離域pi鍵 前線分子軌道理論

共軛分子的結(jié)構(gòu)離域PI鍵二離域鍵形成條件和類(lèi)型

)

參與離域分子軌道的原子應(yīng)在同一個(gè)平面上且提供一個(gè)相互平行并垂直于該原子平面的p軌道。B)總的電子數(shù)小于參與形成離域分子軌道數(shù)的二倍：

nm

m<2n

n——原子軌道數(shù)

m——電子數(shù)1.離域p鍵的形成條件

nm(1)ｎ>ｍ，缺電子離域p

鍵

丙烯基陽(yáng)離子三甲苯基陽(yáng)離子2.離域p的類(lèi)型(2)ｎ＝ｍ，等電子離域p

鍵或正常離域p

鍵

(3)ｎ<ｍ，多電子離域p

鍵

(2)只有s和p原子軌道，則每個(gè)原子的價(jià)軌道只有4個(gè)，最多形成4個(gè)共價(jià)鍵(包括s鍵，p鍵和孤對(duì)電子)(1)先盡可能形成s鍵，沒(méi)有參與雜化的p軌道參與形成p鍵(4)由Pauli原理，電子盡量自旋平行并分占不同的軌道3.離域p鍵的判斷對(duì)于非直鏈分子，最多形成一個(gè)離域鍵。對(duì)于直鏈分子，可有兩個(gè)離域鍵。

n:參與共軛的p軌道數(shù)m:參與共軛的電子數(shù)(3)確定原子的雜化方式，以及s鍵數(shù)目，p鍵數(shù)目。幾何結(jié)構(gòu)雜化類(lèi)型參與離域的原子軌道離域p軌道價(jià)電子離域p軌道sp雜化p2N=16m=8直線型幾何結(jié)構(gòu)雜化類(lèi)型參與離域的原子軌道離域p軌道價(jià)電子離域p軌道

sp2雜化N=17m=3非直線型p幾何結(jié)構(gòu)雜化類(lèi)型參與離域的原子軌道離域p軌道價(jià)電子離域p軌道

sp2雜化N=18m=4非直線型p幾何結(jié)構(gòu)雜化類(lèi)型參與離域的原子軌道離域p軌道價(jià)電子離域p軌道

N=19m=11N=19m=5直線型非直線型p2psp2雜化sp雜化幾何結(jié)構(gòu)雜化類(lèi)型參與離域的原子軌道離域p軌道價(jià)電子離域p軌道

sp2雜化N=20m=6非直線型p幾何結(jié)構(gòu)雜化類(lèi)型參與離域的原子軌道離域p軌道價(jià)電子離域p軌道

sp2雜化N=24m=6非直線型p

電荷密度

鍵級(jí)

自由價(jià)

分子圖及其應(yīng)用三分子圖與共軛性質(zhì)電荷密度離域π鍵的MO為：該πMO電子云或電子概率密度為ψi2，而且第i個(gè)MO上的電子在第j個(gè)原子附近的電荷密度丁二烯丁二烯基態(tài)，4個(gè)電子填充在ψ1和ψ22個(gè)BMO上碳1，f1碳2，f2碳3，f3碳4，f4四個(gè)分子軌道同理求得，ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.00丁二烯π44鍵的電荷密度在4個(gè)C原子附近分布均勻，且相等。定義：原子a－b間的鍵級(jí)鍵級(jí)鍵級(jí)是對(duì)相鄰原子間成鍵強(qiáng)度的一種度量丁二烯基態(tài)，4個(gè)電子填充在ψ1和ψ22個(gè)BMO上丁二烯的激發(fā)態(tài)，4個(gè)電子填充在ψ1,ψ2和ψ3這3個(gè)MO上。自由價(jià)經(jīng)典結(jié)構(gòu)概念：自由價(jià)是分子中尚保留的能夠再化合的剩余化合價(jià)。MOT定義：自由價(jià)為原子的最大成鍵度與其總成鍵度之差，即：Fr＝Nmax－Nr。

