形取聚合物在四氧呋喃溶劑中,首先萘鈉引發(fā)劑中得鈉將外層電子轉(zhuǎn)移給萘,形成綠色得萘鈉配合物。四氫哄喃中氧原子上得未共用電子對(duì)與鈉離于形成比較穩(wěn)定得配合陽離子,更有利于萘自由基陰離子引發(fā)苯乙烯聚合。聚合開始后,綠色溶液立刻轉(zhuǎn)變?yōu)楸揭蚁╆庪x于特有得鮮紅色,直到全部單體消耗完畢也不消退、鏈增長(zhǎng)

陰離子聚合反應(yīng)極快:(超)快引發(fā),引發(fā)劑迅速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚苑N,濃度可高達(dá)10-3-10-2mol/L,自由基聚合得活性種濃度僅為10-9-10-7mo1/L,相差5個(gè)數(shù)量級(jí),因此陰離于聚合得速度極快,通常在幾分鐘內(nèi)即可完成、陰離子活性聚合得基本特點(diǎn)

SrR2/CaR2Na/NaRLi/LiR硝基乙烯

-氰基丙烯酸酯二氰基乙烯RMgBrtBuOLiROKROLiR3NRORH2OPy吡啶-甲基苯乙烯苯乙烯及衍生物丁二烯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯酮酸性增強(qiáng)

單體對(duì)引發(fā)劑有強(qiáng)烈得選擇性:

對(duì)于A、B兩種都能進(jìn)行陰離于聚合得單體,某種引發(fā)劑能引發(fā)單體A聚合,但不一定能引發(fā)單體B聚合、引發(fā)劑可看作Lewis堿,堿性越強(qiáng)越活潑;單體可看作就是Lewis酸,酸性越強(qiáng),所對(duì)應(yīng)得陰離于越穩(wěn)定,單體越活潑、堿性強(qiáng)得引發(fā)劑可引發(fā)酸性弱得與強(qiáng)得單體,而堿性弱得引發(fā)劑只能引發(fā)酸性強(qiáng)得單體、

陰離子聚合,尤其就是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等得聚合,假若聚合體系很干凈得話,本身就是沒有鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)得,即就是活性聚合。相對(duì)于其她鏈?zhǔn)骄酆?陰離子聚合就是比較容易實(shí)現(xiàn)活性聚合得,這也就是為什么活性聚合首先就是通過陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)得原因。但就是對(duì)于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體得陰離子聚合,情況要復(fù)雜一些。這些單體中得極性取代基(酯基、酮基、腈基)容易與聚合體系中得親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈陰離子等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯得陰離子聚合為例,已觀察到以下幾種親核取代副反應(yīng):

因此與非極性單體相比,極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。極性單體得活性陰離子聚合為了實(shí)現(xiàn)極性單體得活性陰離子聚合,必須使活性中心穩(wěn)定化而清除以上介紹得副反應(yīng),主要途徑有以下兩種:(1)使用立體阻礙較大得引發(fā)劑

1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑,立體阻礙大、反應(yīng)活性較低,用她們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時(shí),可以避免引發(fā)劑與單體中羰基得親核加成得副反應(yīng)。同時(shí)選擇較低得聚合溫度(如-78℃),還可完全避免活性端基“反咬”戊環(huán)而終止得副反應(yīng),實(shí)現(xiàn)活性聚合。

1,1-二苯基已基鋰三苯基甲基鋰

(2)在體系中添加配合物將一些配合物如金屬烷氧化合物(LiOR)、無機(jī)鹽(LiCl)、烷基鋁(R3Al)以及冠醚等,添加到極性單體得陰離子聚合體系中,可使引發(fā)活性中心與鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化,實(shí)現(xiàn)活性聚合。這種在配合物存在下得陰離子活性聚合稱為配體化陰離子聚合(Ligatedanionicpolymerization),她就是目前實(shí)現(xiàn)極性單體陰離子活性聚合得最有力手段,較上途徑(1)相比,單體適用范圍更廣。配合物得作用機(jī)理被認(rèn)為就是她可以與引發(fā)活性種、鏈增長(zhǎng)活性種(包括陰離子與金屬反離子)絡(luò)合,形成單一而穩(wěn)定得活性中心,同時(shí)這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端得空間位阻,可減少或避免活性鏈得反咬終止等副反應(yīng)得發(fā)生。

陰離子聚合沒有鏈終止反應(yīng)、

自由基聚合得鏈終止反應(yīng)速度常數(shù)kt比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速度常數(shù)kp約大104倍,偶合與歧化反應(yīng)得活化能接近于0,自由基平均壽命只有幾秒,因此鏈終止反應(yīng)不可避免、

陰離于聚合活性鏈端帶有相同得電荷,不能發(fā)生偶合終止或歧化終止反應(yīng);從活性鏈上脫去H-十分困難,用烷基鋰引發(fā)苯乙烯、丁二烯在脂肪烴、苯或醚類溶劑中聚合基本上不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),因此活性種不會(huì)自動(dòng)消失、

陰離于活性鏈極易被水、酸、醇等帶有活潑氫得化合物所終止、

陰離子聚合分子量分布很窄、許多陰離子聚合得分于量分布接近Poisson分布,其前提就是:①相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng),引發(fā)反應(yīng)得速度非?？?

②無鏈終止反應(yīng)或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng);③與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)相比,鏈解聚反應(yīng)速度非常慢;④體系中各試劑能有效混合、Poisson分布非常窄,平均相對(duì)分子質(zhì)量為50萬得聚合物,有95%聚合物得分子量與平均分子量相差在10%以內(nèi)、按此計(jì)算,分子量分布指數(shù)等于1、002,實(shí)際上得分子量分布指數(shù)≤l、1。

陰離子聚合可同時(shí)存在兩種或兩種以上得活性種、

在極性溶劑中,可存在共價(jià)鍵、緊密離子對(duì)、松散離子對(duì)與自由陰離于等形式得活性種、反應(yīng)活性順序依次為:自由陰離子>松散離于對(duì)>緊密離于時(shí)>共價(jià)鍵、

隨著溶劑介電常數(shù)與給電于指數(shù)得增加(極性增加),有利于松散離子對(duì)與自由離子得形成、

在非極性溶劑中,引發(fā)劑往往可存在單量體與締合體兩種形式、單量體得聚合活性大于締合體、隨著溶劑得極性增加,平衡向左移動(dòng),有利于單量體得形成、

溶劑性質(zhì)影響活性種得類型與相對(duì)量,因此對(duì)聚合速度有極大影響、例如,正丁基鋰引發(fā)苯乙烯得聚合,在四氫呋喃中聚合比在環(huán)己烷中聚合得表現(xiàn)速度大1000倍、

每種活性種得增長(zhǎng)速率常數(shù)不同,如果活性種之間得轉(zhuǎn)換速度比增長(zhǎng)速度慢,則最終得分于量分布就會(huì)出現(xiàn)多峰或?qū)挿植肌⒃S多情況下,活性種之間得轉(zhuǎn)換速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速度,因而多種活性種得存在并不影響產(chǎn)物得分子量分布、大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅(jiān)持繼續(xù)保持安靜陰離子活性聚合得基元反應(yīng)

