硫化橡膠 游離硫含量的測定 氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法（HPLC） 征求意見稿

1GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019硫化橡膠游離硫含量的測定氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法警示1——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題，使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家的有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。警示2——本文件規(guī)定的某些步驟可能涉及使用或產(chǎn)生某些廢棄物，這可能對局部環(huán)境產(chǎn)生危害。相關(guān)文件中應(yīng)規(guī)定適當(dāng)?shù)陌踩僮骱蛷U棄物使用后的處理?xiàng)l款。本文件描述了用色譜法測定在橡膠硫化過程中未消耗的無機(jī)游離硫（Sx）含量的方法。此方法主要用于比較不同樣品的游離硫含量。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T3516-2024橡膠溶劑抽出物的測定（ISO1407：2011，IDT）3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4原理游離硫可通過以下兩種方法定量分析：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）或者氣相色譜-火焰離子檢測（GC/FID方法A）和高效液相色譜（HPLC/UV方法B）。硫化膠樣品首先按ISO1407:2011(方法B)選擇合適的溶劑進(jìn)行抽提，得到的溶液加入已知量的三苯基膦（TPP）。TPP與游離硫反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物，三苯基硫化膦（TPPS）。見圖1。TPPS化合物含有芳環(huán)，具有下列優(yōu)點(diǎn)：——首先，較游離硫可以得到更活躍的生色基團(tuán)，因此在HPLC/UV中更容易被檢測到?！浯?，具有足夠的熱穩(wěn)定性，可以被注射進(jìn)入GC。以下校準(zhǔn)方法適用于兩種色譜檢測（GC或者HPLC）。GC和HPLC檢測所用的樣品制備方法相同。——當(dāng)樣品含有未知組分的游離硫時(shí)使用標(biāo)準(zhǔn)加入法是優(yōu)選的校準(zhǔn)方法，該方法可用于校正基質(zhì)效應(yīng)?！鈽?biāo)法用于沒有基質(zhì)效應(yīng)的情況下和核查已知游離硫含量的情況。2GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019三苯基膦（TPP）（CAS603-35-0）三苯基硫化膦（TPPS）(CAS3878-45-3）圖1TPP與游離硫的衍生化反應(yīng)5儀器5.1天平：精確至0.01mg。5.2索氏抽提裝置。5.3氣相色譜法用材料（方法A）5.3.1進(jìn)樣器：分流或不分流進(jìn)樣器。5.3.2MS（質(zhì)譜分析）檢測器或者FID（火焰離子化檢測器。5.3.3具有以下要求的質(zhì)譜儀：——傳輸線溫度：300℃;——電離能：70eV；——掃描范圍：質(zhì)荷比33m/z～600m/z；——分析模式：全掃描。5.3.4數(shù)據(jù)系統(tǒng)：用于獲得數(shù)據(jù)及處理數(shù)據(jù)的軟件。5.3.5極性毛細(xì)管柱。柱長30m，直徑0.25mm，膜厚0.25μm的5%的二苯基-二甲基聚硅氟烷毛細(xì)管柱通常是合適的。建議使用自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，以獲得更好的精度。5.4液相色譜用材料（方法B）5.4.1溶劑泵：為梯度洗脫用。5.4.2進(jìn)樣器：可注入不同體積樣品。5.4.3紫外檢測器。5.4.4數(shù)據(jù)系統(tǒng)：可采集和數(shù)據(jù)處理的軟件。5.4.5色譜柱：例如C18硅膠柱。長度為15cm，直徑為4.6mm，填充物顆粒為5μm的色譜柱通常是合適的。6試劑和材料6.1標(biāo)準(zhǔn)溶劑3GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:20196.1.1TPP：分析純；6.1.2TPPS；分析純；6.1.3四氫呋喃（THF）；HPLC級。