有機硅講座二(唐明揚)

PAGEPAGE23有機硅講座二室溫硫化硅橡膠催化劑、助劑的制備和選用1催化劑的制備1.1無腐蝕性有機錫催化劑的制備RTV硅橡膠，不論是單組分還是雙組分，在配制產(chǎn)品時，都要加入少量有機錫作催化劑(硫化促進劑)，常用的有機錫催化劑為：R1nSn(OCOR2)2，式中R1為C4H9或C8H17，R2為CH3，C7H15，，C11H23等，還可以是烷基錫的氧化物，不過，最常用的還是二月桂酸二丁基錫(dibutyltindilaurate)(C4H9)2Sn(OOCC11H23)2，但這種有機錫往往含有游離的有機酸，對于金屬結(jié)構(gòu)或電子元器件有腐蝕性，要作為RTV的催化劑，必須除去游離的有機酸，制備過程于下：配方一將正硅酸乙酯Si(OEt)4100g、二月桂酸二丁基錫10g加入到帶回流管的玻璃三口瓶中，加熱至1400C回流2配方二 在50ml玻璃試管中加入2g二丁基氧化錫和20g正硅酸乙酯，在油浴中加熱回流至二丁基氧化錫完全溶解，得無色透明產(chǎn)品。配方三等重量的二月桂酸二丁基錫與正硅酸乙酯置于三口燒瓶中在110-120oC加熱回流8小時，取出樣品，涂在銅片之，在80oC水汽中加熱8小時，觀察該催化劑是否對銅產(chǎn)生腐蝕，如無腐蝕，視為合格的無腐蝕性有機錫催化劑，如若回流8小時后仍對銅產(chǎn)生腐蝕，則延長回流時間，直至取出的樣品對銅無腐蝕為止。一般催化劑加入量為：總膠量(A,B的共混體)的1%--2%，為加快硫化速度，可加入少量(0.1%--0.5%)的有機胺，如乙醇胺，KH-550(γ-氮丙基三乙氧基硅烷)作為硫化促進劑。另外，還使用六配位四價有機錫螯合物作催化劑，活性高，硫化后的制品在密閉狀態(tài)下不返原(降解)：在三口瓶中加入41g二丁基氧化錫和130ml乙酰丙酮，加熱140oC回流7小時，然后減壓蒸除過剩的乙酰丙酮，得產(chǎn)品二正丁基雙乙酰丙酮錫。若加入乙酸乙酰乙酯以代替乙酰丙酮，則得二正丁基雙乙酸乙酰乙酯錫：即上式中的CH3基換為OC2H5。參考文獻［1］晨光化工研究院有機硅編寫組.有機硅單體及聚合物.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986.12［2］黃文潤，有機硅材料，2002，16（2）：34-41［3］黃文潤，有機硅材料及應(yīng)用，1993，5：1-18［4］內(nèi)部資料：有機硅專業(yè)委員會全國有機硅培訓(xùn)班教材，1992.51.2鈦螯合物催化劑的制備鈦螯合物催化劑是高性能RTV-1的重要組分，它可以提高RTV-1的粘接性、改善其硫化性能，市場上無現(xiàn)成產(chǎn)品，必須自行合成。合成反應(yīng)是酯交換反應(yīng)，又分一次酯交換反應(yīng)和二次酯交換反應(yīng)，一次酯交換產(chǎn)物簡稱一次鈦，二次酯交換反應(yīng)產(chǎn)物稱二次鈦。一次酯交換反應(yīng)反應(yīng)方程：一次酯交換產(chǎn)物二異丙氧基雙乙酰乙酸乙酯鈦(簡稱一次鈦)DipropaxytitaniumBis(etylacetoacetate)投料量鈦酸異丙酯294乙酰乙酸乙酯268在具有滴液漏斗的1000ml三口燒瓶中，加入294g鈦酸異丙酯,268g乙酰乙酸乙酯滴加入三口瓶中,約1h滴加完畢，于60—700C至80—900C，逐步壓減下蒸除異丙醇，餾出物較少時，再升溫至1200下蒸除殘余異丙醇，解除真空，降溫冷至室溫，即為一次酯交換產(chǎn)物二異丙氧基雙乙酰乙酸乙酯鈦(一次鈦)DipropaxytitaniumBis(etylacetoacetate)。裝瓶備用。二次酯交換反應(yīng)反應(yīng)方程：二次酯交換產(chǎn)物1,3丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦(1,3propanedioxytitaniumbis(etylacetoacetate)(簡稱二次鈦)投料及操作：一次酯交換產(chǎn)物上一步合成的產(chǎn)湯1,3丙二醇78.5將78.5份1,3丙二醇迅速加入到裝有上次合成的一次酯交換產(chǎn)物之中，在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)3h，然后升溫至61—680物的方向移動，緩慢提高真空蒸出殘存的異丙醇，在餾出物較少時，加入80g無水甲苯共沸蒸餾，并提高真空度，進一步脫盡異丙醇，最后釜中所得產(chǎn)物為淡黃色或桔紅色粘稠液體，按本配方投料，可得產(chǎn)物388份。即為二次酯交換產(chǎn)物1,3丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦(1,3propanedioxytitaniumbis(etylacetoacetate)，裝瓶備用。在中國市場上，1,2丙二醇較易購得且價格便宜，所以二次酯交換多用1,2丙二醇，其投料量和操作工藝同上，所得產(chǎn)物為1,2丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦(1,2propanedioxytitaniumbis(etylacetoacetate)：1.3鈦螯合物催化劑的匹配鈦螯合物催化劑本身是一很粘稠的流體，在配膠時為便于使其與基膠混合均勻，往往先用溶劑稀釋，早期專利使用乙晴，后因乙腈劇毒而不再使用。后有專利介紹，可以與交聯(lián)劑增粘劑共同組成硫化體系，可以在行星混合器中很好分散。另有研究者發(fā)現(xiàn)，使用單一按上法制備的二次鈦作為催化劑配制的RTV-1,有的在生產(chǎn)過程中、有的制成了產(chǎn)品在貯存一段時間之后，會產(chǎn)生小顆粒狀的東西，這些東西不影響膠的性能，只是硫化后外觀不太光滑而已，但在生產(chǎn)過程中，若用泵輸送時、這些小顆粒集中之后往往易堵塞管孔，這是基于二次鈦在膠料中，與交聯(lián)劑發(fā)生了如下的反應(yīng)：(Ⅲ)也就是說，二次鈦，即二次酯交換產(chǎn)物1,3丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦經(jīng)過在包裝筒內(nèi)與CH3(SiOCH3)3反應(yīng)后，生產(chǎn)了(Ⅲ)，即1,3丙基二氧撐雙乙酰乙酸甲酯鈦，(Ⅲ)與二次鈦相比，在系統(tǒng)中的溶解度要小，易與系統(tǒng)中的填料絡(luò)合，這就是形成顆粒的原因。有以下方法可以防止顆粒生成，特別是防止生成(Ⅲ)的上述反應(yīng)的發(fā)生，如：加溶劑甲苯或乙腈，如前所述，因為毒性以及溶劑揮發(fā)、產(chǎn)生密封膠的收縮問題而棄之不用，還可以加入乙醇和正硅酸乙酯，但延遲了硫化和降低了貯存壽命，也不宜使用，再就是采用其他鈦螯合催化劑，這是可取的，另外，在系統(tǒng)中，減少二次鈦的用量、且添加一次鈦組成混合鈦催化劑，兩相匹配可取得良好效果。也就是將一次鈦二異丙氧基雙乙酰乙酸乙酯鈦與二次鈦1,2丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦匹配，第一種催化劑的用量是整個催化系統(tǒng)的35—65mol%，最佳范圍是40—60mol%，另外，在實踐中亦發(fā)現(xiàn)，單獨使用鈦催化劑均比不上匹配的效果好。