1、陰離子聚合引發(fā)劑與鏈引發(fā)反應(yīng)(引發(fā)劑電荷向單體轉(zhuǎn)移)

烷基金屬化合物作為陰離子聚合得引發(fā)劑

MR得引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān),金屬電負(fù)性越小,M—C鍵極性越強(qiáng),離子鍵成份也越多,引發(fā)活性越高、Na與K電負(fù)性最低(0、8與0、9),Na—C與K—C帶有離子性,NaR與KR就是最活潑得引發(fā)劑,但因其容易引起副反應(yīng),實(shí)際很少使用、

Mg得電負(fù)性較大(1、2-1、3),Mg—C極性更弱,MgR2一般不能直接用于引發(fā)陰離子聚合;而格利雅試劑RMgX中得Mg—C極性較大,可引發(fā)活性較大得單體,但不能引發(fā)苯乙烯類與丁二烯類單體聚合、Li得電負(fù)性為1、0,Li—C為極性共價(jià)鍵,離子鍵成份約為40％,LiR得引發(fā)活性較為適中,就是目前最重要得陰離子活性聚合引發(fā)劑、烷基鋰在溶劑中會(huì)發(fā)生鍵得極化,隨著溶劑極性得增強(qiáng),共價(jià)鍵向離子鍵過渡、既可溶解于醚類等極性溶劑中,又可溶解于烴類等非極性溶劑中,這一特性使得她被廣泛應(yīng)用于各種溶劑體系得陰離于聚合、

烷基鋰能與水、CO2

及醇迅速反應(yīng)而失去活性,反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)單體聚合得速度、因此活性聚合體系對(duì)水分與雜質(zhì)含量得要求很高,操作通常應(yīng)在高真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行,否則不能得到聚合物、

MR與MAr在烴中溶解性較差,LiR就是個(gè)例外,能溶于烴類溶劑,得以廣泛應(yīng)用、

在烴溶劑中,LiR通常以締合得形式存在,使引發(fā)反應(yīng)與增長(zhǎng)反應(yīng)得速率都受到影響、

直鏈烷基鋰一般以六締合體存在,帶有支鏈得烷基鋰如s-BuLi與t-BuLi在烴類溶劑中均形成四締合體、引發(fā)過程中需要烷基鋰得締合體首先解締,形成單量體再與單體反應(yīng)、例如,在苯類溶劑中,直鏈BuLi引發(fā)苯乙烯得速度與丁基鋰得濃度得1/6方成正比,引發(fā)反應(yīng)可以近似地認(rèn)為僅就是單量體得貢獻(xiàn)、Rp=k[St][LiBu]1/6=k[St][(Bu5Li6)Bu]

在某些誘導(dǎo)期很長(zhǎng),甚至單體不能被引發(fā)得非極性溶劑體系中,適量加入極性添加刑,如二甲氧基乙醚、四甲基乙基二胺等,可促使烷基鋰締合體解締,使引發(fā)反應(yīng)大大加速、例如,在直鏈BuLi得烴類溶劑中加入約2%得四氫呋喃,就可大大提高引發(fā)速率、

堿金屬用做陰離子聚合引發(fā)劑堿金屬鉀、鈉、鋰、銣、銫在聚合溶劑中不溶解,為非均相引發(fā)劑、引發(fā)速率正比于引發(fā)劑得表面積,為了提高引發(fā)劑效率,通常將堿金屬制成“鏡”、實(shí)驗(yàn)室中有兩種制鏡方式:

直接升華法,將鉀、鈉、銣、銫直接加熱升華,然后使其在反應(yīng)器壁上冷卻成鏡、

溶液法,鋰蒸氣易與玻璃反應(yīng),所以選將其溶解在液氨中,然后使氨揮發(fā)成鋰鏡、

工業(yè)大規(guī)模制鏡一般采用熔融法,將堿金屬在惰性烴類中加熱至沸騰,然后在強(qiáng)烈攪拌下使其驟冷,可得到堿金屬得微粒鏡面、在堿金屬引發(fā)苯乙烯聚合得體系中,堿金屬與苯乙烯直接接觸,帶有易極化得π電子得苯乙烯從堿金屬原子上奪取電子而形成自由基陰離子,自由基陰離子再進(jìn)行偶合反應(yīng)形成雙陰離子,然后引發(fā)反應(yīng)從雙陰離子得兩端開始,形成雙活性種分子鏈類似于萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合負(fù)離子自由基偶聚成雙陰離子而后引發(fā)聚合

堿金屬配位化合物作陰離子聚合引發(fā)劑、在醚類等極性溶劑中,堿金屬與萘、蒽等芳烴或三苯甲酮等形成配位化合物、堿金屬上得電子轉(zhuǎn)移到萘、蒽等芳烴得能量最低得空軌道上,形成陰離于自由基。當(dāng)體系中存在單體如苯乙烯時(shí),陰離于自由基將電子轉(zhuǎn)移給苯乙烯單體,形成苯乙烯得陰離于自由基,萘則被還原。堿金屬絡(luò)合物引發(fā)劑只發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,經(jīng)歷負(fù)離自由基及其偶聯(lián)反應(yīng),而后變成雙陰離子;烷基金屬化合物引發(fā)劑陰離子聚合沒有上述過程,引發(fā)劑得烷基留在聚合物鏈端、

形成得陰離于自由基濃度取決于堿金屬得活性、溶劑得溶劑化能力與芳香族化合物得還原能力等、

例如,萘鈉在常溫四氫呋喃中可得到95%得自由基陰離子,而在常溫乙醚中只能得到低于1%得自由基陰離子、蒽能從堿金屬上奪取兩個(gè)電子而形成雙陰離子,而不就是陰離子自由基、堿金屬作為陰離子聚合引發(fā)劑時(shí),對(duì)單體有很強(qiáng)得選擇性、例如,二苯甲酮鉀能引發(fā)MMA聚合,而不能引發(fā)苯乙烯;但在THF中,她能接受第二個(gè)電子,形成雙陰離子,可引發(fā)苯乙烯聚合、沒有磁性,苯環(huán)得穩(wěn)定化作用很強(qiáng)

Lewis堿作陰離子聚合引發(fā)劑、對(duì)含有強(qiáng)拉電子基團(tuán)得高活性單體,Lewis堿可直接引發(fā)其陰離子聚合、例如,三烷基磷與吡啶可引發(fā)硝基乙烯或丙烯腈聚合、

Lewis堿引發(fā)得陰離子聚合只有在極低溫度(-100

-70

C)下才屬于活性聚合、

在常溫下Lewis堿引發(fā)聚合得過揮中易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),只能得到聚合度很低得齊聚物,且聚合度與單體濃度無關(guān)、