6.2樣品制備材料6.2.1單用途PTFE膜：25mm直徑，0.45μm孔隙率。6.2.2抽提溶劑：根據(jù)ISO1407：2011中表A.1選取或者任何適用的溶劑（例如二氯甲烷）。6.2.3THF：穩(wěn)定的HPLC級。6.3氣相色譜GC用試劑6.3.1氦氣：純度大于99.999%或純度大于99.9999%，作為載氣（也可用氫氣）。6.3.2空氣和氫氣，純度大于99.99%。6.3.3注射器清洗溶劑：分析純環(huán)己烷（或用于樣品溶解的其他溶劑）。6.3.4每批次注射之間使用的沖洗溶劑：THF,HPLC級。6.4HPLC使用洗脫劑6.4.1水：超純級（電阻率≧18MΩ.cm），用于制備乙酸銨緩沖溶液(PH6.7)。6.4.2乙腈：HPLC級。6.4.3醋酸銨：分析純，用于制備緩沖溶液，濃度為0.01moL/L。7標(biāo)準(zhǔn)溶液制備和繪制校準(zhǔn)曲線7.1標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)按下列規(guī)定配制。將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品溶液中，加入到幾個均勻等分的相同體積的不同容量中。標(biāo)準(zhǔn)溶液A、B、C、D、E對應(yīng)的TPPS濃度范圍為5×10-4moL/L～5×10-3moL/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制應(yīng)按表A.1進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍應(yīng)根據(jù)樣品定量檢測限值進(jìn)行調(diào)整。加入標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL到樣品溶液中（F,按第8章制備）?！狦=F(0.5mL)+A(0.5mL)——H=F(0.5mL)+B(0.5mL)——H=F(0.5mL)+C(0.5mL)——H=F(0.5mL)+D(0.5mL)——H=F(0.5mL)+K(0.5mL)GC（方法A）的樣品進(jìn)樣體積為1μL,HPLC(方法B）為20μL。通過繪制G至K溶液的峰面積隨標(biāo)準(zhǔn)TPPSA至E濃度的變化曲線得到校準(zhǔn)曲線，如圖2。如沒有自動進(jìn)樣器，手動重復(fù)進(jìn)樣三次，報(bào)告三個檢測值的平均值。7.2外標(biāo)法按表B.1配制不同濃度的TPPS標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度范圍為5×10-3moL/L～6×10-5moL/L。濃度范圍應(yīng)與樣品的定量限值相適宜。GC（方法A）的樣品進(jìn)樣體積為1μL，HPLC(方法B）為20μL。4GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019通過繪制TPPS初始濃度的峰面積得到校準(zhǔn)曲線。如沒有自動進(jìn)樣器，手動重復(fù)進(jìn)樣三次，報(bào)告三個檢測值的平均值。8樣品制備稱取一定量的試樣（通常4g），將硫化橡膠塊切成小塊，按ISO1407:2011方法B進(jìn)行抽提。得到的溶液在半真空狀態(tài)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，殘余液用5mLTHF稀釋后用固相萃取柱過濾。注：使用大約2mL或5mL體積的SPE（固相萃?。┲商岣咛崛∥锏募兌取⑤腿V液加入到10mL燒瓶；加入4mL濃度為10-1moL/L的TPP溶液，用THF定容至10mL，用PTFE膜過濾。為了完全衍生化，易使用與樣品中游離硫含量相對過量的TPP。測試應(yīng)該平行進(jìn)行，每個樣品提取和衍生化兩個試樣進(jìn)行檢測。9氣相色譜試驗(yàn)程序9.1方法A——?dú)庀嗌VGC分流比為42，分離流速為50mL/min。注射溫度為250℃。載氣（氦氣）流速設(shè)定在1.2mL/min。如果使用FID檢測器，空氣和氫氣流速分別設(shè)定在450mL/min和40mL/min。檢測器溫度為320℃,可以調(diào)節(jié)吹尾氣。注射量為1μL。色譜柱溫度程序見表1。表1色譜柱溫度升溫程序-方法A的色譜圖示例見圖C.1。9.2方法B——液相色譜9.2.1通則此方法中使用兩種洗脫劑。柱溫為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室溫度。檢測波長設(shè)定為260nm。