有機(jī)化學(xué)：脂類

有機(jī)化學(xué)：脂類(Lipids)和萜類

脂類是指存在于生物體內(nèi)具有脂溶性能用低極性有機(jī)溶劑從細(xì)胞和組織中萃取出來(lái)的有機(jī)化合物。分為三大類：簡(jiǎn)單脂(三酰甘油、蠟);復(fù)合脂(磷脂、糖脂)和類脂(甾族化合物等)。

三酰甘油(油脂)即甘油的高級(jí)脂肪酸酯。人體中的脂肪主要分布于皮下、內(nèi)臟周圍，起熱墊和保護(hù)墊作用，也是人體儲(chǔ)存能量的一種形式。人饑餓時(shí)，50%以上的能量由脂肪氧化提供，脂肪減少，人變瘦削，故稱“可變脂”。

共同的物理性質(zhì)：不溶于水，易溶于苯、乙醚和氯仿等低極性有機(jī)溶劑。具有脂溶性。脂類的化學(xué)結(jié)構(gòu)有時(shí)相差很大，因而化學(xué)性質(zhì)也不同，但在代謝過(guò)程中相互聯(lián)系密切。

復(fù)合脂和類脂包括磷脂、糖脂、甾體等，是構(gòu)成細(xì)胞膜的基本成分,在人體中約占體重的5%，組成較為恒定，稱做“基本脂”。

脂類中的脂肪酸(fatty)是一類具有較長(zhǎng)碳鏈(一般14-20C)的羧酸。自然界中的脂肪酸大多以結(jié)合成酯鍵或酰胺鍵的形式存在于脂類中，絕大多數(shù)是偶碳直鏈一元羧酸。僅在個(gè)別油脂中發(fā)現(xiàn)帶有支鏈、脂環(huán)或羥基的脂肪酸。

基本生物功能：為構(gòu)成生物膜的脂類（磷脂和糖脂）提供親脂性的非極性尾部；為生物體儲(chǔ)存或提供能量。第一節(jié)油脂磷脂蠟

三酰甘油是1分子甘油與3分子高級(jí)脂肪酸形成的酯，醫(yī)學(xué)上稱甘油三酯。習(xí)慣上把常溫下為液體的叫做油(oil)，為固態(tài)的叫脂肪(fat)，油和脂肪統(tǒng)稱為油脂。CH2—O—C—R1CH—O—C—R2CH2—O—C—R3OOOCH2-OHCH-OHCH2-OHOOOR1-C—OHR2-C—OHR3-C—OH+一、結(jié)構(gòu)、組成及命名DerivedfromCH2－O－C－R1C—HCH2－O－C－R3OOOR2－C－O－R1=R2=R3

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天然油脂的主要成分是混三酰甘油的混合物。也含有少量的游離脂肪酸、高級(jí)醇、高級(jí)烴、維生素及色素等。R1、R2、R3不同：混三酰甘油(simpletriacylglycerol)(mixedtriacylglycerol)三酰甘油的通式

甘油酯的命名：“甘油某酸酯”或“某脂酰甘油”。若為混甘油酯，要把各脂肪酸的位次用a、b、a’標(biāo)明。CH2—O—C—(CH2)16CH3CH—O—C—(CH2)16CH3CH2—O—C—(CH2)16CH3OOO甘油三硬脂酸酯或:三硬脂酰甘油（tristearoylglycerol）橄欖油 飽和脂肪酸：~20% 不飽和脂肪酸：~80%

牛脂 60%~70% 30%~40%

油脂的比重都小于1，不溶于水，易溶于乙醚、熱乙醇、氯仿、苯等有機(jī)溶劑。天然油脂沒(méi)有恒定的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)。含不飽和脂肪酸多時(shí)有較高的流動(dòng)性和較低的熔點(diǎn)。

純凈的三酰甘油是無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味的。但普通油脂往往溶解有維生素、色素等，故帶有香味或特殊氣味，并呈現(xiàn)顏色(黃色和紅色)。二、物理性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)

1.水解：油脂的堿性水解稱為皂化。推而廣之,羧酸酯在堿性溶液中的水解都被稱做皂化反應(yīng)。

具有羧酸酯的通性和不飽和烴的通性(若油脂中含不飽和脂肪酸)。CH2—O—C—R1CH—O—C—R2CH2—O—C—R3OOO+NaOH—>CH2-OHCH-OHCH2OHR1-C-O-Na+R2-C-O-Na+R3-C-O-Na+OOO+甘油