在低溫下鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制,聚合物得分子量隨轉(zhuǎn)化率提高而增加,呈現(xiàn)活性聚合得特征、2、陰離子聚合得鏈增長(zhǎng)反應(yīng)在聚合體系十分純凈得情況下//高真空實(shí)驗(yàn)條件下,陰離于聚合不存在鏈終止反應(yīng)、也就就是說,陰離于聚合只存在鏈引發(fā)反應(yīng)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)就是引發(fā)劑向單體得加成反應(yīng),鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就是活性鏈向單體得加成反應(yīng),兩者得本質(zhì)就是相同得。但由于引發(fā)劑得結(jié)構(gòu)與活性鏈不同,因此引發(fā)反應(yīng)與增長(zhǎng)反應(yīng)得速率與反應(yīng)歷程可能有較大得差別回另外,溶劑、溫度等外部條件也可能使引發(fā)反應(yīng)與增長(zhǎng)反應(yīng)速率有較大差別。例如,用烷基鋰引發(fā)得陰離子聚合,在THF等極性溶劑中,鏈引發(fā)反應(yīng)比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)快得多,幾乎瞬間完成。而在烴類等非極性溶劑中,鏈引發(fā)反應(yīng)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)得速度相當(dāng),在相當(dāng)長(zhǎng)得聚合時(shí)間內(nèi),鏈引發(fā)反應(yīng)伴隨鏈增長(zhǎng)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。因此往往只有在極性溶劑中得陰離子聚合才就是活性聚合。3、陰離子聚合得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

在某些特定得條件下,陰離子聚合還就是有可能存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得。例如體系中存在含有在容易被奪去得氫原子得物質(zhì)時(shí),鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就可能發(fā)生,如下式所示。

鏈轉(zhuǎn)移得結(jié)果就是使原來活性鏈終止,聚合度減小,分子量分布變寬。

新形成得反應(yīng)中心活性如果與原來得活性鏈相同,聚合速率不變。

若新形成得反應(yīng)中心活性減弱,則聚合速率減慢,表現(xiàn)為緩聚作用。

極端得情況就是新形成得陰離子沒有引發(fā)活性,則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)際上成了鏈終止反應(yīng)。

不管鏈轉(zhuǎn)移造成何種結(jié)果,都偏了離活性聚合基本特征,就是活性聚合中必須避免得。陰離子聚合過程中得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),通常主要包括向溶劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移與向大分子轉(zhuǎn)移等。

向單體轉(zhuǎn)移低活性單體:

苯乙烯、二烯烴等單體上得氫原子比較穩(wěn)定,不容易被活性鏈所奪取,陰離子聚合中一般難以發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移得反應(yīng)。高活性單體:某些極性較大得單體,例如丙烯睛,其單體分子上得氫原子較活潑,在較高得溫度下仍有可能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。為了保證活性聚合得正常進(jìn)行,避免向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生,活性聚合應(yīng)在盡可能低得溫度下進(jìn)行。

向溶劑轉(zhuǎn)移

陰離子聚合得溶劑一般為苯與脂肪烴類,這些溶劑分子中得氫原子較穩(wěn)定,一般不容易被活性鏈所奪取,鏈轉(zhuǎn)移得可能性較小。

但如果條用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烴時(shí),則活性中心將從這些分子上奪取氫原子而發(fā)生轉(zhuǎn)移,例如:

向溶劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)雖就是陰離子活性聚合過程所不希望出現(xiàn)得,可用來制備齊聚物,陰離子活性聚合在存在大量引發(fā)劑得情況下也可得到齊聚物,但采用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可用少量引發(fā)劑達(dá)到同樣得效果,顯然要經(jīng)濟(jì)與方便得多。

作為鏈轉(zhuǎn)移劑得化合物應(yīng)有盡可能大得鏈轉(zhuǎn)移活性,而且新形成得活性陰離子應(yīng)該有與原來得活性鏈相同得活性,此外還應(yīng)考慮其毒性與成本等。甲苯二甲苯1-己烯乙苯異丙苯苯5、910-4L/mol、s4、52、51、81、20、2溶劑得鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)反離子為Na+,反應(yīng)溫度25C鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)還與活性種得性質(zhì)有關(guān)、

同一鏈移劑,活性種得反離子半徑越大,就越容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。因?yàn)榘霃皆酱蟮梅措x于越容易被溶劑化,導(dǎo)致反應(yīng)活性較大得松散離子對(duì)與自由陰離子得比例越大,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越容易發(fā)生。

陰離子聚合中常見得反離于有K+、Na+、Li+,其對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得影響次序?yàn)镵+>Na+>Li+。

所謂“溶劑化”,也可以說就是“溶劑配位作用”,顯然金屬離子越大,配位越容易,配位數(shù)越多,活性種碳陰離越自由,發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移得機(jī)會(huì)越多、

芳香族化合物就是常用得鏈轉(zhuǎn)移劑,如甲苯、二甲苯、異丙苯等。其轉(zhuǎn)移活性次序?yàn)?甲苯〉二甲苯〉異丙苯。甲苯陰離于對(duì)單體得引發(fā)活性與聚苯乙烯陰離子相當(dāng),就是比較鋰想得鏈轉(zhuǎn)移劑。反離子極性添加劑反應(yīng)溫度鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)

10-4L/mol、s無二甲基乙二醚四甲基乙二胺六甲基膦酰胺0、010、082、003、9070CLi+

陰離子活性種通常存在締合現(xiàn)象,如聚苯乙烯活性鏈存在二締合。向聚合體系中加入極性物質(zhì),使其與反離于配位,可促使締合體解締。使締合體向單量體轉(zhuǎn)化,有利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得發(fā)生。極性添加劑對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)得影響進(jìn)一步證實(shí)了“溶劑配位作用”得說法、

向大分子轉(zhuǎn)移

聚苯乙烯鏈得

-H比苯乙烯上得

-H活潑,向聚苯乙烯大分于鏈轉(zhuǎn)移得可能性要比向單體轉(zhuǎn)移大。但一般情況下,用烷基鋰做引發(fā)劑得苯乙烯陰離子聚合中,向大分子轉(zhuǎn)移十分困難,很少用K/Na引發(fā)劑。

引發(fā)劑得活性越大,向大分子轉(zhuǎn)移得可能性越大。用仲丁基鋰作引發(fā)劑時(shí),向大分子轉(zhuǎn)移得速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于用正丁基鋰做引發(fā)劑時(shí)得速度。

用堿金屬直接引發(fā)陰離于聚合,向大分于轉(zhuǎn)移得比例較高,這也就是堿金屬較少直接用于活性聚合得原因。只有工業(yè)上使用。4、陰離子聚合得鏈終止反應(yīng)活性陰離于聚合得特點(diǎn)就是不發(fā)生鏈終止反應(yīng)。但在特定條件下,陰離子活性鏈仍有可能失去活性而終止,其中最重要得原因就是與終止劑反應(yīng)與活性鏈端基得異構(gòu)化。

與雜質(zhì)得終止反應(yīng)

碳陰離極容易與水、氧、CO2

、醇、酸、胺等反應(yīng),失去反應(yīng)活性,

使聚合反應(yīng)終止。

活性陰離于聚合必須在高真空或惰性氣氛、試劑與玻璃器皿十分潔凈得條件下進(jìn)行。

痕量得水可通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移使增長(zhǎng)鏈終止,所形成得OH-沒有引發(fā)活性?？諝庵械肙2與CO2可與活性鏈陰離子加成,形成過氧化羰基陰離子,