下面實例就是用單一鈦催化劑與一次鈦二次鈦兩相匹配的催化劑對RTV-1膠的性能的影響：將600g25oC粘度為30000mPa.s的107膠與45gN-20氣相白炭黑，在2L行星混合器中攪拌15分鐘，然后在1500C抽真空攬拌30分鐘，冷卻后加入35gCH3(SiOCH3)硫化促進劑和鈦螯合物催化劑(Ⅰ)，(Ⅱ)，攪拌抽真空30分鐘后出料裝筒備用。將上述膠料一部分擠出測表干、消粘時間，另外，在包裝筒內(nèi)密閉老化試驗，結(jié)果見下表所列：表1鈦螯合催化劑匹配對RTV-1性能的影響編號鈦催化劑★★性能 (Ⅰ)(Ⅱ)表干時間，分鐘消粘時間，小時95oCx16小時老化95oCx24小時熱老化1★0.9 858不合格不合格20.9606不合格不合格31.4606合格不合格41.4555合格不合格50.81.4504合格合格61.41.4252合格合格71.40.8553合格合格★1號配方不加二月桂酸二丁基錫，2—7號配方各加3滴二月桂酸二丁基錫(每滴約0.0012g)?！铩锛尤肓恐竊100份基膠中所加入的助劑份數(shù)。比較上述結(jié)果可知，以(Ⅰ)和(Ⅱ)鈦螯合催化劑匹配的配方6,7的結(jié)果能滿足長期存放的使用要求，尤以配方7為佳。1.4鈦螯合物催化劑對產(chǎn)品性能的影響合成以下A、B、C、D結(jié)構(gòu)的鈦螯合物催化劑，按下表所列.膠料配方配制成脫醇型RTV-1硅橡膠，不同鈦催化劑對膠料擠出性能和硫化后性能的比較見下表所列：膠料配方：107膠(orSD-33)粘度10,000mPa.s100表面疏水處理氣相白炭黑20甲基硅油15甲基三甲氧基硅烷5.1鈦螫合物催化劑0.93乙腈1混合、脫水及配膠工藝及操作見前面章節(jié)所述。2.擠出速度：用1/8英寸半徑的噴嘴在0.63kg/cm2的惰性氣體壓力下測定。鈦螯合物催化劑：(A)(B) (C)(D) 表2不同鈦螯合物催化劑對脫醇型RTV-1性能的影響：催化劑貯存一定時間后的擠出速度，g/min粘度1x106mPa.s貯存一周后的表面硫化速度h硫化膠的物理性能0小時24小時4周0小時24小時4周拉伸強度MPa硬度邵爾A伸長率%A842182218.30.610.5512.929440B1.419.237.9≥329.53.63.51.7525420C10.3120138233.21.72.52.8829430D3.32.842.131294.51.51.3230384參考文獻［1］晨光化工研究院有機硅編寫組.有機硅單體及聚合物.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986.12［2］US33340671967［3］US36894541972［4］US38568391974［5］US41430881979［6］US54281031993［7］EP221644,1987［8］US4438039,19842助劑2.1增塑劑單組分RTV-1硅橡膠用于接縫、嵌縫密封施工時，從包裝容器中或從大包裝容器中用泵輸送施工的可適用性，即其擠出的難易程度(擠出速度)，是其重要的性能指標之一，為降低膠料粘度、增加流動性或降低硫化后的膠料硬度(降低模量、增加伸長率)，通常要在膠料配方中加入增塑劑，也有稱之為稀釋劑的。增塑劑的用量一般為5—100份。對增塑劑的要求是：與基膠相容性好，具有不揮發(fā)性、抗遷移性、對光和熱的穩(wěn)定性、無毒、無色、無味等。滿足以上條件、可用于RTV硅橡膠的增塑劑有二甲基硅油、MDT硅油、α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷、鏈烷基混合物、烷基芳香族化合物等，按其反機活性，可分為非反應(yīng)性增塑劑和反應(yīng)性增塑劑兩大類，分述于下。1非反應(yīng)性增塑劑這類增塑劑的典型代表就是二甲基硅油，其制備方法及應(yīng)用己在文獻中有詳細論述。作為增塑劑的二甲基硅油要求將硅油中的Si-OH的質(zhì)量分數(shù)控制在500x10-6以下。因為以二甲基硅油作增塑劑的RTV硅橡膠在固化后會出現(xiàn)硅油滲出現(xiàn)象，所以宜用于允許有滲出的密封部位。鏈烷烴混合物也可用作非反應(yīng)性RTV硅橡膠增塑劑，用以部分或全部代替二甲基硅油，以降低成本。該混合物的組成及質(zhì)量要求于下：粘度：400C5-10mm粘度—密度常數(shù)(kVD)：≤0.82初始沸騰溫度：≥290混合物組成：鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)60%--80%環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)20%--40%芳香烴質(zhì)量分數(shù)≤1%該鏈烷烴混合物與RTV-1基膠、交聯(lián)劑、催化劑、增粘劑、填料均有很好的相容性，在膠料中加入量在30%以下時，膠料固化后的體積收縮率小于10%，且對固化速度、粘接性及透明度沒明顯負面影響。上述質(zhì)量要求中的粘度—密度常數(shù)(kVD)值，是由美國石油協(xié)會所定的表示石油類化學(xué)品的組成常數(shù)。假定該混合物在380C的賽波特粘度為V，在180C的波美度為G，通過下式計算出：kVD值大，則該油品屬芳香族、萘族石油烴，kVD值小，則屬石臘族石油烴。以下舉以粘度(400C)6.2mm2/s、kVD值0.79、沸程300-3700C的鏈烷烴混合物(鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)62%、環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)38固化后考察其物理機械性能的變化。配方見下表所列：表3鏈烷烴混合物作為增塑劑制備RTV-1密封膠配方組成規(guī)格加入量(g)脫酸型酮肟型脫醇型α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷80000mPa.s2514001400α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷50000mPa.s251400乙基三乙酰氧基硅烷90 甲基三丁酮肟基硅烷70乙烯基三丁酮肟基硅烷20甲基三甲氧基硅烷80氣相白炭黑比表面150m2190200200碳酸鈣硬脂酸表面處理2400上述鏈烷烴混合物600600600二丁基二乙酸錫0.51.5二異丁氧基鈦二乙酰乙酸乙酯螯合物60上述組分在行星式攪拌器中減壓下混合均一配成密封膠，在230C、相對濕度為50%的條件下硫化7天后，測試其物理機械性能，見下表所列：表4鏈烷烴混合物作為增塑劑制備RTV-1密封膠性能項目脫酸型酮肟型脫醇型拉伸強度/MPa1.541.431.12100%定伸應(yīng)力/MPa0.390.350.45伸長率/%620650556邵爾A硬度/度181723體積收縮率/%7.88.85.6上述結(jié)果與脫醇型、酮肟型、脫酸型RTV-1密封膠典型性能相比較，其拉伸強度有所下降，硬度下降，伸長率提高?？筛鶕?jù)需要，調(diào)節(jié)增塑劑加入量，以使密封膠符合指定條件下的使用要求。此外，還可選取另一些鏈烷烴與環(huán)烷烴不同配比的石油烴類油作增塑劑，但都存在加入量的限制和滲出的問題，即加入量過多，固化后即存在滲出問題，一般在加入量在30%以下未見明顯滲出。