Nr：原子r與周?chē)渌拥膒鍵級(jí)，即Nmax＝1.732N1＝P12＝0.8943N2＝P12+P23=0.894+0.447F1=Nmax-N1

=1.732-0.894=0.838F2=Nmax-N2=1.732-0.894-0.447=0.391Nr：原子r與周?chē)渌拥膒鍵級(jí)之總和，即丁二烯基態(tài)的各原子自由價(jià)分子圖及其應(yīng)用將電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)的數(shù)值以一定格式標(biāo)在分子的結(jié)構(gòu)式中，構(gòu)成分子圖。自由價(jià)電荷密度總鍵級(jí)可推斷鍵的性質(zhì)及分子的穩(wěn)定性。鍵級(jí)可直接反映各鍵的相對(duì)強(qiáng)弱、鍵長(zhǎng)的相對(duì)大小以及π鍵的成分多少。分子圖的應(yīng)用可判斷分子靜態(tài)化學(xué)活性。自由基在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)。親核基團(tuán)在電荷密度最小處反應(yīng)。親電基團(tuán)在電荷密度最大處反應(yīng)。如果電荷密度相等，各種基團(tuán)均在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)。可估計(jì)分子極性和計(jì)算偶極矩。丁二烯的1、4C上自由價(jià)大，易發(fā)生加成和取代。萘的1、4、5、8位自由價(jià)大，易發(fā)生自由基反應(yīng)。親核基團(tuán)NH2-在吡啶的2、6位發(fā)生鄰位取代，自由基Br也易發(fā)生鄰位取代反應(yīng)。親電基團(tuán)NO2+將在苯胺的鄰、對(duì)位發(fā)生取代反應(yīng)。離域鍵與共軛分子的性質(zhì)1.分子的穩(wěn)定性四氰基奎諾二甲烷（TCNQ）能與四硫代富瓦烯（TTF）組成有機(jī)半導(dǎo)體，正是由于離域π鍵的形成。2.電性質(zhì)3.顏色番茄紅素一些染料或指示劑，由于形成大π鍵，使電子活動(dòng)范圍增大，因而改變它的顯色范圍。例如，指示劑酚酞原為無(wú)色，與堿反應(yīng)形成大π鍵，顏色變紅。4.酸堿性N原子N原子四.對(duì)稱性與化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)1951年，福井謙一提出前線軌道理論。1965年，Woodward和Hoffmann提出分子軌道對(duì)稱守恒原理。兩個(gè)理論是量子化學(xué)的重大進(jìn)展，它標(biāo)志著現(xiàn)代化學(xué)開(kāi)始從研究分子的靜態(tài)性質(zhì)跨入研究分子的動(dòng)態(tài)過(guò)程，進(jìn)入揭示化學(xué)變化規(guī)律的新階段。福井謙一和Hoffmann同獲1981年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。1前線軌道理論(1)理論基本要點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是前線軌道。FO對(duì)稱性必須匹配，HOMO與LUMO必須按照正正或負(fù)負(fù)同號(hào)重疊，以產(chǎn)生凈有效重疊。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電子從HOMO流入LUMO，電子的流動(dòng)方向還應(yīng)從分子中電負(fù)性小的元素移向另一分子的電負(fù)性大的元素，以滿足化合條件。互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比較接近。乙烯加氫反應(yīng)及鎳的催化作用C2H4＋H2

＝C2H6HOMOLUMO無(wú)論何種方式，HOMO－LUMO對(duì)稱性不匹配，反應(yīng)不能發(fā)生。(2)前線軌道理論應(yīng)用實(shí)例HOMOLUMO采用過(guò)渡金屬作催化劑可使反應(yīng)順利進(jìn)行。Ni的HOMO：dxzH2的LUMO：σ*1s電負(fù)性：Ni1.8,H2.15,C2.6C2H4的LUMO：

π*2pHOMO*Ni的dxz與H2的σ*1s對(duì)稱性匹配，鎳的d電子可流向H2的σ*1s，從而使H2鍵削弱，使H2拆開(kāi)變成2H，吸附在鎳上，成為一種過(guò)渡狀態(tài)。過(guò)渡狀態(tài)的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)對(duì)稱性匹配，繼而又將電子傳遞到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π鍵，使H原子加到C2H4上，加成反應(yīng)得以順利進(jìn)行。鎳上的電子可由對(duì)稱性匹配的H2的σ1s流到鎳的空d軌道（如dz2）上而得到補(bǔ)充。催化劑鎳起了傳遞電子橋梁作用C2H4＋C2H4→環(huán)丁烯C2H4的HOMO：π2pC2H4的LUMO：π*2pHOMO－LUMO對(duì)稱性不匹配，反應(yīng)不能發(fā)生。C2H4*:(π2p)2(π*2p)0→(π2p)1(π*2p)1

C2H4的LUMO：π*