也沒有引發(fā)活性。

在陰離于活性聚合中,當(dāng)單體全部反應(yīng)完后,通常加入水、醇、酸、胺等鏈終止劑使活性鏈終止。在活性聚合過程中,有目得地引入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯、多元醇、多元酸等物質(zhì)使聚合物活性鏈終止,結(jié)果導(dǎo)致鏈末端形成羧基、羥基、異氰酸根等特殊端基,可進(jìn)一步用來制備嵌段、遙爪等特殊結(jié)構(gòu)得聚合物。

活性鏈端基異構(gòu)化在完全消除雜質(zhì)影響得條件下,活性聚合物鏈在放置較長(zhǎng)時(shí)間后仍有可能逐漸失去活性,這往往就是由于活性聚合物鏈得異構(gòu)化引起得。例如,用烷基鋰引發(fā)得α-甲基苯乙烯聚合中,聚α-甲基苯乙烯基鋰在苯溶液中會(huì)逐漸消除氫化鋰而失去活性、

極性單體還可能發(fā)生活性端基在分子內(nèi)部得轉(zhuǎn)移而喪失活性:活性中心轉(zhuǎn)移得結(jié)果就是使活性較大得烷基鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚暂^小得羧基陰離子,從而不能再與單體發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。分子內(nèi)親核取代反應(yīng)

在嚴(yán)格聚合條件下,活性鏈得異構(gòu)化終止速率比增長(zhǎng)速率低得多,因此在活性聚合物得制備中一般可不予考慮。1、陰離子活性聚合速率在陰離子活性聚合得基元反應(yīng)中,鏈引發(fā)速率且遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率,因此陰離于活性聚合得速率可簡(jiǎn)單地由鏈增長(zhǎng)速率表示,聚合速率與單體濃度之間得關(guān)系為一級(jí)動(dòng)力學(xué):Rp=kp[M*][M]

由于陰離于活性聚合得鏈引發(fā)速率大于增長(zhǎng)速率,亦即聚合開始前,引發(fā)劑己經(jīng)全部定量轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?則[M*]就等于引發(fā)劑濃度,因此上式可表示為:

Rp=kp[Ci][M]式中,[Ci]為引發(fā)劑濃度;kp聚合速率常數(shù)。陰離于活性聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

陰離子聚合kp與自由基聚合kp基本相當(dāng),但陰離子聚合鏈活性中心濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基濃度,通常自由基濃度為10-9~10-7mol/L,而陰離子聚合活性中心濃度可高達(dá)10-3~10-2mol/L,因此陰離子聚合得速率在通常比自由基聚合要大105~106

倍。2、陰離子活性聚合物得聚合度與分子量如果陰離子活性聚合符合以下條件:

引發(fā)劑全部迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?

攪拌良好,單體分布均勻,所有增長(zhǎng)鏈同時(shí)開始增長(zhǎng);

體系純凈,無雜質(zhì);

無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng);

無解聚反應(yīng)。則當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率為100%時(shí),活性聚合物得聚合度應(yīng)該等于每個(gè)活性中心上加成得單體數(shù),即單體濃度與活性中心濃度之比。[C]為引發(fā)劑濃度;n為每一大分子鏈上得活性中心數(shù),雙陰離子活性鏈得n為2,單陰離子活性鏈得n為1、

陰離子活性聚合產(chǎn)物得分子量服從Poisson分布,鋰論研究表明,重均聚合度與數(shù)均聚合度之比有以下關(guān)系:

當(dāng)n很大時(shí),Mw/Mn接近于1,分布成單分散狀態(tài)。目前已知通過陰離子活性聚合得到得最窄分子量分布指數(shù)為1、04。

在不同溶劑中,增長(zhǎng)活性種可處于共價(jià)鍵、離于對(duì)(松散對(duì)或緊密對(duì))、自由離子等不同得狀態(tài),對(duì)聚合速率有很大得影響。

溶劑對(duì)陰離子活性聚合得影響可用溶劑得介電常數(shù)與電子給予指數(shù)定量得表示。介電常數(shù)反映溶劑得極性大小,電子給予指數(shù)則表示溶劑得給電子能力

電子給予指數(shù)大得溶劑易使反離子溶劑化。介電常數(shù)與電子給予指數(shù)反映了溶劑得兩種不同性質(zhì),兩者之間有一定得關(guān)系,但并不一直一致。3、溶劑性質(zhì)與陰離子聚合反應(yīng)速率

電子給予指數(shù)//溶劑化能力//配位能力//Lewis堿性共價(jià)鍵、緊密離于對(duì)、松散離于對(duì)、自由離子部分溶劑得介電常數(shù)與電子給予指數(shù)溶劑硝基甲烷硝基苯乙酸酐丙酮乙醚介電常數(shù)

35、934、520、720、74、3電子給預(yù)指數(shù)

2、74、410、517、019、2

溶劑四氫呋喃二甲基亞砜二甲基甲酰胺吡啶六次甲基膦酰胺介電常數(shù)

7、645、035、012、330、0電子給預(yù)指數(shù)

20、029、830、933、138、8介電常數(shù)

2、22、2Kp(L/mol、s)2、22、2介電常數(shù)

7、65、5Kp(L/mol、s)550、03800、0溶劑極性對(duì)苯乙烯陰離聚合速率常數(shù)得影響溶劑極性越大,kp般也較大。但二甲基乙二醚得介電常數(shù)比四氫呋喃小,而kp卻比四氫呋喃大得多,這就是由榕劑得溶劑化能力/電子給予指數(shù)不同引起得。溶劑苯二氧六環(huán)溶劑四氫呋喃二甲基乙二醚陰離于活性聚合得應(yīng)用

活性陰離子聚合具有一般聚合方法所不可替代得優(yōu)點(diǎn),特別就是在控制聚合物一次結(jié)構(gòu)方面具有得優(yōu)勢(shì),為高分子得分子設(shè)計(jì)提供了強(qiáng)有力得手段。40多年來,陰離子活性聚合不僅在鋰論研究上取得巨大進(jìn)展,而且應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大、

窄分子量分布聚合物得合成陰離子活性聚合仍就是制備窄分子量分布聚合物得最好方法。目前通過陰離子活性聚合制備得到得聚合物,其分子量分布最窄得為1、04,接近于均一分子量分布。

研究分子量、分子量分布與材料性能之間得關(guān)系

凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定聚合物分子量得標(biāo)準(zhǔn)樣

端基官能化聚合物在功能高分子得制備方面十分重要。端基官能化聚合物就是指在分子鏈末端帶有官能團(tuán)得聚合物,官能團(tuán)可以就是一端得,也可以就是兩端得。聚合物中常見得末端官能團(tuán)有鹵素原子(-X)、羥基(-OH),羧基(-COOH),羰基(-COR)與酰鹵基(-COX)等。利用陰離子活性鏈得反應(yīng)可十分容易地在聚合物鏈端上引人官能團(tuán)。

不同得反離子可使環(huán)氧乙烷產(chǎn)生不同得反應(yīng)。反離子如Li+時(shí),可發(fā)生末端羥基化反應(yīng),而當(dāng)反離子為Na+時(shí),其活性較大,則可引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合。雙羥基遙爪聚合物