除鏈烷烴混合物之外，烷基芳香族化合物也是一種較適宜的RTV硅橡膠增塑劑。如用相對分子質(zhì)量200以上的烷基芳香族化合物，如十二烷基苯或雙十二烷基苯作RTV-1密封膠的增塑劑，如將75份基膠與25份十二烷基苯配制成脫酸型RTV-1硅橡膠密封劑，相容性好，對膠料的固化速度、粘接性及透明度沒明顯負面影響。經(jīng)2年的考核，無滲出和變色現(xiàn)象。2反應(yīng)性增塑劑這一類增塑劑本身還會與基膠之間發(fā)生反應(yīng)(參與交聯(lián))而非游離于膠料之中，有的還起擴鏈的作用，有的起部分交聯(lián)作用，它們也賦予硫化前的膠料易于擠出，硫化后的密封膠彈性體低硬度、高伸長的性能。其中，有些是在制備高伸長、低模量的密封膠過程中必不可少的成分。這類增塑劑的典型代表是α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷，選擇粘度5—80mPa.s，加入量為100份基膠中加入15—30份。α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷的制備方法是：在塘玻璃反應(yīng)釜中，加入100份二甲基二氯硅烷，在維持液溫50攪拌下徐徐滴加26份丙酮與10份水的混合液，連續(xù)排除生成的HCl，丙酮水溶液滴完后，在400C—500C下繼續(xù)攪拌30min，然后在2得α，ω-二氯聚二甲基硅氧烷，在攪拌及400C以下，向100份α，ω-硅氧烷中徐徐加入47份甲醇，并繼續(xù)在400硅油在4—5kPa下真空提餾至800無色透明的α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷，Si-OH質(zhì)量分數(shù)最高為0.4%，氯質(zhì)量分數(shù)最高為0.008%，甲氧基質(zhì)量分數(shù)為5.5%--8.0%，粘度(250C)5--11(200C)1.3990以上述α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷為增塑劑配制低模量脫醇型RTV-1硅橡膠，其配方見下表：表5反應(yīng)性增塑劑配制低模量脫醇型RTV-1硅橡膠配方組成規(guī)格加入量(份)(CH3O)2(CH3)SiO封端的聚二甲基硅氧烷130000mPa.s100氣相白炭黑D4表面處理16氰乙基三甲氧基硅烷1.5α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷10mPa.s301,3,5-三(3-甲氧硅丙基)異氰酸酯1.12,4-戊二酮0.45二乙酰丙酮二丁基錫0.45甲基三甲氧基硅烷1.5以粘度為100mPa.s的二甲基硅油為增塑劑代替上表中的α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷，其他配方不變，分別在雙螺桿擠出機中配制成脫醇型RTV-1硅橡膠密封劑，在標準條件下硫化7天后，按ASTM試驗方法測定硫化前后的物理機械性能及未硫化的密封膠加速貯存，即在1000天，干燥24h后，按ISO8339-1984及8340-1984E測定低模量性能，其結(jié)果見下表所列：表6反應(yīng)性與非反應(yīng)性增塑劑配制低模量脫醇型RTV-1硅橡膠性能比較項目增塑劑種類α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷二甲基硅油硫化前性能密度1.021.02擠出速度/g.min-1176120流淌性/mm2.62.6表干時間/min3045硫化后的性能邵爾A硬度/度1112拉伸強度/MPa1.011.06伸長率/%595425150%定伸模量/MPa0.250.39加速貯存后的性能邵爾A硬度/度1012拉伸強度/MPa0.781.11伸長率/%691524玻璃H型亡試件100%定伸模量/MPa0.150.30最大伸長率/%360132內(nèi)聚破壞/%100100浸水4天后100%拉伸保持24h合格不合格鋁H型試件件100%定伸模量/MPa0.140.24最大伸長率/%400133內(nèi)聚破壞/%100100浸水4天后100%拉伸保持24h合格不合格砂漿H型試件100%定伸模量/MPa0.0970.23最大伸長率/%375125內(nèi)聚破壞/%100100浸水4天后100%拉伸保持42h合格不合格由上表結(jié)果知，在膠料固化前，作為增塑劑的α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷和二甲基硅油對擠出性、流淌性和表干時間的影響相似。但在膠料硫化后，二甲基硅油對硫化膠的降低硬度、增加伸長的作用不如α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷，尤其是作為粘接嵌縫的密封膠，浸水后的粘接持久性能二甲基硅油作為增塑劑的密封膠均為不合格。MDT硅油也可以作為增塑劑，由于MDT硅油中的三官能鏈節(jié)能參與交聯(lián)反應(yīng)，過量添加會提高密封膠的交聯(lián)密度，所以要控制添加量在2—20份范圍，同時，在添加MDT硅油作增塑劑時(它還具增粘作用，這也是寧可添加它的原因)，還需添加二甲基硅油與之配套(第二增塑劑)。MDT硅油是由(CH3)3SiO1/2鏈節(jié)摩爾分子數(shù)1%～6%、(CH3)2SiO鏈節(jié)摩爾分子數(shù)34%～94%、CH3SiO3/2鏈節(jié)摩爾分子數(shù)5%～60%的聚甲基硅氧烷，粘度25015～300mPa.s，Si-OH質(zhì)量分數(shù)0.1%～0.6%，它可由(CH3)3SiCl、(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3按予先設(shè)定的摩爾比混合，在甲苯/水混合液中共水解、縮聚，經(jīng)中和、過濾，于1400C/0.267KPa下脫低沸物后而得表7MDT為稀釋劑的脫醇型RTV-1配方組分加入量-(CH3O)2(CH3)SiO封端的聚二甲基硅氧烷150000mPa.s100n-己二胺0.5MDT硅油(CH3)3SiO1/2鏈節(jié)摩爾分子數(shù)3.0%，(CH3)2SiO鏈節(jié)摩爾分子數(shù)77%，CH3SiO3/2鏈節(jié)摩爾分子數(shù)20%，Si-OH質(zhì)量分數(shù)0.5%15二甲基硅油100mPa.s35碳酸鈣經(jīng)硬脂酸處理Hydrocard95T185聚醚PluracolV-70.2上述組分在隔濕狀態(tài)下混合均勻，組成基料一，將100份此種基料與下表中的組分混合后配成脫醇型RTV-1密封膠，在標準條件下硫化后測得的性能見下表所列：表8MDT為稀釋劑的脫醇型RTV-1性能對比項目密封膠配方1配方2配方3配方4基料/份100100100100六甲基二硅氮烷/份2.02.03.22.0甲基三甲氧基硅烷/份1.04.0二丁基二乙酸錫/份0.0750.0750.0750.1N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.01.01.01.0性能測試邵爾A硬度/度12251030拉伸強度/MPa0.821.430.711.05伸長率/%650410640230表干時間/min初期11121019100Cx20h后1313818剝離強度(混凝土)/kN.m-11.231.404.909.81內(nèi)聚破壞率/%101090100上表結(jié)果可看出，甲基三甲氧基硅烷的加入量對密封膠性能影響很大，加入量過大，如配方4，從硬度和伸長率看，已不屬低模量品種了，綜合評價，以配方3為佳。