第十二章-含氮化合物2

第十二章含氮化合物主要內(nèi)容§12.1硝基化合物

§12.2胺§12.3重氮和偶氮化合物

§12.1硝基化合物

一、硝基化合物的定義和命名（一）硝基化合物的定義

1．定義：烴分子中的氫原子被硝基（-NO2）取代后所形成的化合物稱(chēng)為硝基化合物。2．分類(lèi)：根據(jù)烴基的種類(lèi):脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基的數(shù)目:一元、二元和多元硝基化合物。§12.1硝基化合物一、硝基化合物的定義和命名（二）硝基化合物的命名

硝基化合物的命名與鹵代烴相似。即以烴為母體，硝基為取代基。

2-甲基-4-硝基戊烷鄰硝基甲苯鄰二硝基苯§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性質(zhì)（一）硝基化合物的結(jié)構(gòu)

硝基化合物的官能團(tuán)是硝基

雜化理論認(rèn)為：硝基中的氮原子為sp2雜化，3個(gè)sp2雜化軌道分別與2個(gè)氧原子和1個(gè)碳原子形成3個(gè)σ鍵。氮原子上沒(méi)有參與雜化的p軌道上的一對(duì)電子，與2個(gè)氧原子的另一軌道形成具有4個(gè)離域電子的共軛體系。

§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性質(zhì)（二）物理性質(zhì)

硝基化合物是極性分子，有較高的沸點(diǎn)和密度。脂肪族硝基化合物多數(shù)是難溶于水的油狀液體；芳香族硝基化合物淡是黃色固體（硝基苯除外）有苦杏仁味，味苦。不溶于水，溶于有機(jī)溶劑和濃硫酸。硝基化合物有毒§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)

1．還原反應(yīng)§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)

2．硝基化合物的酸性因?yàn)椴椭傧趸衔锏摩粒瓪湓优c硝基之間存在著超共軛效應(yīng)而變得活潑，可以轉(zhuǎn)移到硝基的氧原子上去，形成假酸式異構(gòu)體。硝基式假酸式§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)

2．硝基化合物的酸性在脂肪族硝基化合物中含有α－氫原子的伯或仲硝基化合物能與強(qiáng)堿作用生成鹽，從而溶于堿中?！?2.1硝基化合物

二、硝基化合物的性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)

3．硝基對(duì)苯環(huán)的影響（1）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)§12.1硝基化合物

二、硝基化合物的性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)

3．硝基對(duì)苯環(huán)的影響（2）苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)由于吸電子基硝基的引入，使苯環(huán)親核取代反應(yīng)活性增強(qiáng)?！?2.1硝基化合物二、硝基化合物的性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)

3．硝基對(duì)苯環(huán)的影響（2）苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)

3．硝基對(duì)苯環(huán)的影響（3）苯環(huán)上酚羥基、羧基的酸性

10.0 7.217.16 8.00

§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)

3．硝基對(duì)苯環(huán)的影響（3）苯環(huán)上酚羥基、羧基的酸性

4.17 2,21 3.403.46§12.1

硝基化合物

二、硝基化合物的性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)

3．硝基對(duì)苯環(huán)的影響

（3）苯環(huán)上酚羥基、羧基的酸性

苯環(huán)上的硝基數(shù)目PKa=0.35越多，則對(duì)苯環(huán)上羥基或羧基的酸性影響越大。如2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸）的酸性已接近無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。PKa=0.35§12.2胺

一、胺的結(jié)構(gòu)和分類(lèi)（一）胺的結(jié)構(gòu)

氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下：未共用電子對(duì)sp3雜化§12.2胺

一、胺的結(jié)構(gòu)和分類(lèi)（二）胺的分類(lèi)

1．根據(jù)烴基種類(lèi)的不同分為：

2．根據(jù)含氨基的數(shù)目不同分為一元胺、二元胺和多元胺脂肪胺（R-NH2）

芳香胺（Ar-NH2）

§12.2胺

一、胺的結(jié)構(gòu)和分類(lèi)（二）胺的分類(lèi)

3．根據(jù)胺分子中與氮原子相連的烴基數(shù)目不同分為。

伯胺仲胺叔胺(Ar)R-NH2

（Ar）R-NH-R＇（Ar＇）

4．季銨鹽和季銨堿§12.2胺

二、胺的命名

1．簡(jiǎn)單胺的命名，以胺作母體，烴基作取代基稱(chēng)做某胺。

乙胺苯胺

對(duì)-甲基苯胺2．若有幾個(gè)相同的烴基，可以合并起來(lái)寫(xiě)，用二、三等數(shù)字表示。若烴基不相同，簡(jiǎn)單烴基名稱(chēng)放在前面，復(fù)雜烴基放在后面。