端基官能化聚合物得合成

CO2可與陰離于活性鏈端反應(yīng),使聚合物末端羧基化。為了保證較高得羧基化程度,CO2應(yīng)過量,反應(yīng)應(yīng)需在低溫/極性溶劑中進(jìn)行。聚合物端羧基得得率與CO2純度有很大關(guān)系。聚苯乙烯基鋰在苯溶劑中用氣態(tài)CO2

羧基化只能得到60%得端羧基,另有28%為酮,12%為醇。烷基鋰具有還原性

而將活性聚苯乙烯基鋰加人固態(tài)CO2中,則可得到80%以上得端羧基,副產(chǎn)物酮與醇得總量只有不到20%。

為了使全部端基轉(zhuǎn)化為羧基,可使用環(huán)狀酸酐。碳負(fù)離子首先進(jìn)攻一個(gè)羰基,發(fā)生1,2-親核加成,爾后發(fā)生消去反應(yīng)生成端羧基化合物。

過量得酯或酰氯與陰離子活性鏈反應(yīng),可使聚合物末端羰基化,在光氣大大過量得情況下,可使聚合物末端酰氯化。

基本上沒有副反應(yīng)使陰離子活性鏈鹵化有兩種主法:用鹵素直接鹵化與用二鹵化物反應(yīng)。直接鹵化法易發(fā)生偶聯(lián)副反應(yīng),無法得到純化合物。

用二溴化物與陰離子活性鏈反應(yīng)也可使聚合物鏈端帶上溴原子,這一反應(yīng)也容易導(dǎo)致聚合物得偶合反應(yīng),但情況比直接鹵化法好、一定要過量陰離子活性鏈與二異氰酸酯反應(yīng),可使聚合物端基氨基化、

用苯甲胺得三甲基硅基衍生物與陰離子活性鏈反應(yīng),再經(jīng)酸解后,可得到端氨基聚合物:

用帶有受保護(hù)氨基得引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行離子活性聚合,再對(duì)氨基去保護(hù),也可得到端氨基聚合物。

如果用二甲基二氯硅烷與活性鏈反應(yīng)/偶聯(lián),可獲得雙氨基聚合物。

陰離子活性鏈與氧氣反應(yīng),可用于制備大分子過氧化物。這種大分子過氧化物可引發(fā)其她單體進(jìn)行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧氣與陰離子活性鏈反應(yīng)得副反應(yīng)很多,但選擇一定得反應(yīng)條件可消除許多副反應(yīng)。

在-78℃低溫下將活性聚苯乙烯加到氧氣得四氫呋喃(THF)飽與溶液中,所得產(chǎn)物中大分子過氧化物含量可達(dá)90%以上,另有不到10%得產(chǎn)物為聚苯乙烯偶合物。

通過陰離于活性鏈可制備分子鏈端帶有雙鍵得聚合物,這種聚合物具有進(jìn)一步參與聚合得能力,因此被稱為“大分子單體”。也可以用其她方法,以陰離子活性鏈為基礎(chǔ)制備大單體、

嵌段、星狀與梳狀聚合物得合成

陰離子活性聚合最輝煌得成果莫過于嵌段共聚物得成功合成。嵌段共聚物與星狀聚合物具有其她均聚物與共聚物所不具備得性能,多年來一直受到廣泛得重視。利用陰離子活性聚合技術(shù),已經(jīng)可以制備任意長(zhǎng)度與任意數(shù)量得嵌段共聚物與星狀聚合物。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS與苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SIS就是兩種最重要與最典型得熱塑性彈性體。由于軟段與硬段不相容,會(huì)產(chǎn)生微觀相分離,聚苯乙烯鏈段在體系中起了物理交聯(lián)點(diǎn)得作用,SBS與SIS在常溫下得力學(xué)性能上與硫化橡膠十分相似。但當(dāng)溫度高于聚苯乙烯得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),聚苯乙烯鏈段軟化,物理交聯(lián)點(diǎn)破壞,體系可以像熱塑性樹脂一樣成型加工。

SBS與SIS得合成方法有三種

單官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)法

雙官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)法

聚合偶合法

單官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)法、

制備SBS常用得引發(fā)劑為丁基鋰。制備過程為先引發(fā)苯乙烯聚合,待苯乙烯反應(yīng)完后再加入丁二烯,丁二烯反應(yīng)完后再加入苯乙烯,最后用終止劑終止。合成時(shí)溶劑一般來用環(huán)己烷或苯,聚合溫度為70℃。

聚丁二烯鏈段除了順-1,4結(jié)構(gòu)外,還存在反-1,4結(jié)構(gòu)與1,2結(jié)構(gòu)。用單官能團(tuán)引發(fā)劑合成SBS需要三次加料,每次加料不可避免地會(huì)帶入雜質(zhì),使部分活性鏈終止,因此產(chǎn)物中含有一定數(shù)量得SB二嵌段共聚物,對(duì)材料性能有不良影響。

雙官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)法、采用雙官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)聚合,則可減少加料次數(shù)。如鋰萘引發(fā)體系即就是常用得雙官能用引發(fā)劑。用形成得雙離子活性中心先引發(fā)丁二烯聚合,然后再引發(fā)苯乙烯聚合,就得到了SBS。

優(yōu)點(diǎn):兩次加料

偶合法、

用單官能團(tuán)引發(fā)劑先制備SB二嵌段共聚物,再與二官能度偶聯(lián)劑反應(yīng),同樣可得到SBS三嵌段共聚物。例如用1,6-二溴己烷做偶聯(lián)劑制備SBS三嵌段共聚物:

將陰離子活性鏈與帶有末端陽離子得活性鏈發(fā)生偶合反應(yīng),也就是產(chǎn)生嵌段共聚物得有效方法。例如,在58℃下用Ph3C+SbF6-引發(fā)四氫呋喃得活性陽離子聚合,將這種四氫呋喃陽離子活性鏈與聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯陰離于活性鏈混合,可以迅速形成嵌段共聚物。用此方法已經(jīng)合成了各種三嵌段共聚物。

陰離子活性鏈相對(duì)于第二種單體來說實(shí)際上就是一種大分子引發(fā)劑。但就是并非所有陰離于活性鏈都可以引發(fā)另一單體聚合。陰離子活性鏈對(duì)第二單體得引發(fā)能否順利進(jìn)行,主要取決于聚合物陰離子與第二單體得相對(duì)堿性,即陰離子活性鏈得給電子能力與第二單體得給電子能力。

例如,聚苯乙烯陰離子能夠引發(fā)甲基丙烯酸甲醋聚合,而聚甲基丙烯酸甲酯陰離子卻不能引發(fā)苯乙烯聚合,原因就就是聚苯乙烯陰離子得穩(wěn)定性性不如聚甲基丙烯酸甲酯陰離子。硝基乙烯

-氰基丙烯酸酯二氰基乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈甲丙烯腈甲基丙烯酮堿性引發(fā)順序

苯乙烯與丁二烯處于同一區(qū)。但苯乙烯陰離子引發(fā)丁二烯單體聚合得能力相對(duì)強(qiáng)一些,反之引發(fā)則相對(duì)困難些,這與丁二烯陰離子較為穩(wěn)定有關(guān)。星狀聚合物得合成