反應(yīng)性增塑劑也可使用如下結(jié)構(gòu)式表示的帶懸垂鏈的聚二甲基硅氧烷，即一端具反應(yīng)性、一端為惰性的聚二甲基硅氧烷，活性端參與交聯(lián)反應(yīng)，從而避免了增塑劑從硫化膠中的滲出。綜合上述對增塑劑(稀釋劑)的使用和性能比較，在商業(yè)上適用的還是以二甲基硅油和石油鏈烴(習(xí)慣稱之為白油，即上述的鏈烷烴混合物)為多。添加增塑劑主要目的是調(diào)節(jié)擠出速度和硫化膠模量，降低了成本，不管怎樣，隨著增塑劑用量的增加，硫化后的密封膠的拉伸強度及撕裂強度將會下降。若為降低成本過量加入增塑劑，如白油，將會嚴重影響密封膠品質(zhì)，是不可取的。參考文獻［1］黃文潤，有機硅材料，2002,16(3)：32-38［2］黃文潤，有機硅材料，2003,17(6),：34-39［3］黃文潤,有機硅材料,2004,18(1):35-39［4］US33822051968,［5］US44839371984,［6］US45131151985增粘劑比之醋酸型和酮肟型RTV-1建筑密封膠，脫醇型對異種材料的粘接性要差一些，雖然使用了鈦螯合物催化劑，其粘接性有了改善，但仍需進一步提高，通常，加入不同類型的增粘劑(視具體粘接的對象而變)，可以實現(xiàn)這一目標。常用的增粘劑有：異氰酸酯類、胺類、脲類、酰胺類、酰亞胺類、雜氮硅三環(huán)化合物等，特別是那些硅烷偶聯(lián)劑，如氨烴基、環(huán)氧烴基、氰烴基、丙烯酰氧基、異氰基的烷氧基硅烷應(yīng)用得最多，以下介紹一些增粘劑的應(yīng)用實例。1，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）在以(CH3O)2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物（20000mm2/s、60份）、經(jīng)表面處理后的碳酸鈣為填料（平均粒徑0.1um，表面徑2.3%脫氫樅酸處理、50份）、甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑（3份）、二丁基二甲氧基錫為催化劑（0.1份）的脫醇型RTV-1經(jīng)典配方中，加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制成與浮法玻璃、鋁、氟樹脂涂料涂飾的鋼板、丙烯酸樹脂電沉積鋼板的H型粘接試件，按以下條件處理：保養(yǎng)：粘接試件200CX14天，300CX14天，浸水：保養(yǎng)后，粘接試件于500C熱水中浸泡28天，加熱：保養(yǎng)后，粘接試件于在常溫下，凡加入了γ-氨丙基三乙氧基硅烷增粘劑的膠料，對上述四種材料都具良好粘接性，粘接試片皆為內(nèi)聚破壞。2,γ-氯丙基烷氧基硅烷以γ-氯丙基烷氧基硅烷作增粘劑，不僅對各種基材粘接好，而且膠料有極佳的硫化和貯存穩(wěn)定性，也無變色傾向。常用的γ-氯丙基烷氧基硅烷作增粘劑有γ--氯丙基三乙氧基硅烷（KBM-703）、γ—氯丙基三甲氧基硅烷、γ--氯丙基甲基二乙氧基硅烷等，用量為膠料質(zhì)量的0.1%--6%。以(CH3)(CH3O)2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷（50000mPa.s，55份）為基礎(chǔ)聚合物、二甲基硅油（100mPa.s，29份）為增塑劑、表面疏水處理氣相白炭黑為填料（9.5份）、甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑（2.5份）、乙基丙二氧基鈦二乙酰乙酸乙酯螯合物催化劑（1.0份）組成的脫醇型RTV-1，制成2mm厚的試片，在250的膠料對玻璃、瓷磚、有機玻璃有粘接性，但對鋁、鋼、銅和聚氯乙烯無粘接性，若在上述配方中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷（或是γ-氯丙基三甲氧基硅烷）為增粘劑（1.0份）的膠料，對上面所述材料都具良好粘接性，硫化膠拉伸強度1.6-1.8MPa，伸長率482%-598%。3,雜氮硅三環(huán)化合物近年研究發(fā)現(xiàn)，這類雜氮硅三環(huán)化合物用作縮合型液體硅橡膠、加成型液體硅橡膠的增粘劑，可提高這些硅橡膠與塑料的粘接性，雜氮硅三環(huán)化合物通式為：具體有五種結(jié)構(gòu)，其制備可參閱文獻。雜氮硅三環(huán)化合物添加量為膠料質(zhì)量的0.1%--5%，如在(CH3O)2SiO0.5鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物中，加入經(jīng)六甲基二硅氮烷處理的氣相白炭黑填料、甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑、鈦酸酯類催化劑，分別加入上述五種雜氮硅三環(huán)化合物，按經(jīng)典配方配制成脫醇型RTV-1密封膠，分別涂布在鋁、不銹鋼、玻璃、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、等基材，室溫下硫化7天，一部分用于常態(tài)下測試，一部分浸入500環(huán)化合物的膠料對所用的基材都縣良好粘接性。含雙酚A骨架的烷氧基硅烷用含雙酚A骨架的烷氧基硅烷增粘劑配制的脫醇型RTV-1密封膠與塑料的粘接性也非常好，常用的含雙酚A骨架的烷氧基硅烷有以下幾種：<1><2><3><4>這類增粘劑的用量為100份基膠中加入0.2—5份。<1>式結(jié)構(gòu)的增粘劑的制備方法是：在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和通氮管的三口瓶中，加入1mol烯丙基醚、2molγ-巰丙基三甲氧基硅烷、0.5g2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，氮氣置換后，攪拌下升溫至80不斷取樣，用氣相色譜分析至γ-巰丙基三甲氧基硅烷消失，再繼續(xù)反應(yīng)5h，然后，在1600以(CH3O)3SiO0.5鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷（20000mm2/s，70份）、表面經(jīng)二甲基二氯硅烷處理氣相白炭黑（10份、）、甲基三甲氧基硅烷（2份）、鈦酸丁酯（0.5份）、1式結(jié)構(gòu)的增粘劑（2份）配制成RTV-1密封膠，制成2mm厚的試片，在23±20C、相對濕度50%±5%的條件下硫化7天后，測其物理機械性能。取一部分未硫化的密封膠存于密封筒中于700聚苯乙烯(HIPS)、丙烯酸酯等基材制成25mmx25mmx2mm的粘接剪切試片，同樣條件下硫化7天后測粘接剪切強度，評價其粘接性：結(jié)果表明：初期物理機械性能，拉伸強度1.6MPa，伸長率350%，邵爾A硬度28，70029，初期對丙烯酸樹脂、HIPS樹脂、PBT樹脂的粘接剪切強度（MPa）分別為：0.8，0.7，0.9，700入了增粘劑<1>的密封膠，對這三種基材，不論是初始態(tài)還是加速存放后，都具良好粘接性。