肥皂

1g油脂完全皂化所需氫氧化鉀的mg數(shù)叫皂化值(saponificationnumber)。皂化值越大，油脂的平均分子量越小。皂化值是衡量油脂質(zhì)量的指標(biāo)之一，并可反映油脂皂化時(shí)堿的用量。

油脂是一種混合物，除能皂化者外，還有約1%~3%的部分不能皂化(即不與堿作用，也不溶于水)，這些物質(zhì)包括維生素A、D、E、K、蠟及甾醇等。

(1)加氫：含不飽和脂肪酸的油脂在催化劑作用下加氫，油脂中的不飽和脂肪酸即轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡椭舅帷＜託涞慕Y(jié)果：液態(tài)的油轉(zhuǎn)化成半固態(tài)的脂肪。所以這種氫化也叫做“油脂的硬化”。油脂加氫后，熔點(diǎn)增高，化學(xué)穩(wěn)定性增加，不易酸敗，性能改善。氫化反應(yīng)常用Ni做催化劑，反應(yīng)條件一般為110~190℃，1~3atm.

2.加成

100g油脂所能吸收碘的g數(shù)叫做碘值。碘值越大，油脂的不飽和程度也越大，利用油脂與碘的加成可檢查油脂的不飽和程度。實(shí)際使用ICl或IBr的冰醋酸溶液做分析試劑(Why?)，最后折算成碘值。藥典對(duì)藥用油脂的皂化值和碘值都有明確規(guī)定。例如: 蓖麻油：碘值，80~90；皂化值，176~186

花生油：碘值，84~100；皂化值，185~195(2)加碘常見(jiàn)油脂中脂肪酸的含量(%)和皂化值、碘值油脂名稱棕櫚酸硬脂酸油酸亞油酸皂化值碘值牛油24~3214~3235~482~4190~20030~48

豬油28~3012~1841~483~8195~20846~70

花生油6~92~650~5713~26185~19583~105

大豆油6~102~421~2950~59189~194127~138

棉子油19~241~223~3240~48191~196103~115Question2皂化值與油脂平均分子量有何關(guān)系？

碘值與油脂的不飽和度有何關(guān)系？油酸和亞油酸的碘值是否相同？為什么？

答：皂化值越大、油脂平均相對(duì)分子質(zhì)量越小。碘值與油脂的不飽和度成正比，碘值越大，油脂的不飽和度也越大。

3.酸敗（rancidity）

油脂久放后發(fā)生變質(zhì)，產(chǎn)生難聞氣味的現(xiàn)象叫酸敗?！狢H2-CH=CH-CH2—+O2—CH2-CH

——CH-CH2— O———O霉菌—CH2-CH=O+O=CH-CH2—

(具有特殊氣味的小分子醛、酮及羧酸等化合物)

中和1g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的mg數(shù)稱為油脂的酸值。酸值大，說(shuō)明油脂中游離脂肪酸含量較高，即油脂酸敗程度較嚴(yán)重。通常酸值>6的油脂不能食用。

油脂酸敗的重要標(biāo)志是油脂中游離脂肪酸的含量增加。油脂中游離脂肪酸的含量常用酸值（acidnumber）表示。

皂化值、碘值及酸值是油脂分析中三個(gè)重要理化指標(biāo)，我國(guó)藥典對(duì)藥用油脂的皂化值、碘值和酸值都有一定的嚴(yán)格要求。天然存在的為L(zhǎng)-磷脂酸四磷脂和糖脂

1.磷脂(phospholipid)

磷脂是含有磷酸二酯鍵的脂類。分為甘油磷脂和鞘磷脂（又叫神經(jīng)磷脂）2種。OCH2—O—C—R1CH—O—C—R2CH2—O—P—OH

OHOOab

*a’磷脂酸HO-G

磷脂酸中的磷酸部分，再與HO-R脫水形成甘油磷脂。根據(jù)R的不同，分為卵磷脂和腦磷脂。甘油磷脂：主要是指磷脂酸的衍生物。R1-COO-CH2R2-COO-C—H CH2—O

—P—O—G

OHO12

*3R1常為飽和脂肪酸如C16，C18R2常為不飽和脂肪酸如花生四烯酸L-甘油磷脂(glycerophosphatide)G=—CH2CH2-N(CH3)2OH

α-卵磷脂(磷脂酰膽堿)+ -+ -HO-CH2CH2-N(CH3)3OH

膽堿G=—CH2CH2-NH2

α-腦磷脂(磷脂酰乙醇胺)HO—CH2CH2-NH2(膽胺)Question3

卵磷脂徹底水解的產(chǎn)物是什么？腦磷脂呢？甘油，脂肪酸，磷酸，膽堿(卵磷脂)膽胺(腦磷脂)答：第四節(jié)甾族化合物(steroid)