采用官能度大于3得偶聯(lián)劑,則可制備星狀聚合物。例如用四氯化硅或四氯化錫作為偶聯(lián)劑,即可得到四臂得SB星狀共聚物:

通過類似得方法已經(jīng)制備得到了臂數(shù)大于30得星狀聚合物,并且還制備了每個(gè)臂為三嵌段共聚物或各個(gè)臂得結(jié)構(gòu)不同得特殊結(jié)構(gòu)星狀共聚物。

難合成得星狀共聚物就是雜臂型、也可以用多官能性引發(fā)劑法,合成星狀聚合物:

星狀聚合物得最顯著特點(diǎn)就是熔體粘度低,有利于加工。目前工業(yè)上使用得星狀聚合物得臂數(shù)一般在6以下。臂數(shù)大于6得星狀聚合物主要用于科學(xué)研究。

梳狀聚合物得合成借助于陰離于活性聚合也可合成結(jié)構(gòu)確定得梳狀聚合物。例如當(dāng)將聚苯乙烯陰離于活性鏈溶液加入溶解有聚甲基丙烯酸甲酯得溶液中時(shí),活性聚苯乙烯鏈就會(huì)與聚甲基丙烯酸甲酯上得酯基反應(yīng),將聚苯乙烯鏈掛在聚甲基丙烯酸甲酯主鏈上形成梳狀聚合物,反應(yīng)如下:第二章、陽離子活性聚合

1、陽離子活性聚合得特點(diǎn)

陽離子聚合也就是連鎖聚合,至20世紀(jì)40年代已出現(xiàn)了陽離于聚合得工業(yè)產(chǎn)品—聚異丁烯//丁基橡膠。

陽離子聚合不如陰離子聚合那樣容易控制,并且陽離子活性中心得穩(wěn)定性極差。

自1956年發(fā)現(xiàn)陰離子活性聚合以來,陽離子活性聚合得探索研究一直在艱難地進(jìn)行,但長(zhǎng)期成效不大,曾一度導(dǎo)致研究者失去信心。

1984年,陽離子活性聚合研究出現(xiàn)了轉(zhuǎn)機(jī),Higashimura首先報(bào)道了烷基乙烯基醚得陽離子活性聚合,隨后又由Kennedy擴(kuò)展了異丁烯得陽離子活性聚合,陽離子聚合取得了劃時(shí)代得突破。

隨后,陽離子活性聚合在聚合機(jī)理、引發(fā)體系、單體與合成應(yīng)用等方面都取得了重要進(jìn)展、Higashimura在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基醚得陽離子聚合中,發(fā)現(xiàn)聚合過程與陰離子活性聚合相似,具有活性聚合得典型特征,就是被公認(rèn)為第一例陽離于活性聚合。其特征主要為:

①數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系;②向完成聚合反應(yīng)體系中補(bǔ)加單體,數(shù)均分于量仍成比例增長(zhǎng);③聚合速率與HI得初始濃度[HI]0成正比;④增加引發(fā)劑中I2濃度只影響聚合速率,對(duì)分子量沒影響;⑤在任意轉(zhuǎn)化率下,產(chǎn)物得分子量分布均很窄,Mw/Mn<1、1。

對(duì)用HI/I2引發(fā)體系在-40℃下甲苯中引發(fā)2-乙酰氧基乙烯基醚(AcOVE)得聚合過程中進(jìn)行,追加單體得實(shí)驗(yàn)如圖表明,在補(bǔ)加單體前后得聚合都就是定量進(jìn)行得,聚合物得分子量隨轉(zhuǎn)化率得增加成比例得上升,形成得聚合物分子量分布在任何轉(zhuǎn)化率時(shí)都很窄(Mw/Mn<1、2);補(bǔ)加單體后,Mn平滑地線性增長(zhǎng),在第一階段形成得聚合物鏈全部都具有活性,即聚合無誘導(dǎo)期,而且在這聚合過程中,活性中心數(shù)都保持恒定。2、陽離子活性聚合得機(jī)理

對(duì)于一般陽離子聚合來說,碳陽離子活性中心不穩(wěn)定就是其固有得缺點(diǎn),因此,選擇與設(shè)計(jì)親核反離子,提高在碳陽離子增長(zhǎng)鏈得穩(wěn)定性就是實(shí)現(xiàn)陽離子活性聚合得關(guān)鍵。一般來說,反離子得親核性越強(qiáng),碳陽離子得穩(wěn)定性越好,但太強(qiáng)時(shí)則失去活性。在陽離子聚合體系中,往往存在多種活性中心,各種活性中心處于動(dòng)態(tài)平衡之中。

極性共價(jià)鍵沒有引發(fā)活性,自由離子得活性太強(qiáng),只能引發(fā)包括有鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止得陽離子聚合。只有中間部分就是離子性較適中得活性種,可引發(fā)陽離于活性聚合。若通過適當(dāng)方式在上述平衡體系中引入共用陰離子,降低極性共價(jià)鍵與強(qiáng)離子性活性種得濃度,就可將普通得陽離子聚合轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子活性聚合。

Higashimura得實(shí)驗(yàn)研究證明,通過采用以下兩條途徑可實(shí)現(xiàn)陽離子活性聚合:①設(shè)計(jì)匹配性親核反離子;②外加Lewis堿。例如,對(duì)第一條途徑,Higashimura等采用HI/I2引發(fā)體系引發(fā)烷基乙烯基醚,實(shí)現(xiàn)了陽離子活性聚合,其反應(yīng)機(jī)理為:

反應(yīng)體系中HI作為引發(fā)劑導(dǎo)致單體產(chǎn)生活性中心,而I2可稱為活化劑或共引發(fā)劑,她通過親核作用于I-形成I-…I2

配位化合物,減弱了I-得親核性,結(jié)果不僅使活性中心得活性增大,而且使本來不穩(wěn)定得碳陽離于穩(wěn)定在活性狀態(tài)。

第二條途徑就是在二氯乙基鋁(EtAlCl2)引發(fā)劑得基礎(chǔ)上發(fā)展起來得,EtAlCl2

產(chǎn)生得陰離子親核性太弱,不能使碳陽離子增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定。在上述體系中加入適量Lewis堿,則體系轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚跃酆象w系。例如,用二氯乙基鋁/乙酸乙酯引發(fā)烷基乙烯基醚得聚合反應(yīng)按以下反應(yīng)式所示機(jī)理進(jìn)行

使用得Lewis堿包括酯、醚、雜環(huán)化合物等,最常用得有二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙酸乙酯、酸酐、硫砜等。外加Lewis堿Lewis酸引發(fā)劑3、陽離子活性聚合得單體與引發(fā)劑活性中心得反應(yīng)性與穩(wěn)定性就是陽離子與反離子間相互作用大小得綜合反映,她不僅取決于反離子得親核性、單體分子得親核性,也與碳陽離子得親電性有關(guān)?；钚枣湺颂缄栯x子得親電性就是由形成碳陽離子得單體本身結(jié)構(gòu)所決定得。因此,不同化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)得單體,進(jìn)行陽離子活性聚合所需得引發(fā)件系通常就是不同得。