5,N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷熱混合物1molN-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）與1mol的六甲基二硅氮烷在氮氣保護下，于1000C混合12h，將此混合物(以下簡稱熱混物)用作脫醇型RTV-1增粘劑，可改善膠料與PBT樹脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、PET樹脂、聚丙烯、氟塑料、丙烯酸樹脂等聚合物材料的粘接性，用量為100份基膠加入0.1—10份。(CH3O)3SiO0.5鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷（20000mm2/s，70份）、表面經(jīng)二甲基二氯硅烷處理氣相白炭黑10份）、甲基三甲氧基硅烷（2份）、二丁基二辛酸錫（0.1份）、熱混物增粘劑(2份)，配成RTV-1密封膠，制成2mm厚的試片，在25±20C、相對濕度50%的條件下硫化7天后，測其物理機械性能。取一部分未硫化的密封膠存于密封筒中于70下存放后，按前法制片硫化，評價其貯存穩(wěn)定性。取配制好的未硫化膠，與PBT樹脂、聚苯乙烯(HIPS)、丙烯酸酯等基材制成25mmx25mmx2mm的粘接剪切試片，同樣條件下硫化7天后測粘接剪切強度，評價其粘接性，結(jié)果表明：添加熱混物對上述塑料基材在常態(tài)或加速貯存后都具良好粘接性，初期物理機械性能，拉伸強度1.7MPa，伸長率300%，邵爾A硬度29，700脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂的粘接剪切強度（MPa）分別為：0.8，0.7，0.8，700速貯存后對上述材料的粘接剪切強度（MPa）分別為：0.8，0.8，0.7。而不加熱混物僅加入N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1份六甲基二硅氮烷者，對上述塑料都不具粘接性。6,不同粘接添加劑對脫醇型RTV-1粘接性能的比較以下對比三(3-三甲氧基硅基丙基)異氰酸酯、N-(3-三甲氧基硅基丙基)脲、N-(3-三甲氧基硅基丙基)對-硝基苯甲酰胺、N，N-(3-三甲氧基硅基丙基)脲、N-(3-三甲氧基硅基丙基)馬來酰胺、N-(3-三甲氧基硅基丙基)亞乙基二酰胺六種增粘劑對RTV-1的增粘結(jié)果。α，ω—二甲氧基聚二甲基硅氧烷(250C20000mPa.s，100份)、D4處理白炭黑(16份)、甲基硅油(23份)、甲基三甲氧基硅烷(1.1份)、乙酰丙酮(0.35份)、份)配成RTV-1密封膠，在室溫、相對濕庋50%環(huán)境中硫化7天后，再經(jīng)1000Cx48小時加速熱老化后，評價其不同增粘劑的粘接性，即根據(jù)ASTM試驗方法C7074測粘接—剝離強度。結(jié)果見下表所列：表9不同粘接添加劑對脫醇型RTV-1粘接性能的比較編號增粘劑CETMS份表干時間分粘接族強度M內(nèi)聚破壞%名稱份初始100oCx48小時1三(3-三甲氧基硅基丙基)異氰酸酯1.4/4545195.8892N-(3-三甲氧基硅基丙基)脲0.7/9090119.3100異3N-(3-三甲氧基硅基丙基)對-硝基苯甲酰胺0.71.04045110.3474N，N-(3-三甲氧基硅基丙基)脲0.7/2530149.61005N-(3-三甲氧基硅基丙基)馬來酰胺0.71.0//35506N-(3-三甲氧基硅基丙基)亞乙基二酰胺0.71.0//35507比較例，不加增粘劑//4545350由以上結(jié)果知，加入N-(3-三甲氧基硅基丙基)脲、N-(3-三甲氧基硅基丙基)脲作增粘劑的RTV-1具良好的粘接性，內(nèi)聚破壞為100%，而加入三(3-三甲氧基硅基丙基)異氰酸酯、N-(3-三甲氧基硅基丙基)對-硝基苯甲酰胺、N-(3-三甲氧基硅基丙基)馬來酰胺、N-(3-三甲氧基硅基丙基)亞乙基二酰胺作增粘劑者次之，但內(nèi)聚破壞不理想，幾乎有一半為粘接破壞，不加增粘劑的配方，不具粘接性。參考文獻［1］黃文潤,有機硅材料,2004,18(1):35-39［2］黃文潤,有機硅材料,2004,18(2):40-45［3］EP030470119872.3羥基清除劑以α，ω—二羥基封端的聚二甲基硅氧烷為基膠、配制好的的脫醇型RTV-1膠料中，雖然大部分都己變?yōu)镃H3O-Si-O-封端了，由于體系中的微量水分，甚至是極其微量水分的存在，會在催化劑存在下與基膠中的端烷氧基反應(yīng)，使之水解而生成甲醇：CH3另外，還會與縮合生成甲醇：這樣，體系中存在有反應(yīng)生成的甲醇和由于原料不純帶入的甲醇，近來大量研究結(jié)果表明，一脫醇型RTV-1硅橡膠中的游離醇是造成產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性下降的重要原因，因為游離醇在催化劑存在下，會使基膠聚硅氧烷鏈節(jié)斷裂，生成許多一端為CH3O的或單OH封端的低分子聚硅氧烷，這種一端為活性另一端為惰性的鏈稱為懸垂鏈，它是單官能基、本身不能交聯(lián)，但它們的活性端基可與交聯(lián)劑烷氧基硅烷中的烷氧基縮合生成’’星形’’大分子聚硅氧烷，造成RTV-1貯存后硫化或致使其凝膠化，性能嚴重惡化乃至失效。膠料配制完成后，貯存的時間愈長，生成的端烷氧基或端羥基的懸垂鏈更多，膠料就愈難固化。為了提高脫醇型RTV-1的貯存穩(wěn)定性，除了要嚴格控制體系中的水分之外，將基膠改為α，ω—二烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，是一種增加貯存穩(wěn)定性的有效手段，但勢必明顯增加生產(chǎn)成本，另外，要徹隔絕水分也是作不到的，就是說體系中必然有醇存在，加入羥基清除劑，這些羥基清除劑可與羥基（甲醇）反應(yīng)，使羥基被反應(yīng)掉而避兔了基膠的水解或醇解，從而使膠料貯存穩(wěn)定，即意味著，膠料經(jīng)長期貯存后擠出使用，仍能固化為無粘性的彈性體。這種貯存穩(wěn)定性一般以失粘時間（TFT，即TackFreeTime）度量。新配制的膠料暴露于大氣中的TFT，與膠料在包裝容器中貯存在有效期內(nèi)，擠出暴露于大氣中測得的TFT相比，后者與前者相比，增加愈小，說明貯存穩(wěn)定性愈好。羥基清除劑分有機硅清除劑和非硅清除劑兩大類，有機硅清除劑是一類含有可水解或醇解基團的硅烷或硅氧烷，這些基團可以是酰胺基、胺基、氨基甲酸酯基、烯醇基、咪唑基、異氰酸酯基、肟基、硫代氰酸酯基、脲基等。以CH3Si（OCH3）2NMA作清除劑可獲得良好的效果，見下表所列：表10硅烷清除劑對RTV-1密封膠表干時間的影響貯存時間（天）0份硅烷清除劑TFT（min）0.5份硅烷清除劑TFT(min)1份硅烷清除劑TFT(min)251002510025100030--60--50--1凝膠--603535303凝膠30由上表結(jié)果可知，加入一份硅烷羥基清除劑的膠料，在包裝容器中于1000（這已相當于超過了常溫狀態(tài)下存放半年了），擠出后在大氣環(huán)境中失粘時間仍為30分鐘與初始膠料相差無幾，貯存穩(wěn)定性好。