梯度洗脫程序如下：——溶劑A：緩沖溶液pH=6.7，用乙酸銨制備；5GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019——溶劑B：乙腈；——流速：1mL/min。方法B的色譜圖示例見C.2。9.2.2標(biāo)準(zhǔn)加入法測試程序表2給出了帶樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液操作條件。注：根據(jù)分析的樣品可采用溶液梯度洗脫條件。表2樣品溶液操作條件009.2.3外標(biāo)法測試程序表3給出了外標(biāo)校準(zhǔn)溶液操作條件。表3外標(biāo)校準(zhǔn)溶液操作條件時(shí)間t/min溶劑A/%溶劑B/%t=0t=12min0t=13mint=20min樣品溶液的操作條件見表2。10樣品分析和計(jì)算10.1通則檢查校正曲線是否線性，且相關(guān)系數(shù)回歸系數(shù)r2是否大于0.99。為了得到定量結(jié)果，應(yīng)遵循分辨率、濃度等方面的基本色譜規(guī)則。從獲得的色譜圖中查看衍生化反應(yīng)是否完成，即TPP峰是否飽和。色譜圖示例如圖C1（GC）和圖C.2（HPLC）所示。10.2標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算TPPS濃度（以moL/L表示）應(yīng)用典型的校準(zhǔn)曲線方程y=ax+b計(jì)算，其中線性回歸點(diǎn)為橫坐標(biāo)線性回歸到X軸上y=0的點(diǎn)。使用斜率(a)和y軸截距（b）,該濃度x用方程式計(jì)算x=（-b/a）。6GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019標(biāo)引說明：X——濃度；Y——吸收率。圖2標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)曲線試樣中的游離硫含量，用μg/g（ppm）表示，應(yīng)用式（1）計(jì)算：式中：cTPPS——為TPPS濃度，以mol/L表示；V——為樣品衍生化后得到的TPPS溶劑體積（10×10-3LM——為硫磺自動稱量結(jié)果（32.06g/mol）；m——為試樣質(zhì)量，以g表示。無論方法A還是方法B測試結(jié)果應(yīng)以兩個試樣平均值表示。10.3外標(biāo)法樣品分析及結(jié)果計(jì)算一旦建立了校準(zhǔn)系統(tǒng)，用9.1（方法A）或者9.2（方法B）描述的程序，對按照第8章程序進(jìn)行抽提的樣品進(jìn)行測試。應(yīng)使用校正曲線方程和試樣檢測得到的TPPS峰面積計(jì)算TPPS濃度，以mol/L表示。應(yīng)使用公式（1）計(jì)算試樣中游離硫的含量，單位為μg/g（ppm）。無論方法A還是方法B測試結(jié)果應(yīng)以兩個試樣平均值表示。11精密度精密度見附錄D。12試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括以下內(nèi)容：a)樣品信息：7GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:20191）樣品及其來源的詳細(xì)說明；2）抽提溶劑；3）抽提速率（資料性b）測試方法：1）本文件的編號，即ISO20163:2019，2）測試程序，即方法A（GC-MS或GC/FID）或方法B（HPLC/UV3)校準(zhǔn)程序，加標(biāo)法或外標(biāo)法。c)測試情況：本文件未規(guī)定的任何程序的細(xì)節(jié)；d)測試結(jié)果：1）試樣數(shù)量；2）測試結(jié)果平均值，用μg/g（ppm表示修約至小數(shù)點(diǎn)后一位；e）測試日期。8GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019用標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)通過連續(xù)稀釋0.01mol/L的TPPS溶液制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，該TPPS溶液是通過將294毫克的TPPS(精確到0.01mg(分子量M=294.36克/摩爾)溶解在100mLTHF中制得。取10mL溶液，加入到100mL的容量瓶中，用THF稀釋得到0.001mol/L的溶液。注：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的次序一般是從低濃度到高濃度。