烷基乙烯基醚類單體HI/I2引發(fā)體系、Higashimura曾用I2引發(fā)烷基乙烯基醚聚合,生成得聚合物得分于量分布較寬,不就是活性聚合。用HI代替I2引發(fā)烷基乙烯基醚反應(yīng),在-15℃下反應(yīng)48h,仍只能得到兩者得加合物,即單獨(dú)用HI無法引發(fā)烷基乙烯醚聚合。

碳陽子親電親核反離子親核單體

如果在HI得基礎(chǔ)上再加上I2,聚合速度幾乎與I2濃度成正比。1981年,Higgashimura等人采用HI/I2引發(fā)體系引發(fā)異丁基乙烯基醚(IBVE)進(jìn)行陽離于聚合,首次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基醚類單體得活性陽離子聚合,井提出相應(yīng)得反應(yīng)機(jī)理。

HI/ZnX2

或HI/SnX4引發(fā)體系

HI/ZnX2或HI/SnX4體系就是烷基乙烯基醚陽離子活性聚合得有效引發(fā)體系。采用HI/ZnI2引發(fā)體系時(shí),當(dāng)[HI]/[ZnI2]=l~50時(shí),在-40~0℃得CH2Cl2溶劑中或-40~40℃得甲苯溶劑中引發(fā)IBVE聚合,均可得到分于量分布很窄(Mw/Mn=1、05-1、10)得活性PIBVE,這類引發(fā)體系甚至可在室溫下實(shí)現(xiàn)烷基乙烯基醚單體得陽離于活性聚合,這就是HI/I2引發(fā)體系所不及得。

一元膦酸酯/ZnX2引發(fā)體系、

由一元膦酸酯/ZnX2引發(fā)體系在0℃下于甲苯溶劑中引發(fā)烷基乙烯基醚聚合,也就是陽離子活性聚合,產(chǎn)物得分子量分布也很窄(Mw/Mn≈1、0)。反應(yīng)機(jī)理同上,差別只在于酸根就是R’2(O)PO-,而不就是碘負(fù)離子、I=R’2(O)PO

三甲基硅化合物/ZnX2/給電子體引發(fā)體系、

由三甲基硅碘烷(Me3SiI)/ZnX2

體系引發(fā)IBVE在室溫下于甲苯中聚合,不顯示活性聚合特征。但在其中加入適量給電子體羰基化合物(如丙酮、苯甲醛等)后,反應(yīng)呈現(xiàn)活性特征,聚合產(chǎn)物得分子量分布也很窄(Mw/Mn≈1、10)。羧酸/ZnCl2

引發(fā)體系、

單獨(dú)使用羧酸不能引發(fā)烷基乙烯基醚陽離子活性聚合,但若在此基礎(chǔ)上加入ZnCl2則可實(shí)現(xiàn)陽離子活性聚合。如用三氟酯酸/ZnCl2,引發(fā)體系在0℃引發(fā)IRVE聚合,所得產(chǎn)物得分子量分布非常窄Mw/Mn≈1、06。

Lewis酸/Lewis堿引發(fā)體系、

用EtAlCl2等Lewis酸不能直接引發(fā)乙烯基醚陽離子活性聚合,加入適量給電子試劑,如酯、醚等,就可進(jìn)行陽離子活性聚合。用EtAlCl2能快速引發(fā)乙烯基醚聚合,但活性較大,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常明顯,不能得到活性聚合物。在體系中加入二氧六環(huán)后,引發(fā)速率減慢,聚合反應(yīng)呈活性特征。當(dāng)二氧六環(huán)得體積分?jǐn)?shù)高于10%后,可得到分子量分布指散Mw/Mn<1、1得活性聚合物,這類引發(fā)劑得可貴之處在于陽離子活性聚合可在室溫或高于室溫得條件下進(jìn)行。

異丁烯類單體Kennedy于1986年首次采用叔烴基酯/BCl3引發(fā)體系在鹵代烴溶劑中實(shí)現(xiàn)了異丁烯得陽離子活性聚合,反應(yīng)-50~-l0oC低溫下進(jìn)行。異丁烯陽離子活性聚合得引發(fā)體系主要為叔烴基化合物/Lewis酸。在叔烴基化合物/Lewis酸引發(fā)體系中,Lewis酸主要為三氯化硼(BCl3)與四氧化鈦(TiCl4)等,叔烴基化合物則包括氯化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物、過氧化物等。Kennedy等人提出,叔酯/BCl3引發(fā)體系在氯甲烷或二氯甲烷中得活性聚合遵循以下機(jī)理:

叔酯類引發(fā)劑與BCl3形成得配合物共同完成對(duì)異丁烯得引發(fā)?；钚灾行牡梅措x子為由BCl3配合生成得醋酸根陰離子,其組成與前述得I-…I2類似,對(duì)增長(zhǎng)得異丁烯陽離子起了穩(wěn)定作用。

用叔醚/BCl3引發(fā)體系得反應(yīng)機(jī)理基本相似,反離子部分為-OCH3…BCl。當(dāng)用甲醇作為終止劑時(shí),產(chǎn)物得末端無一例外地變?yōu)槭迓榷嘶鵞-C(CH3)2Cl]。

在上述引發(fā)劑體系得基礎(chǔ)上添加電子給予性強(qiáng)得親核試劑,如二甲基亞砜(DMSO),二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、吡啶及其衍生物等,可進(jìn)一步改善聚合反應(yīng)活性特征,提高引發(fā)劑效率,減少副反應(yīng),從而有利于降低分子量分布。

苯乙烯及其衍生物

苯乙烯及其衍生物難以形成穩(wěn)定得碳陽離子增長(zhǎng)活性中心,因此很難進(jìn)行活性聚合。

近年來,烷基乙烯基醚與異丁烯陽離子活性聚合推動(dòng)了苯乙烯及其衍生物得陽離子活性聚合得研究,并已取得了較大進(jìn)展。苯環(huán)得給電子能力較差,引入供電子取代基可促進(jìn)其活性陽離子聚合,苯環(huán)上取代基位置與性質(zhì)得不同,導(dǎo)致單體得反應(yīng)活性有明顯差別,所以采用得引發(fā)體系也有很大差別、Higashimura將HI/ZnI2引發(fā)體系用于對(duì)甲氧基苯乙烯與對(duì)叔丁氧基苯乙烯,在室溫下就可得到陽離子活性聚合物,產(chǎn)物得分子量分布很窄,且分子量相當(dāng)大(Mn≥1000)。Kennedy還采用對(duì)甲基苯基乙酸乙酯/BCl3為引發(fā)體系,氯甲烷為溶劑,于-30oC下實(shí)現(xiàn)了苯乙烯得陽離子活性聚合,但產(chǎn)物得分子量分布較寬。

雙烯烴與環(huán)烯烴單體陽離子活性聚合中得雙烯烴單體主要就是異戊二烯

異戊二烯得陽離子聚合通常最用質(zhì)子酸或Lewis酸作為引發(fā)劑。用質(zhì)子酸引發(fā)時(shí),一般只能形成低聚物

由用AlCl3、AlBr3、BF3·OEt2、TiCl4、SbC15等Lewis酸作引發(fā)劑時(shí),可得到分子量較大得聚合物。Lewis酸/Lewis堿引發(fā)體系:

