科研創(chuàng)新訓(xùn)練過(guò)程記錄1

科研創(chuàng)新訓(xùn)練過(guò)程記錄1接觸角與楊氏方程

人造金剛石具有硬度高、耐磨性好、導(dǎo)熱性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于磨削、修整及鉆探等工具、光學(xué)窗口材料、電極材料、生物傳感器、量子信息計(jì)算與處理、航空、航天、國(guó)防等領(lǐng)域。人造金剛石作為修整和磨削工具制作的主要材料之一,其鋒利度和耐磨度直接決定了制成工具的應(yīng)用性能。普通金剛石因晶型一致性差，尖角不凸出，且棱角強(qiáng)度較低，造成了所制成的修整和磨削工具的鋒利度和耐磨度較差。八面體金剛石作為一種新型的超硬材料產(chǎn)品，因其具有較好的晶型一致性和較高的晶面強(qiáng)度，從而具有鋒利度高，耐磨性好等特點(diǎn)，能夠顯著提高相關(guān)產(chǎn)品性能，適于高精、高效修整和磨削領(lǐng)域的應(yīng)用。該類金剛石具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景，市場(chǎng)潛力巨大。但目前，這種八面體金剛石的制取只能采用大幅提高合成溫度的方法，該方法制取的八面體金剛石不僅表面燒蝕嚴(yán)重，且得出率低（一般在5%以下），成本較高，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際應(yīng)用。

為了解決上述問(wèn)題,本研究通過(guò)優(yōu)化觸媒配方,添加新型催化劑,設(shè)計(jì)新型合成工藝，促進(jìn)了金剛石晶面的形成,制備出了具有完整晶面的八面體金剛石單晶。該研究有效解決了八面體金剛石的優(yōu)質(zhì)合成問(wèn)題，有力促進(jìn)了八面體金剛石的廣泛應(yīng)用。

01實(shí)驗(yàn)條件與過(guò)程實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原材料采用的高溫高壓合成設(shè)備為6×42MN六面頂壓機(jī)。采用的主要原材料有：觸媒粉NixFey，為200目的鎳基觸媒;石墨粉，天然鱗片狀石墨,純度99.99%,灰分在30ppm以下，粒度為300目;母粉C，為碳化物、Co、疊氮化鈉及稀土元素的一種或幾種組合；添加劑,純度均為99.99%以上,粒度為300目；微量催化添加劑T，為Al，La，B4C的一種或幾種，且其純度均在99.99%以上。

合成柱的制備將高純鱗片狀石墨粉與Ni基觸媒粉按質(zhì)量比1:1配混，再加入母粉（母粉添加量為石墨質(zhì)量的0.3%～0.8%）、催化添加劑（為觸媒質(zhì)量的0.01%～0.30%）在三維混料機(jī)上混合10h。后經(jīng)等靜壓、造粒,壓制成一定尺寸的合成柱。合成柱裝入真空還原爐采用階梯式還原工藝進(jìn)行還原，還原溫度范圍：1150～1200℃,還原時(shí)間不低于6h，還原后的合成柱真空封裝備用。

合成塊的設(shè)計(jì)及組裝根據(jù)八面體金剛石生長(zhǎng)特性要求，本研究設(shè)計(jì)了具有較好傳壓和保溫的新型葉蠟石復(fù)合塊和高保溫導(dǎo)電堵頭構(gòu)成的新型合成腔體，以進(jìn)一步減少熱量散失，改善合成腔體溫度均勻性，從而確保八面體金剛石的優(yōu)質(zhì)生長(zhǎng)。

合成塊組裝附件有葉蠟石復(fù)合塊、高保溫堵頭、加熱管、片、鐵杯、絕緣杯、保溫管等,各附件在使用前均進(jìn)行高溫烘烤處理，組裝結(jié)構(gòu)如圖1所示。

高溫高壓合成工藝圖2為V型區(qū)內(nèi)金剛石晶型生長(zhǎng)特性圖，其中a為六面體區(qū)，b為六-八面體區(qū)，c為八面體區(qū)。從圖2中可以看出：普通六-八面體金剛石控制區(qū)域主要集中在靠近中間的b區(qū)域，而八面體金剛石控制區(qū)域則在金剛石晶型生長(zhǎng)區(qū)的右側(cè)位置，且合成范圍較窄。如何使八面體金剛石生長(zhǎng)保持在這一區(qū)域是實(shí)現(xiàn)八面體金剛石有效合成的關(guān)鍵。