表A.1制備校準(zhǔn)范圍標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟A0BCDE9GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019用外標(biāo)溶液校準(zhǔn)通過連續(xù)稀釋0.01mol/L的TPPS溶液制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，該TPPS溶液是通過將294毫克的TPPS(精確到0.01mg，分子量M=294.36g/moL)溶解在100mLTHF中得到的。取10mL溶液，加到100mL的容量瓶中，用THF稀釋得到0.001mol/L的溶液。注：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的次序一般是從低濃度到高濃度。表B.1制備校準(zhǔn)范圍標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟溶液TPPS濃度moL/L5mL的10-2moL/L溶液，然后定容至10mL5×10-32mL的10?2moL/L溶液，然后定容至10mL2×10-31mL的10?2moL/L溶液，然后定容至10mL1×10-35mL的10-3moL/L溶液，然后定容至10mL5×10-43mL的10?3moL/L溶液，然后定容至10mL3×10-46mL的10?3moL/L溶液，然后定容至100mL6×10-5GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019（資料性）色譜圖示例圖C.1和C.2分別為方法A和方法B的典型圖譜示例。標(biāo)引說明：X——時(shí)間，單位為分鐘（minY——豐度。圖C.1GC圖譜（方法A）標(biāo)引說明：X——時(shí)間，單位為分鐘（minY——豐度。圖C.2HPLC圖譜（方法B）GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019（資料性）精密度D.1總則為評估游離硫含量的精密度，分別進(jìn)行了兩種校準(zhǔn)方法的兩次實(shí)驗(yàn)室間比對測試（ITPs2016年組織了外標(biāo)法，2017年組織了標(biāo)準(zhǔn)加入法。兩種方法的精密度計(jì)算均按照ISO19983:2017方法A中描述的程序和指南。這兩次ITP試驗(yàn)使用天然橡膠（傳統(tǒng)硫化體系）和EPDM（高效硫化體系）兩種硫化橡膠進(jìn)行。使用方法A（GC）和方法B（HPLC）進(jìn)行測試。已知濃度(32.8mg/L)的TPPS標(biāo)準(zhǔn)溶液由一實(shí)驗(yàn)室制備并密封運(yùn)輸，分發(fā)至其他實(shí)驗(yàn)室用于測試和分析。測試是在1天和2天重復(fù)性試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行，測量間隔7天。在每一天，測試都進(jìn)行平行測試，測試結(jié)果為方法A或B測定的兩個獨(dú)立測定硫含量的平均值。D.2.1四個實(shí)驗(yàn)室參與了2016年的ITP。試驗(yàn)結(jié)果為兩個不同的測試日（間隔7天）對每種材料（NR和EPDM）進(jìn)行兩次單獨(dú)游離硫含量測定的平均值。NR和EPDM中游離硫精密度結(jié)果使用的一般說明包括絕對精密度rD和R，以及相對精密度（rD）和（R）。使用異常值替換和異常值刪除程序生成的ITP精度數(shù)據(jù)，見表D.1（針對方法AGC）和表D.2（針對方法BHPLC）。本ITP確定的精密度結(jié)果不得應(yīng)用于任何一組材料或產(chǎn)品的驗(yàn)收或拒收測試，除非有文件證明本精度評估結(jié)果實(shí)際適用于所測試的產(chǎn)品或材料。2016年ITP重復(fù)性和再現(xiàn)性聲明如下?！貜?fù)性：已根據(jù)表D.3或D.4中的值確定了每種材料的日內(nèi)重復(fù)性。兩個單獨(dú)的試驗(yàn)結(jié)果（通過正確使用本標(biāo)準(zhǔn)獲得）的差異大于r的表列值（以測量單位表示）和（r）（以百分比表示），應(yīng)視為可疑，即來自不同試樣。建議采取適當(dāng)?shù)恼{(diào)查行動（見ISO19983:2017，附件E）?！?日重復(fù)性：根據(jù)表D.1或D.2中的值，每種材料的日間重復(fù)性或局部精密度。兩個單獨(dú)的試驗(yàn)結(jié)果（通過正確使用本標(biāo)準(zhǔn)獲得）的差異大于rD（單位為測量單位）和（rD百分比）的值，應(yīng)視為可疑，即來自不同試樣。