由于異戊二烯活性較大,單獨(dú)采用Lewis酸作引發(fā)劑時(shí)存在較多副反應(yīng),甚至伴隨交聯(lián)產(chǎn)物得形成,而在Lewis酸引發(fā)劑得基礎(chǔ)上添加Lewis堿可抑制交聯(lián)反應(yīng)與其她副反應(yīng)得發(fā)生,提高聚合過程得活性特征。

能夠進(jìn)行碳陽離于聚合得環(huán)烯烴單體主要有茚/環(huán)戊二烯與α-蒎烯。茚可在異丙苯基醚或異丙苯基氯與TiCl4組成得引發(fā)體系作用下進(jìn)行括性聚合。

α-蒎烯就是一種難聚合單體,主要采用以Lewis酸(如AlCl3、TiCl4

等)為基礎(chǔ)得體系引發(fā)其聚合反應(yīng)。其聚合過程包括開環(huán)、異構(gòu)化、聚合反應(yīng)等多個(gè)步驟。這些單體得陽離子活性聚合機(jī)理尚無系統(tǒng)研究。4、活性聚合得動(dòng)力學(xué)特證理想得活性聚合得動(dòng)力學(xué)特征為:

(l)鏈引發(fā)反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率,即Ri

Rp;

(2)不發(fā)生鏈終止反應(yīng),Rt=0;

(3)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)完全被消除,即Rtr=0。鏈引發(fā)反應(yīng)很快定量形成活性中心,并同步發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后分子鏈端得活性中心仍然存在。體系中產(chǎn)生得聚合物濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等:[N]=[M*]=[Ci]

所生成得聚合物具有根窄得分子量分布,聚合度與已反應(yīng)得單體數(shù)成正比、許多所謂得陽離子活性聚合并非真正意義得活性聚合。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)并沒有完全消除,只就是在某種程度上被掩蓋了,只就是在表面上表現(xiàn)為活性聚合得特征。因此這些聚合過程可稱為表現(xiàn)活性聚合,聚合體系中存在一定程度得向單體鏈轉(zhuǎn)移;準(zhǔn)活性聚合,聚合體系中存在可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。

表現(xiàn)活性聚合/存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

陽離子活性聚合并非真正意義上得活性聚合,而就是一類鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)沒有完全消除而又具有活性聚合特怔得聚合體系?；钚跃酆峡烧{(diào)節(jié)[M]0/[I]完全控制聚合物分子量,但陽離子聚合得實(shí)際情況卻往往并非如此。絕大部分陽離子活性體系都就是在[M]0/[I]值較小得條件下實(shí)現(xiàn)得,當(dāng)[M]0/[I]較大時(shí),聚合度-轉(zhuǎn)化率(DP-Y)線性出現(xiàn)明顯偏差。

低轉(zhuǎn)化率時(shí)曲線b與活性聚合得直線a完全重合,高轉(zhuǎn)化率下曲線b向直線下方偏離、

實(shí)際分子量比理論小,說明存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),大分子個(gè)數(shù)多于理論值、表現(xiàn)活性聚合活性聚合活性聚合實(shí)際情況

表現(xiàn)活性聚合體系就是滿足活性聚合體系動(dòng)力學(xué)特征3項(xiàng)條件中得(1)與(2)而不完全滿足(3)得體系,或者說存在稍弱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得類活性聚合。已發(fā)現(xiàn)得活性陽離子聚合體系幾乎全部屬于表現(xiàn)活性聚合體系,只就是在比值[M]0/[I]較小得情況下鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象未被觀察到而已。

事實(shí)上連鎖聚合中向單體得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就是極難消除得副反應(yīng)。這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯然將會(huì)導(dǎo)致體系中大分子數(shù)目得增加,

即[N]>[M+]

如果將表現(xiàn)活性聚合體中大分子濃度得增加部分記為[N]tr,則

[N]=[N]0+[N]tr=[M*]+[N]tr

根據(jù)反應(yīng)歷程得不同,向單體鏈轉(zhuǎn)移可為零級(jí)反應(yīng)或一級(jí)反應(yīng)。從現(xiàn)象上看這兩種轉(zhuǎn)移反應(yīng)都生成同樣得反應(yīng)產(chǎn)物,但在反應(yīng)歷程上就是截然不同得,且可根據(jù)[N]與轉(zhuǎn)化率Y得關(guān)系加以識(shí)別。

對(duì)單體得鏈轉(zhuǎn)移為零級(jí)得反應(yīng),實(shí)際上鏈增長(zhǎng)活性中心自動(dòng)分解為一中性大分子與引發(fā)劑碎片得過程。后者與單體發(fā)生新得引發(fā)反應(yīng)并形成新得活性中心。零級(jí)鏈轉(zhuǎn)移得反應(yīng)歷程時(shí)表述為:~M*=~M+I,動(dòng)力學(xué)方程為:

對(duì)單體得鏈轉(zhuǎn)移為一級(jí)得反應(yīng)則就是鏈增長(zhǎng)活性中心與單體之間發(fā)生得雙分子反應(yīng),結(jié)果就是使活性中向單體轉(zhuǎn)移。反應(yīng)歷程可表示為

~M*+M=~M+M*,動(dòng)力學(xué)方程為:

活性聚合反應(yīng)得鏈增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)單體與活性中心均為一級(jí)反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為:

積分式為:或

將鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得微分方程轉(zhuǎn)換為積分方程,然后與活性聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得積分方程合并,可得到下面兩個(gè)方程式,1-18為0級(jí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得情況,而1-19為0級(jí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得情況、0級(jí)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一級(jí)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)

圖1-5就是活性聚合、零級(jí)與一級(jí)鏈轉(zhuǎn)移得表現(xiàn)活性聚合體系得[N]-Y關(guān)系曲線。從圖中可清楚看出以上描述得兩種不同得鏈轉(zhuǎn)移反映得區(qū)別。零級(jí)鏈轉(zhuǎn)移得[N]與Y呈逐步上升得曲線,而一級(jí)鏈轉(zhuǎn)移得[N]與Y得關(guān)系卻為一直線。一級(jí)鏈轉(zhuǎn)移零級(jí)鏈轉(zhuǎn)移活性聚合

準(zhǔn)活性聚合

在陽離子活性聚合發(fā)現(xiàn)之前,Kennedy等人就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種在陽離子聚合中控制聚合物分子量與分子量分布得有效方法。她們?cè)谘芯縋hC(CH3)2Cl/BCl3引發(fā)α-甲基苯乙烯得聚合時(shí)發(fā)現(xiàn),將單體緩慢滴加到攪拌得引發(fā)劑溶液中,所得到得聚合反應(yīng)與活性聚合十分相似,即分子量隨單體消耗而線性增長(zhǎng)。大分子數(shù)量與活性種數(shù)量相等,分子量分布也相當(dāng)窄。緩慢滴加降低鏈增長(zhǎng)速率

Kennedy等人認(rèn)為,在該聚合反應(yīng)中存在可逆得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)