本研究通過(guò)合金配方設(shè)計(jì)，同時(shí)添加微量元素調(diào)整溶媒溫度及觸媒合金的活化能，以促進(jìn)金剛石面的生長(zhǎng)，形成八面體晶型。圖3為八面體金剛石合成工藝曲線示意圖。設(shè)計(jì)采用兩次升壓和一次降溫+后期功率平臺(tái)合成工藝，以提高其合成粒度的集中度，同時(shí)還可以通過(guò)調(diào)節(jié)合金配方實(shí)現(xiàn)金剛石的粒度控制。本實(shí)驗(yàn)采用Φ700mm缸徑壓機(jī)，Φ50mm腔體，合成工藝總時(shí)間為5400s，暫停壓力（表顯數(shù)）60MPa，合成功率（表數(shù)顯）8.0kW，合成溫度控制在1390-1410℃。

本工藝曲線可分為預(yù)熱階段a，成核階段b，生長(zhǎng)階段c等3個(gè)部分，從工藝曲線可以看出，在工藝前期預(yù)熱階段，溫度和壓力均保持一段時(shí)間，以保證石墨觸媒的充分溶滲。二次超壓進(jìn)入成核階段，同步設(shè)定功降以促進(jìn)金剛石的集中形核，提高粒度集中度。在生長(zhǎng)過(guò)程中：為維持生長(zhǎng)在V型區(qū)八面體金剛石區(qū)域內(nèi)，則需要給予充足的壓力和溫度以確保金剛石的優(yōu)質(zhì)生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)變；設(shè)定采用壓力遞增和功率保持的方式來(lái)保持八面體金剛石生長(zhǎng)的穩(wěn)定控制，同時(shí)有效彌補(bǔ)葉臘石及其他附件因相變導(dǎo)致的保溫和傳壓性能下降。實(shí)踐證明：采用該工藝制備的八面體金剛石分布均勻，粒度集中，顏色黃、晶型完整一致，連聚晶較少。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析形成機(jī)理分析靜壓觸媒法合成金剛石的過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜多相系統(tǒng)的物理化學(xué)過(guò)程，其合成機(jī)理存在多種學(xué)說(shuō)，其中具有代表性的有固相轉(zhuǎn)變學(xué)說(shuō)、溶劑學(xué)說(shuō)以及溶劑-催化學(xué)說(shuō)。根據(jù)溶劑-催化學(xué)說(shuō)中的薄膜催化機(jī)理可知，金屬催化薄膜降低了金剛石和金屬之間的界面能，同時(shí)也降低了石墨向金剛石轉(zhuǎn)化的活化能。

普通金剛石制備：原材料選用Fe基觸媒、高純石墨和母粉，采用二次增壓和功率慢降工藝，生長(zhǎng)區(qū)間為圖2中的b區(qū)域，制備出晶型以六-八面體為主的普通金剛石。和普通金剛石制備相比，八面體金剛石選用Ni基觸媒，在母粉中增加了Co、疊氮化鈉及稀土元素等物質(zhì)，并加入Al，La，B4C等微量催化添加劑，以此改變?nèi)苊綔囟燃坝|媒合金的活化能，從而提高了（100）晶面的生長(zhǎng)速率，有效保留了（111）晶面，制備出了八面體金剛石；并通過(guò)優(yōu)化合成腔體及工藝設(shè)計(jì)控制八面體金剛石在晶型區(qū)內(nèi)的穩(wěn)定生長(zhǎng)，生產(chǎn)出晶型完整一致、磁化率低、尖角強(qiáng)度高的八面體金剛石單晶。

晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)RenishawinVia激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對(duì)普通金剛石與八面體金剛石進(jìn)行了拉曼檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4。

在拉曼光譜圖中,我們發(fā)現(xiàn)無(wú)缺陷純凈的金剛石有特定的本征峰,且其本征峰位于1332.5cm-1處。人造金剛石在合成過(guò)程中,由于使用觸媒等必要的添加劑,使得合成出來(lái)的金剛石內(nèi)部多少都會(huì)含有雜質(zhì)并產(chǎn)生畸變,這時(shí)金剛石的本征峰位就會(huì)偏離1332.5cm-1處。從圖4中可看出：普通金剛石與八面體金剛石一級(jí)特征峰均接近1332.5cm-1,晶體中碳原子的雜化類型均為sp3雜化。八面體金剛石較普通金剛石更接近純凈金剛石的本征峰，證明八面體金剛石具有更高的純凈度。

晶體形貌分析1晶體形貌顯微鏡表征使用體視光學(xué)顯微鏡觀察20/25粒度的普通金剛石與八面體金剛石，其形貌圖如圖5所示。

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，八面體金剛石具有明顯的表面形貌特征，各晶面為完整的晶面，金剛石表面光滑平整，棱角分明，晶型一致，顏色黃亮，純凈度高。