甾族化合物也稱為類固醇化合物。環(huán)戊烷并氫化菲ABCD一、甾核的基本結(jié)構(gòu)R(甾體)

1.a-構(gòu)型：A/B、B/C、C/D環(huán)之間都是反式并聯(lián) (C5-H與C10-CH3在環(huán)平面異側(cè))A/B(反)，B/C(反)，C/D(反)a-構(gòu)型，別系，5a-膽甾烷系51098CH3CH3R天然甾體多數(shù)只有兩種構(gòu)型：

角甲基位于稠環(huán)的上方，用作其它取代基構(gòu)型的參考標(biāo)準(zhǔn)。若其它取代基與角甲基在環(huán)的同側(cè)，則為b構(gòu)型(實(shí)線)，反之，為a構(gòu)型(虛線),構(gòu)型不確定者用ξ表示(波紋線)。

2.b-構(gòu)型：A/B順式并聯(lián)、B/C、C/D反式并聯(lián)

(C5-H與C10-CH3在環(huán)平面同側(cè))A/B(順)，B/C(反)，C/D(反)b-構(gòu)型，正系，5b-膽甾烷系51098CH3CH3R1.甾醇類

(1)膽甾醇(cholesterol):HO3HCholesterolC27H46O

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C-3有b-OH。動(dòng)物甾醇在C-17上連有1個(gè)含C8的側(cè)鏈，而植物甾醇C-17上的側(cè)鏈含8~10個(gè)C。

長(zhǎng)形扁平分子，屬于不飽和仲醇。為無(wú)色或略帶黃色的結(jié)晶，mp148℃，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，L-B反應(yīng)呈(+),此外也能發(fā)生雙鍵、羥基等官能團(tuán)的反應(yīng)。

(3)7-脫氫膽甾醇、麥角甾醇7-脫氫膽甾醇存在于人體皮膚中，當(dāng)受陽(yáng)光照射時(shí)，B環(huán)開(kāi)裂而轉(zhuǎn)化為維生素D3。HO3H7-dehydrocholesterolVD3在人體內(nèi)，7-脫氫膽甾醇可由膽甾醇脫氫而生成。紫外光HOHHH3CH3C麥角固醇ergosterolVD2

麥角甾醇屬植物甾醇，與7-脫氫膽甾醇比較，麥角甾醇C-17側(cè)鏈多一個(gè)-CH3和一個(gè)雙鍵。

缺乏VD時(shí)，兒童可患佝僂病，成人則患軟骨病，孕婦和乳母更易發(fā)生骨轉(zhuǎn)移癥。故要適當(dāng)補(bǔ)充VD，并多曬太陽(yáng)。肝、奶、蛋黃、魚肝油中VD含量較豐富。9個(gè)C2.甾體激素

(steroidhormone)

激素是內(nèi)分泌細(xì)胞制造的一類化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)隨血液循環(huán)于全身，極少量的激素就能發(fā)揮重要的生理作用，主要是控制生長(zhǎng)發(fā)育、調(diào)節(jié)代謝和性機(jī)能等。激素腎上腺素、甲狀腺素、胰島素等含氮激素：甾體激素腎上腺皮質(zhì)激素：皮質(zhì)酮、可的松等性激素：黃體酮、睪丸酮等1.腎上腺皮質(zhì)激素

(adrenalcorticalhormone)：由腎上腺皮質(zhì)分泌的激素。具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu):均為C21甾，C-3有酮基，C-4與C-5間為雙鍵，C-17連2-羥基乙?；?-CO-CH2OH)，C-11有b-OH

或酮基。皮質(zhì)酮可的松(cortisone)17-羥基-11-脫氫皮質(zhì)酮OCH2OHC=OOOH1117糖代謝皮質(zhì)激素OCH2OHC=OOH1117

甾體激素類藥物發(fā)展迅速。如可的松是治療關(guān)節(jié)炎的良藥。人工已經(jīng)合成比天然產(chǎn)物更為有效的新藥物，如醋酸可的松、強(qiáng)的松等。OCH2OHC=OOOHcortisoneOCH2O-C-CH3C=OOOHOcortisoneacetateOCH2O-C-CH3C=O