硅氮烷也可作羥基清除劑，其中又以六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷等效果為好。但需注意，硅氮烷作清除劑反應(yīng)時會產(chǎn)生含氨基的低分子副產(chǎn)物(對于六甲基二硅氮烷清除劑，其副產(chǎn)物就是NH3)，這會對相或黃銅產(chǎn)生腐蝕。RackH.Chung以(CH3)2CH3OSi-NH-SiOCH3(CH3)2作羥基清除劑配制的膠料性能于下表所列：表11硅氮烷作羥基清除劑對RTV-1加速老化后性能的影響性能0份硅氮烷0．5份硅氮烷1．0份硅氮烷室溫48h/100室溫8h/100室溫48h/100硬度，邵爾A131010TFT(min)30303075拉伸強度,psi215管中凝膠189管中凝膠183167伸長率，%748663643730定伸50%強度，psi25272626由上表結(jié)果可知，加入一份硅氮烷清除劑的膠料，經(jīng)48h/1000倍，達75分鐘，使用中仍可接受，其性能與初始值改變不大，說明這一清除劑具使用價值。有機硅羥基清除劑雖然效果不錯，但其或本過高，合成難度大，且在清除反應(yīng)中會產(chǎn)生一些不期望的副產(chǎn)物，因此人們又開發(fā)了另一大類羥基清除劑，這就是非硅化合物羥基清除劑，這類化合物合成工藝相對簡單，且成本低廉，這類非硅羥基清除劑見下表所列：表12非硅羥基清除劑種類非硅清除劑類型代表性化合物鏈烯羧酸酯異丙烯基乙酸酯，乙烯基乙酸酯，異丙烯基丙酸酯，乙烯基丙酸酯，環(huán)乙烯基乙酸酯，環(huán)戊基乙酸酯烯酮二甲基乙烯酮，二丁基乙烯酮內(nèi)酯亞甲基丁內(nèi)酯，β-丁內(nèi)酯，ε-已內(nèi)酯，3-羥基-2，2，4-三甲基-3-戊酸-bβ-內(nèi)酯乙烯醚4，5-二氫-2-甲基呋喃，丁基異丙基醚碳化二亞胺衍生物環(huán)已基碳化二亞胺異氰酸酯異氰酸苯酯羧酸酐乙酸酐內(nèi)酯β-丁內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯表13異氰酸苯酯作羥基清除劑對RTV-1表干時間的影響清除劑1020Ohr20hr44hr無清除劑60-80min>23hr>23hr異氰酸苯酯80min--80min--90min由上表結(jié)果知，經(jīng)1020分鐘，說明以異氰酸笨酯為羥基清除劑可使膠料獲得好的貯存穩(wěn)定性。表14以酸酐作清除劑對RTV-1加速老化后的表干時間的影響清除劑95±500hr4hr無30min不固化(C6H5CO)2O3—17hr2—5hr(CH3CO)2O3—17hr1hr回上表結(jié)果知，(C6H5CO)2O，(CH3CO)2O作清除劑，均可獲得較好貯存穩(wěn)定性，而(CH3CO)2O又較(C6H5CO)2O為佳。表15以內(nèi)酯作清除劑對RTV-1加速老化后的表干時間的影響內(nèi)酯95±50C硫化促進劑0hr21hr46hr無無120不固化不固化β-丁內(nèi)酯48146137ε-己內(nèi)酯2586凝膠ε-己內(nèi)酯N-甲基咪唑58122117由上表結(jié)果知，不加清除劑，即使加入了硫化促進劑，經(jīng)95±50C存放后，膠料不能固化，而以ε-丁內(nèi)酯作清除劑、配以作硫化促進劑，以ε除上述介紹的清除劑之外，還見有采用沸石分子篩通過物理吸附的辦法來清除膠料中水份和游離醇的報道，在這種情況下，沸石是作為填料之一存在于膠料體系之中。有機硅清除劑甲基二甲氧基異丙烯氧基硅烷（MDIS）和非硅清除劑異丙烯基醋酸酯(IPA)對膠料存放性能的影響如下：α，ω—二甲氧基聚二甲基硅氧烷（250C20000mPa.s，100份）、密封膠，將上述組分配成RTV-1組成物。按下表的條件考察其高溫密閉存放后的性能：表16不同清除劑對RTV-1貯存性及顏色的影響RTV-1組成物α，ω—二甲氧基聚二甲基硅氧烷250Bu2Sn(OAC)20.2羥基清除劑硫化促進劑表干時間（TFT），分顏色名稱份名稱份0小時1000Cx43小時IPA20.66050有色IPA2N-甲基咪唑0.690150無色IPA2N,N-二丁胺1.090115無色IPA2二甲基亞砜0.890150無色MDIS20.66950有色MDIS2N-甲基咪唑0.6150240無色MDIS2二甲基亞砜0.890180無色由上表知，以非硅清除劑IPA2份、配以0.6份hex2NH作硫化促進劑所得膠料，經(jīng)1000Cx43小時密閉存放，其TFT為50分鐘，與初始態(tài)相比無變化，膠料貯存穩(wěn)定性好，但膠料變色了。而對IPA2份、配以0.6份N-甲基咪唑，或IPA2份、配以1.0份N,N-二丁胺作硫化促進劑，或IPA2份，配以0。8份二甲基亞砜作硫化促進劑，所得膠料，經(jīng)1000Cx43小時密閉存放，其TFT分別為150，115，150分鐘，比初始值有所增加，但膠料不變色，還是可取的。而以有機硅化合物清除劑MDIS2份，配以0.6份Hex2NH作硫化促進劑，所得膠料，經(jīng)1000Cx43小時密閉存放，其TFT分別為50分鐘，與初始態(tài)相比無變化，膠料貯存穩(wěn)定性好，但膠料還是變色了。而以MDIS2份，配以0.6份N-甲基咪唑作硫化促進，或配以0.8份二甲基亞砜作硫化促進劑，所得膠料，經(jīng)1000Cx43小時密閉存放，其TFT分別為240，180分鐘，比初始值有所增加，但膠料不變色，也是可取的。膠料顏色的改變，直接與加入的硫化促進劑有關(guān)，膠料配方不變，加入不同的硫化促進劑后對膠料經(jīng)95+-50表17硫化促進劑對RTV-1顏色的影響硫化促進劑份95±50IPAMDIS無無色微淺黃色二己基胺0.6淺黃色黃色二特丁基乙稀基二胺0.3無色微淺黃色二環(huán)己基胺0.6/無色N-甲基咪唑0.6無色無色從顏色角度看，似乎以加N-甲基咪唑作硫化促進劑為好。參考文獻［1］EP0304701，1987［2］官長志：’98全國有機硅學(xué)術(shù)交流論文集,1998.10.［3］US44170421982［4］EP03047011987［5］US447256419882.4觸變添加劑當RTV硅橡膠密封劑作為接縫、嵌縫材料，從包裝容器中擠出填充在縫隙之中、或在垂直施工時，膠料不流淌，即具有觸變性能，是這類密封膠的重要指標。觸變是液體的物理特性，一當液體攪拌或剪切后，其粘度會隨時間而改變，然后又逐漸回復(fù)到原來值，當加入氣相白炭黑于液態(tài)體系之中，因攪拌破壞了聚集體之間的氫鍵，使液體粘度降低，攪拌完畢，剪切力逐漸消失，聚集體之間的氫鍵又重新建立起來，粘度回升，當剪切力完全消失后，二氧化硅特征網(wǎng)絡(luò)可于30—60秒內(nèi)形成，當網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)建立之后，使整個體系就不易流動，即產(chǎn)生觸變效能。白炭黑粒子之間、以及粒于與膠料分子之間形成的氫鍵明顯，即能組成有效的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以它可提高膠料的觸變性能，脫酸型密封膠，以白炭黑為填料，所以其觸變性可滿足施工要求。但對于以碳酸鈣為主要填料的其他類密封膠而言，都需添加觸變添加劑，以提高其觸變性。