§12.2胺

二、胺的命名二甲胺

三甲胺

二苯胺

(CH3)3N

甲丙胺甲乙丙胺§12.2胺

二、胺的命名3．芳香胺的氮原子上連有脂肪烴基時(shí)，以芳香胺為母體命名，在脂肪烴基名稱(chēng)前面加字母“N”，表示脂肪烴基連在氮原子上。

N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺§12.2胺

二、胺的命名4．比較復(fù)雜的胺的命名，是烴為母體，氨基作為取代基。

2-甲基-5-氨基庚烷2-乙氨基己烷§12.2胺

二、胺的命名5．多元胺的命名與多元醇的命名相似。

1，2，3-丙三胺

鄰苯二胺§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（一）胺的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫時(shí)為氣體，丙胺以上是液體，含C12以上為固體。低級(jí)胺的氣味與氨相似，有的還有魚(yú)腥味（三甲胺），肉腐爛時(shí)能產(chǎn)生極臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大，但芳香胺有毒而且容易滲入皮膚，無(wú)論吸入它的蒸汽或皮膚與之接觸都能引起中毒，在使用時(shí)應(yīng)當(dāng)注意防護(hù)?！?2.2胺

三、胺的性質(zhì)（一）胺的物理性質(zhì)

低級(jí)胺一般易溶于水，溶解度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而降低伯胺和仲胺的沸點(diǎn)介入相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇與烷烴之間，這是由于伯胺和仲胺能形成分子間氫鍵（但較醇分子間的氫鍵弱）的緣故。叔胺分子中沒(méi)有N-H鍵，水溶液及沸點(diǎn)均比伯胺、仲胺低?！?2.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)1．胺的堿性（1）堿性與氨相似，胺的水溶液呈堿性。胺的堿性大小的影響因素：電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。

堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋褐景罚景保痉枷惆?/p>

§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)1．胺的堿性（1）堿性與氨相似，胺的水溶液呈堿性。脂肪胺的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋褐侔罚静罚臼灏罚景保?/p>

＞

3.273.344.22§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)1．胺的堿性（1）堿性與氨相似，胺的水溶液呈堿性。芳香胺的堿性強(qiáng)弱順序則與氮原子上及芳環(huán)上連接基團(tuán)的數(shù)目及種類(lèi)有關(guān)＞8.839.059.413

§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)1．胺的堿性（2）成鹽胺屬于弱堿，只能和強(qiáng)酸作用生成穩(wěn)定的鹽。RNH2+HClRNH3Cl-+NaOHRNH2+NaCl+H2O§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)2．酰化、磺化反應(yīng)伯胺和仲胺都能與酰鹵、酸酐等酰化劑發(fā)生反應(yīng)?！?2.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)2．?；?、磺化反應(yīng)RNH2R2NHR3NSO2ClSO2HNR(-)NaOHSO2NR-沉溶沉淀SO2NR2沉淀NaOH(-)Na+在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液存在下，用苯磺酰氯與伯胺或仲胺作用，生成相應(yīng)的磺酰胺。此性質(zhì)可鑒別或分離伯、仲、叔胺§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)3．與亞硝酸的反應(yīng)（1）脂肪胺與亞硝酸反應(yīng)有氮?dú)馍?/p>

有黃色油狀物

水溶性亞硝酸鹽§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)3．與亞硝酸的反應(yīng)（2）芳香胺與亞硝酸鹽反應(yīng)有氮?dú)馍?/p>

重氮鹽不穩(wěn)定，溫度升高時(shí)分解成酚和氮?dú)?/p>

NOH＋

N2+HClCl－＋H2ON+H+NNH2＋

HNO2Cl－＋NaCl+H2ON+0~50C§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)3．與亞硝酸的反應(yīng)（2）芳香胺與亞硝酸鹽反應(yīng)有黃色油狀物

綠色

§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)3．與亞硝酸的反應(yīng)結(jié)論：

RNH2R2NHR3NHNO2黃色油狀物N2測(cè)伯胺的含量芳香叔胺生成綠色固體§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)4．氧化反應(yīng)苯胺可被氧化成對(duì)苯醌，因此要氧化芳胺環(huán)上其他基團(tuán)，必須首先要保護(hù)氨基。NH2

[O]OO§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)5．芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)芳胺與氯或溴很容易發(fā)生取代反應(yīng)生供電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度增加，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代位置為氨基的鄰對(duì)位。此反應(yīng)可用于苯胺的定性和定量分析§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)（2）硝化反應(yīng)5．芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)5．芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)§12.2胺

三、胺的性質(zhì)（二）胺的化學(xué)性質(zhì)5．芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)§12.2胺

四、季銨鹽和季銨堿Ag2OH2O[R4N]

OH+-R3NROH+加熱R3NRX+[R4N]