2掃描電子顯微鏡表征采用Phenom臺(tái)式掃描電子顯微鏡對(duì)兩種金剛石的表面形貌進(jìn)行對(duì)比觀測(cè)。結(jié)果如圖6和圖7所示。圖6a和圖6b分別為普通金剛石單晶和八面體金剛石單晶的掃描電鏡照片；圖7a和圖7b分別為普通金剛石單晶和八面體金剛石單晶進(jìn)一步放大后的掃描電鏡照片。

金剛石單晶體各向異性，根據(jù)金剛石面網(wǎng)密度，其硬度由（111）＞（110）＞（100）。從兩組電鏡掃描照片可以看出,普通金剛石為面和面構(gòu)成的六-八面體晶型，而八面體金剛石則為面構(gòu)成的八面體晶型。普通金剛石單晶晶面略有不平，個(gè)別存在雙棱和生長(zhǎng)臺(tái)階，而八面體金剛石的各晶面光滑，棱角分明，各端尖角突出，這種形貌的金剛石具有較高的強(qiáng)度和鋒利性，在使用時(shí)定向排列，可大大提高修整和磨削工具的加工精度和壽命。

特性表征目前，國(guó)內(nèi)尚無(wú)針對(duì)這種特定八面體晶型金剛石的相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，如采用常規(guī)測(cè)定方法難以準(zhǔn)確表征其產(chǎn)品性能，根據(jù)客戶實(shí)際使用性能要求，從八面體金剛石尖端特性、磁化率方面對(duì)其性能進(jìn)行了表征。

1八面體金剛石尖端特性為進(jìn)一步量化八面體金剛石單晶尖端特性，選取20/25粒度八面體金剛石，利用Phenom臺(tái)式掃描電子顯微鏡對(duì)其局部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致表征。結(jié)果如圖8所示。圖8a和圖8c為八面體金剛石單晶的掃描電鏡照片；圖8b和圖8d為八面體金剛石單晶局部尖端長(zhǎng)軸長(zhǎng)度的掃描電鏡測(cè)量照片。

圖8中對(duì)其尖端小平面（一般長(zhǎng)短軸不等）長(zhǎng)軸長(zhǎng)度進(jìn)行了測(cè)量表征：從20/25粒度(平均粒徑800-900μm)測(cè)量可以看出，其尖端小平面長(zhǎng)軸為15-18μm，具有較好的尖端特性。

2磁化率使用鄭州磨料磨具磨削研究所的JCC-B型金剛石磁化率測(cè)定儀測(cè)定其磁化率,選用粒度為70/80的普通圓晶金剛石與八面體金剛石各6批,每批1萬(wàn)克拉,并求出磁化率平均值,如表1所示。

從磁化率測(cè)定結(jié)果表1可以看出,八面體金剛石磁化率平均值降低了1.8×10-5SI，降幅達(dá)65%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通圓晶金剛石的。金剛石的磁化率由其內(nèi)部金屬雜質(zhì)引起,這類雜質(zhì)越多,金剛石的磁性則越強(qiáng)。由此表明,八面體金剛石內(nèi)部雜質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于普通圓晶金剛石的。

3應(yīng)用評(píng)價(jià)選擇市場(chǎng)上普通金剛石和八面體金剛石制備成相同規(guī)格尺寸的金剛石修整筆a、b，如圖9所示，將金剛石修整筆a、b進(jìn)行修整對(duì)比試驗(yàn)。所用金剛石單顆重量均為0.1克拉。

以磨削20CrMnTi合金滲碳鋼直齒圓柱齒輪的白剛玉砂輪為修整對(duì)象，在高精度磨齒機(jī)上進(jìn)行修整試驗(yàn)，白剛玉砂輪參數(shù)為PSX400×100×203C120P5V50，磨削方式為精磨，要求粗糙度為Ra0.4μm以下。

本文中修整效率指單次修整白剛玉砂輪所需的時(shí)間，壽命為單個(gè)金剛石筆修整白剛玉砂輪的數(shù)量。通過(guò)上述修整試驗(yàn)得到修整效率和修整數(shù)量數(shù)據(jù)，來(lái)對(duì)比金剛石修整筆的鋒利度和耐磨度，數(shù)據(jù)如表2所示：

由表2可以看出：八面體金剛石修整筆b的修整效率和表面粗糙度均明顯優(yōu)于普通金剛石修整筆a，表明在修整過(guò)程中八面體金剛石具有更高的鋒利度；對(duì)比使用壽命表明，八面體金剛石是普通金剛石的3.5倍左右，由此表明八面體金剛石具有較高的耐磨度。

4總結(jié)1）通過(guò)優(yōu)化觸媒配方,添加新型催化劑,設(shè)計(jì)合成工藝,改進(jìn)