建議采取適當(dāng)?shù)恼{(diào)查行動（見ISO19983:2017，附件E）?！佻F(xiàn)性：已通過表D.1或D.2中的值為每種材料建立了再現(xiàn)性或全局精密度。在不同實(shí)驗(yàn)室（通過正確使用標(biāo)準(zhǔn)）獲得的兩個單一測試結(jié)果，其差異大于表中R（以測量單位表示）和(R)（以百分比表示）的值，應(yīng)被視為可疑，即來自不同的試樣。建議采取一些適當(dāng)?shù)恼{(diào)查行動（見ISO19983：2017，附件E）。GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019表D.1使用方法A（GC）測定游離硫的精密度-ITP1（2016）實(shí)驗(yàn)室,一天之內(nèi)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，日-日實(shí)驗(yàn)室間實(shí)驗(yàn)室數(shù)量材料平均值rS)RNR55.210.730.455.110.730.455.120.357.4104.14EPDM112.319.956.350.236.5103.492.160.0169.8151.24TTPS（32.8mg/L）30.0mg/L3.810.635.54.312.140.44刪除異常值后的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)。=日內(nèi)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)偏差（用測量單位表示）r=日內(nèi)重復(fù)性（用測量單位表示）(R)=日內(nèi)重復(fù)性（用平均水平的百分比表示）s=實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的日-日標(biāo)準(zhǔn)偏差（所有實(shí)驗(yàn)室匯總，用測量單位表示）r=日-日重復(fù)性（用測量單位表示）)=日-日重復(fù)性（用平均水平的百分比表示）=實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差（對于總實(shí)驗(yàn)室變化，用測量單位表示）R=再現(xiàn)性（用測量單位表示）(R)=再現(xiàn)性（用平均水平的百分比表示）表D.2使用方法B（HPLC）測定游離硫的精密度-ITP1（2016）實(shí)驗(yàn)室,一天之內(nèi)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，日-日實(shí)驗(yàn)室間實(shí)驗(yàn)室數(shù)量材料平均值rS)RNR31.16.719.161.57.621.569.410.730.297.44EPDM99.915.443.543.525.070.670.735.8101.2101.24TTPS（32.8mg/L)31.9mg/L0.43.80.72.06.34刪除異常值后的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)。=日內(nèi)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)偏差（用測量單位表示）r=日內(nèi)重復(fù)性（用測量單位表示）(R)=日內(nèi)重復(fù)性（用平均水平的百分比表示）s=實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的日常標(biāo)準(zhǔn)偏差（所有實(shí)驗(yàn)室匯總，用測量單位表示）r=日常重復(fù)性（用測量單位表示）)=日常重復(fù)性（用平均水平的百分比表示）=實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差（對于總實(shí)驗(yàn)室變化，用測量單位表示）GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019R=再現(xiàn)性（用測量單位表示）(R)=再現(xiàn)性（用平均水平的百分比表示）D.2.2對2016ITP1的評價(jià)對于兩種材料（NR，EPDM）和兩種方法（GC和HPLC通過外標(biāo)校準(zhǔn)獲得的ITP精密度因?yàn)榛|(zhì)可能包含干擾分析物信號的其他成分，從而導(dǎo)致不準(zhǔn)確。D.3ITP2（2017年）D.3.1在ITP1期間，樣品的化學(xué)衍生化（提供了一個補(bǔ)充步驟）和基質(zhì)效應(yīng)可能導(dǎo)致整體散射。