這類觸變添加劑有：氰基烷氧基硅烷、官能基液體聚丁二烯、低粘度α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、聚醚及聚醚改性硅油等，分述于下。1，氰基烷氧基硅烷氰基烷氧基硅烷分子中的NC-基可以形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以能提高膠料的觸變性。氰基烷氧基硅烷可選用γ-氰丙基三甲氧基硅烷、γ-氰丙基三乙氧基硅烷、β-氰乙基三甲氧基硅烷、β-氰乙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、β-氰乙基甲基二乙氧基硅烷等。這類氰基烷氧基硅烷可由氰化稀烴與三氯硅烷或甲基二氯硅烷在鉑催化劑催化下進行加成反應(yīng)、再經(jīng)烷氧基化而制得。作為觸變添加劑，以γ-氰丙基三甲氧基硅烷和β-氰乙基三甲氧基硅烷效果為好?，F(xiàn)以γ-氰丙基三甲氧基硅烷(CETMS)為例配制脫醇型RTV-1為例，評價CETMS的效果：表18RTV-1配方及觸變添加劑對擠出速度約影響組成規(guī)格加入量(份)配方1配方2配方3配方4(CH3O)2(CH3)SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷130000mPa.s25100100100100二甲基硅油30000mPa.s2517.517.517.517.5MDT硅油50mPa.s2517.517.517.517.5氣相白炭黑D表面處理17.517.517.517.5甲基三甲氧基硅烷1.051.051.051.05二乙酸二丁基錫0.360.360.360.36縮水甘油丙基三甲氧基硅烷0.380.380.380.381,3,5-(三甲氧基硅丙基)三聚氰酸酯0.750.750.750.75CETMS00.450.751.05擠出速度/g.min-1(Semco管，出口嘴內(nèi)徑3.175mm)66120190210由以上結(jié)果可知，加入CETMS0.45份，即能滿足擠出速度的要求。但觸變性要滿足要求，還需多加CETMS。將上述(CH3O)2(CH3)SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷的粘度改為20000mPa.s(250的加入份數(shù)為0，0.5，0.75，1.05份，其他配方不變，配成四種配方的密封膠，測其觸變性(流淌性)：CETMS加入份數(shù)00.50.751.05流淌性/mm250531613當加入CETMS的份數(shù)為0.75份時，密封膠的觸變性滿足使用要求。2，官能基液體聚丁二烯這種添加劑特別適合于用碳酸鈣為填料的密封膠，每分子液體聚丁二烯中應(yīng)含有1.2--5個酸酐官能基，摩爾質(zhì)量1000-6000g/mol，粘度(250C)1500–20000mm2/s，酸值50–200KOH/g。表19RTV-1密封膠配方組成規(guī)格加入量(份)配方1配方2配方3配方4α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷50000mm2/s25100100100100二甲基硅油100mm2/s2541412828碳酸鈣比表面20m2106106127127碳酸鈣比表面1-2m27878甲基三甲氧基硅烷77甲基三丁酮肟基硅烷8甲基二甲氧基丁酮肟基硅烷0.40.4甲基甲氧基二丁酮肟基硅烷22二異氧基乙酸乙酰乙酯鈦螯合物1.81.8N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.190.19γ-氨丙基三甲氧基硅烷2.552.55二月桂酸二丁基錫0.0850.085官能基液體聚丁二烯摩爾質(zhì)量2160g/mol，酸值70mgKOH/g，含1.35個酸酐官能基1.02.5項目性能測試結(jié)果配方1配方2配方3配方4擠出速度，g/min，250C嘴內(nèi)徑32023011672針入度mm，30s，PNR-10針入度測定儀測定，針重3g220140128103拉伸強度，MPa1.671.61伸長率，%688673100%定伸應(yīng)力，MPa0.290.40上述結(jié)果表明：在碳酸鈣填料用量較多時，用帶酸酐官能基的液體聚丁二烯作觸變添加劑無論對脫醇型還是對脫酮肟型RTV密封膠，都可以有效調(diào)節(jié)擠出速度和觸變性。3，低粘度α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷聚合度3-12，粘度(250C)1-30mPa.s的低粘度α，添加劑，這種低粘度的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷可用以下方法制得：在反應(yīng)器中加入109份干燥丙酮、10份水、2份膨潤土-石英，中速攪拌15min，然后加入100份六甲基環(huán)三硅氧烷，在50-600C下攪拌反應(yīng)6h，至未反應(yīng)的D化鎂和1.0份煅燒硅藻土，攪拌30min，冷卻至250C下餾出丙酮，冷卻至25C，得粘度3-10mPa.s、Si-OH質(zhì)量分數(shù)5%-8%、D3質(zhì)量分數(shù)小于5%的無色透明的低粘度α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷。配方舉例見下表：加料順序為：首先加入(CH3O)2(CH3)SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷，再加入低粘度α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，再加入填料，在50-1000化劑、羥基清除劑、增粘劑。表20RTV-1密封膠配方組分規(guī)格加入量(份)配方1配方2配方3配方4(CH3O)2(CH3)SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷30000mPa.s25100100100100低粘度α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷1.41.41.41.4增塑劑18.618.618.618.6甲基三甲氧基硅烷0.70.70.70.7六甲基二硅氮烷1111二丁基二(乙酰乙酸乙酯)錫螯合物0.350.350.350.35縮水甘油丙基三甲氧基硅烷0.70.70.70.7氣相白炭黑D4表面處理1011.412.914.3上述組分配成的RTV-1硅橡膠密封劑分別裝入170mL、內(nèi)有葉輪的Semco管中，室溫下貯存7天，將膠料在Semco管中攪拌15min，摸擬剪切動作，然后測擠出速度和流淌性(擠出嘴內(nèi)徑3.175mm)，結(jié)果見下表：表21低粘度α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷對觸變性的影響項目1.4份低粘度α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷未加低粘度α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷流淌性/mm擠出速度/g.mm-1流淌性/mm擠出速度/g.mm-1配方116.51580＞114.3720配方26.35450＞114.3560配方32.5438596.5500配方41.2738568.6440由上表結(jié)果知，不加低粘度α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷作觸變添加劑者，其觸變性能都不合格(以流淌性低于7.6mm為合格)，而加入1.4份低粘度α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的各個配方，除配方1的白炭黑加入量為10份，其流淌性稍高之外，其余均低于7.6mm，滿足施工要求。