X+-R3NRX+加熱季銨堿是強(qiáng)的有機(jī)堿（堿性相當(dāng)于氫氧化鈉），常常作為堿性催化劑。如膽堿在哺乳動(dòng)物體內(nèi)起抗脂作用季銨鹽與銨鹽相似，是離子型化合物。一般為白色結(jié)晶，易溶于水，不溶于乙醚等非極性有機(jī)溶劑，溶點(diǎn)較高，在受強(qiáng)熱時(shí)會(huì)分解為叔胺和鹵代烷?！?2.2胺

五、重要的胺（一）甲胺（CH3NH2）甲胺是無(wú)色氣體，有氨氣味，易溶于水，有堿性。蛋白質(zhì)腐敗時(shí)往往有甲胺生成。甲胺是有機(jī)合成原料，用于制造藥物、農(nóng)藥、染料等。（二）乙二胺乙二胺為無(wú)色透明液體，有類(lèi)似氨的氣味，溶于水，微溶于乙醚，不溶于苯。具有擴(kuò)張血管作用，乙二胺的正酸鹽可用于治療動(dòng)脈硬化。乙二胺可用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。乙二胺與氯乙酸為原料合成的乙二胺四乙酸（EDTA）是常用的金屬離子螯合劑和分析試劑?！?2.2胺

五、重要的胺（三）苯胺苯胺是無(wú)色液體，熔點(diǎn)-6.3℃，沸點(diǎn)184℃，相對(duì)密度為1.022，有毒、難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。新蒸餾的苯胺無(wú)色，長(zhǎng)期放置后因氧化而變?yōu)辄S、紅或棕色。苯胺遇漂白粉Ca(OCl)2溶液顯紫色，可用來(lái)檢驗(yàn)苯胺。§12.2胺

五、重要的胺（四）膽堿膽堿是一種季銨堿。因最初是在膽汁中發(fā)現(xiàn)而得名。膽堿是白色晶體，溶于水和醇。膽堿是卵磷脂的組成部分，能調(diào)節(jié)脂肪代謝，臨床上用來(lái)治療肝炎，肝中毒等疾病。膽堿常以結(jié)合狀態(tài)存在于各種細(xì)胞中，膽堿的羥基經(jīng)乙酰化成為乙酰膽堿，是一種具有顯著生理作用的神經(jīng)傳導(dǎo)的重要物質(zhì)。乙酰膽堿膽堿§12.2胺

五、重要的胺（五）苯扎溴銨（新潔爾滅）化學(xué)名稱(chēng)為溴化二甲基十二烷基芐銨，屬于季銨鹽類(lèi)化合物。常溫下，苯扎溴銨為微黃色粘稠液體，吸濕性強(qiáng)，易溶于水，芳香而味苦。其水溶液呈堿性。苯扎溴銨是一個(gè)重要的陽(yáng)離子表面活性劑，穿透細(xì)胞能力較強(qiáng)，而且毒性小，臨床上常用于皮膚、粘膜、創(chuàng)面、手術(shù)器械和術(shù)前的消毒。

§12.3重氮和偶氮化合物

重氮化合物是指重氮基（—N＝N—或N≡N＝）一端與芳香烴基相連，另一端與其他非碳原子或原子團(tuán)相連，或與1個(gè)二價(jià)烴基直接相連的化合物

重氮乙烷氫氧化重氮苯（重氮苯硫酸鹽）（重氮苯鹽酸鹽）氯化重氮苯硫酸重氮苯§12.3重氮和偶氮化合物

偶氮化合物是指—N＝N—的兩端直接與2個(gè)烴基相連的化合物。

偶氮苯對(duì)氨基偶氮苯偶氮乙烷§12.3重氮和偶氮化合物

一、重氮化合物的生成1.重氮鹽易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)時(shí)容易爆炸。2.重氮化反應(yīng)用的鹽酸或硫酸必須過(guò)量，以避免在重氮化過(guò)程中生成的重氮鹽與尚未起反應(yīng)的芳胺偶合?！?2.3重氮和偶氮化合物

二、重氮鹽的性質(zhì)（一）取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）§12.3重氮和偶氮化合物

二、重氮鹽的性質(zhì)（二）還原反應(yīng)用氯化亞錫和鹽酸或亞硫酸鈉還原重氮鹽，可得芳香肼§12.3重氮和偶氮化合物

（三）偶聯(lián)反應(yīng)1．偶聯(lián)的位置重氮鹽是親電試劑，所以與苯酚或苯胺的反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，由于對(duì)位電子云密度較高而空間位阻小，因此偶聯(lián)反應(yīng)一般發(fā)生在羥基和氨基的對(duì)位上。二、重氮鹽的性質(zhì)§12.3重氮和偶氮化合物

（三）偶聯(lián)反應(yīng)1．偶聯(lián)的位置N