因此，進(jìn)行了第二次ITP以嘗試限制基質(zhì)效應(yīng)，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行校準(zhǔn)，包括將濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到樣品溶液中（“加標(biāo)”樣品）。假設(shè)樣品和加標(biāo)樣品之間儀器響應(yīng)的變化僅是由于分析物濃度的變化引起。四個實(shí)驗(yàn)室使用方法A(GC)參與，五個實(shí)驗(yàn)室使用方法B(HPLC)參與。測試結(jié)果用每種材料（NR和EPDM在兩個不同的測試日，相隔7天）獲得的游離硫含量的兩次單獨(dú)測定的平均值表示。NR和EPDM中游離硫精密度結(jié)果使用的一般說明包括絕對精密度r，rD和R，以及相對D）和（R）。使用異常值替換和異常值刪除程序生成的ITP精度數(shù)據(jù)，見表D.1（針對方法AGC）和表D.2（針對方法BHPLC）。本ITP確定的精度結(jié)果不得用于任何一組材料或產(chǎn)品的驗(yàn)收或拒收測試，除非有文件證明本精度評估結(jié)果實(shí)際適用于所測試的產(chǎn)品或材料。2017年ITP重復(fù)性和再現(xiàn)性聲明如下?！貜?fù)性：已根據(jù)表D.3或D.4中的值確定了每種材料的日內(nèi)重復(fù)性。兩個單獨(dú)的試驗(yàn)結(jié)果（通過正確使用本標(biāo)準(zhǔn)獲得）的差異大于r的表列值（以測量單位表示）和（r）（以百分比表示），應(yīng)視為可疑，即來自不同試樣。該決定建議采取適當(dāng)?shù)恼{(diào)查行動（見ISO19983:2017，附件E）?！?日重復(fù)性：根據(jù)表D.1或D.2中的值，每種材料的每日重復(fù)性或局域精度。兩個單獨(dú)的試驗(yàn)結(jié)果（通過正確使用本標(biāo)準(zhǔn)獲得）的差異大于rD（單位為測量單位）和（rD百分比）的值，應(yīng)視為可疑，即來自不同試樣。建議采取適當(dāng)?shù)恼{(diào)查行動（見ISO19983:2017，附件E）?！佻F(xiàn)性：已通過表D.1或D.2中的值為每種材料建立了再現(xiàn)性或全局域精度。在不同實(shí)驗(yàn)室（通過正確使用標(biāo)準(zhǔn)）獲得的兩個單一測試結(jié)果，其差異大于表中R（以測量單位表示）和(R)（以百分比表示）的值，應(yīng)被視為可疑，即來自不同的試樣。建議采取一些適當(dāng)?shù)恼{(diào)查行動（見ISO19983：2017，附件E）。表D.3使用方法A（GC）測定游離硫的精密度-ITP2（2017）GB/TXXXXX—XXXX/ISO20163:2019實(shí)驗(yàn)室,一天之內(nèi)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，日-日實(shí)驗(yàn)室間實(shí)驗(yàn)室數(shù)目材料平均值rS)RNR109.213.939.336.013.939.336.026.374.468.24EPDM141.817.148.534.220.457.840.843.6123.587.14TTPS（32.8mg/L）28.7mg/L3.911.038.34.411.439.94刪除異常值后的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)。=日內(nèi)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)偏差（用測量單位表示）r=日內(nèi)重復(fù)性（用測量單位表示）(R)=日內(nèi)重復(fù)性（用平均水平的百分比表示）s=實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的日常標(biāo)準(zhǔn)偏差（所有實(shí)驗(yàn)室匯總，用測量單位表示）r=日常重復(fù)性（用測量單位表示）)=日常重復(fù)性（用平均水平的百分比表示）=實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差（對于總實(shí)驗(yàn)室變化，用測量單位表示）R=再現(xiàn)性（用測量單位表示）(R)=再現(xiàn)性（用平均水平的百分比表示）表D.4使用方法B（HPLC）測定游離硫的精密度-ITP2（2017）實(shí)驗(yàn)室,一天之內(nèi)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，日-日實(shí)驗(yàn)