4，聚醚當密封膠的填料為少量氣相法白炭黑時，添加少量聚醚(0.1-1份)聚醚就可賦予膠料具觸變性。表22RTV-1密封膠配方組成規(guī)格加入量(份)(CH3O)2(CH3)SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷粘度(250100二甲基硅油粘度(25035二正己胺0.5MDT硅油(CH3)3SiO1/2鏈節(jié)摩爾分子數(shù)3%、(CH3)2SiO鏈節(jié)摩爾分子數(shù)77%、CH3SiO3/2鏈節(jié)摩爾分子數(shù)20%，Si-OH質(zhì)量分數(shù)0.5%，粘度(25010碳酸鈣經(jīng)硬脂酸處理，牌號Hydrocard95T130氣相白炭黑3聚醚UCONLB-11450.2甲基二甲氧基-N-甲基乙酰氨基硅烷4.2二乙酸二丁基錫0.58上述組分混合均一配成脫醇型RTV-1硅橡膠密封劑，性能測試于下：擠出速度360g/min，流淌性1.27mm，表干時間20min，固化后邵爾A硬度18度，拉伸強度1.90MPa，伸長率925%。只需加入0.2份聚醚，即賦予膠料優(yōu)異的觸變性。5，聚醚改性硅油某些特定結(jié)構(gòu)的聚醚改性硅油也可用作RTV-1硅橡膠的觸變添加劑：以Ⅳ式結(jié)構(gòu)的聚醚(粘度250C表23RTV-1密封膠配方組成規(guī)格加入量(份)α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷3000mPa.s,25100氣相白炭黑D4表面處理21MDT硅油(CH3)3SiO1/2鏈節(jié)摩爾分子數(shù)2.9%、(CH3)2SiO鏈節(jié)摩爾分子數(shù)77.2%、CH3SiO3/2鏈節(jié)摩爾分子數(shù)19.9%，Si-OH質(zhì)量分數(shù)0.5%15上述三組分混合均勻，組成基料，取144g基料，再按下表的量分別加入其他組分：組成加入量配方1配方2配方3配方4上述基料144g144g144g144g聚醚改性硅油Ⅳ0g(0.20g(0.13%質(zhì)量份)0.60g(0.40%量份)1.50g(1.0%質(zhì)量份)交聯(lián)劑、催化劑混合物★★66g6g6g★該混合系由80份甲基三乙酰氧基硅烷、20份二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、0.6份二月桂酸二丁基錫混合而成。表24RTV-1加入聚醚改性硅油后的觸變性測試結(jié)果見下表：聚醚改性硅油Ⅳ加入份數(shù)%配制3h后的流淌性/mm配制3天后的流淌性/mm010.168.890.1315.2417.780.402.545.081,01.273.05由上表結(jié)果知，聚醚改性硅油加入量為0.13%時，沒有效果，而只有在加入0.4%至1.0%時，才效果顯著，滿足了使用要求，也就無需再多加了。除了上述的觸變添加劑之外，氫化蓖麻油、甲基苯基硅油、聚丙二醇、聚乙二醇等都可以作RTV硅橡膠密封劑的觸變添加劑。參考文獻［125］US4261758,1981［126］US41001291978［127］黃文潤，有機硅材料，2002，16(5)：33-40其他助劑除了上面所述的主要幾種添加劑之外，為滿足施工或特殊場合下的性能要求，在RTV-1硅橡膠密封劑的配制中，還可添加另外一些添加劑，如抗拉絲、防霉、防臭或耐熱等添加劑，分述于下。施工中密封膠的拉絲現(xiàn)象常給操作帶來麻煩，添加特定結(jié)構(gòu)的表面活性劑，如聚乙二醇(BASF公司的PluriolE-200、E-300)、聚醚改性硅油(如GE公司的SF-1550、SF-1288)等，可抑制拉絲現(xiàn)象。一般加入量為密封膠質(zhì)量的0.6%--1.0%，密封膠配方舉例于下：表25RTV-1配方及加入抑制拉絲添加劑后的性能組成規(guī)格加入量(份)配方1配方2配方3(CH3O)2(CH3)SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷125000mPa.s25100100100氣相白炭黑D4表面處理18.818.818.8二甲基硅油100mPa.s2520.620.620.6MDT硅濁50mPa.s2510.210.210.2六甲基二硅氮烷3.13.13.1甲基三甲氧基硅烷0.80.80.8N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.61.61.6混合有機錫催化劑※0.230.230.23聚乙二醇010氧亞乙基-氧亞丙基共聚醚Pluronic162001※該混合催化劑為二丁基乙酸錫與二丁基二月桂酸錫的1：1混合物。項目配方1配方2配方3擠出速度g/min294138204拉絲長度mm215.925.438.1可見加入聚醚之后，其拉絲長度明顯縮短。在RTV硅橡膠密封劑的品種中，還見有一種稱之為’’防霉硅橡膠密封劑’’的商品。適用于建筑接縫的密封。這是由于在接縫中的密封膠在長期使用后，霉菌會在其表面繁殖，產(chǎn)生黃褐斑點，進而變黑，影響外觀。防霉密封膠應(yīng)運而生，它是在配方中加入防霉劑而成。常用的防霉劑有：丙烯晴，乙腈，三氯乙烯，醋酸丁酯，四氯化碳，二硫化烷基秋蘭姆，苯并咪唑基-烷基-甲氨酸酯，三有機錫化合物及含肟基的化合物等。對于脫酸型RTV-1密封膠，可以添加以下三類防霉劑：第一類，如丙烯晴，乙腈，三氯乙烯，醋酸丁酯，四氯化碳等，不僅可防霉，而且可降低交聯(lián)劑甲基三乙酰氧基的熔點，避免膠料在低溫存貯時發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象。右脫酸型RTV-1密封膠中，交聯(lián)劑占4%，若添加4%的防霉劑，二者質(zhì)量比為1：1時，其熔點分別下降到170聯(lián)劑/四氯化碳)，140C(交聯(lián)劑/三氯乙烯)，-200110C(交聯(lián)劑/醋酸丁酯)，表26RTV-1密封膠配方組成規(guī)格加入量(份)(CH3O)2(CH3)SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷1000mPa.s2525α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷50000mPa.s2560甲基三乙酰氧基硅烷的醋酸丁酯溶液含甲基三乙酰氧基硅烷50%8二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷1鈦白粉1.5氣相白炭黑9.5二丁基二乙酸錫0.005